DE1266099B - Bad fuer die reduktive Kupferabscheidung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b-3/02

Nummer: 1266099

Aktenzeichen: Sch 36568 VI b/48 b

Anmeldetag: 20. Februar 1965

Auslegetag: 11. April 1968 .

Die Erfindung betrifft ein Formaldehyd als Reduktionsmittel und eine organische Schwefelverbindung als Stabilisator enthaltendes Bad für die reduktive Kupferabscheidung.

Die Metallisierung von nichtleitenden Materialien, beispielsweise Formteilen aus Kunststoffen, oberflächenaktiviertem Porzellan oder Steing u.a., durch Galvanisierungsverfahren erfordert den Einsatz chemischer Verkupferungsbäder, die zur Herstellung einer ersten leitenden Kupferschicnt auf den to Materialien dienen. Die bisher für diesen Zweck bekanntgewordenen Bäder haben den Nachteil, daß sie sich schon nach einer relativ kurzen Zeit von etwa 1 bis 2 Tagen spontan zersetzen, wobei das gelöste Kupfer vermutlich durch das in den Bädern enthaltene Reduktionsmittel als Metall oder als Kupferoxyd ausgeschieden wird. Dadurch werden die Lösungen für das Verkupfern schnell unbrauchbar und müssen jeweils neu angesetzt werden, was sehr aufwendig und überdies unwirtschaftlich ist. Es sind zwar bereits bevorzugt schwefelhaltige Verbindungen als Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Die hierfür bekanntgewordenen Verbindungen erhöhen jedoch nur unwesentlich die Badstabilität und vermögen daher spontane Zersetzungsreaktionen nur begrenzte Zeit zu verhindern. Außerdem ist eine kontinuierliche Arbeitsweise mit diesen Bädern aus den genannten Gründen kaum möglich.

Es wurde nun gefunden, daß ein Formaldehyd als Reduktionsmittel enthaltendes Bad für die reduktive Kupferabscheidung überraschenderweise dauerhaft stabilisiert werden kann. Das Bad gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es in alkalischer Lösung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

O = C R² H

N-R¹

C = S

in der X = S oder NH, R¹ = Wasserston, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Carboxyalkyl oder die Aminogruppe und R² = Wasserstoff, Alkyl oder die Nitrogruppe bedeutet, in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5, und besonders von .0,001 bis 0,05 g/l Badflüssigkeit enthält. Diese Zusätze hemmen schon in sehr geringen Mengen die spontane Zersetzung der Bäder und machen diese bei normalen Arbeitsbedingungen außerordentlich lange haltbar. Diese Stabilität ermöglicht eine kontinuierliche Bad für die reduktive Kupferabscheidung

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin und Bergkamen,

1000 Berlin 65, Müllerstr. 170-172

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Heymann,
Dipl.-Ing. Dr. Günter Woldt,
Helga Gründel, 1000 Berlin

Arbeitsweise, wobei lediglich das in den Bädern durch Abscheidung verbrauchte Kupfer fortlaufend durch Zusatz eines üblichen Konzentrates, beispielsweise von Kupfersulfat und Komplexbildner, und gegebenenfalls der erfindungsgemäße Stabilisator in angemessenen Abständen zu ergänzen sind.

Bäder mit den erfindungsgemäßen Zusätzen sind sogar bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur stabil, bei denen die bisher üblichen Bäder besonders leicht zur Zersetzung neigen, und erlauben daher, wenn gewünscht, auch eine Arbeitsweise bei höheren Temperaturen.

Die gemäß der angegebenen allgemeinen Formel gekennzeichneten Verbindungen sind an sich bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden: Rhodanine beispielsweise dufch Umsetzung von dithiocarbaminsauren Salzen mit Halogenessigsäure in wäßriger Lösung und anschließendes Erhitzen mit Salzsäure, und Thiohydantoine beispielsweise durch Umsetzung von Glykokoll mit entsprechenden Senfölen durch einfaches Erhitzen.

Erfindungsgemäße Zusätze sind beispielsweise die folgenden: Rhodanin, N-Methyl-rhodanin, N-Phenylrhodanin, Rhodanin - N - essigsäure, N - Aminorhodanin, 3 - Phenyl - 5 - nitro - rhodanin, 5-Äthylrhodanin, Thiohydantoin.

Von diesen Zusätzen zeichnen sich insbesondere Rhodanin und N-Methyl-rhodanin durch eine langanhaltende stabilisierende Wirkung von chemischen Verkupferungsbädern aus, so daß Bäder mit einem Gehalt an mindestens einem dieser Zusätze praktisch unbegrenzt haltbar sind.

•Die Zusätze können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 g/l Badflüssigkeit angewendet werden. Da diese Zusätze schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam sind, empfiehlt es sich

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jedoch, niedrigere Konzentrationen, bevorzugt etwa 0,001 bis 0,05 g/l, zu verwenden.

Die Herstellung der Kupferniederschläge auf nichtleitenden Materialien mit Bädern, welche die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise. Auf den derart verkupferten Materialien können dann beliebige Metalle bzw. Legierungen auf galvanischem Wege nach üblichen Verfahren abgeschieden werden. Der Verwendungszweck der erfindungsgemäß stabilisierten Bäder ist indes nicht nur auf die chemische Verkupferung von Nichtleitern beschränkt, sondern umfaßt selbstverständlich auch die Abscheidung von Kupferüberzügen auf Metallen.

Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäß stabilisierte Badzusammensetzungen, aus denen Kupfer auf die verschiedensten Materialien chemisch abgeschieden werden kann.

Beispiel 1 _2Q

CuSO₄ ■ 5H₂O 10 g/l

Kalium-natrium-tartrat 16 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

Rhodanin 0,005 g/l

Beispiel 2

CuSO₄ · 5H₂O 10 g/l

Dinatrium-äthylendiamin-

tetraessigsäure 18 g/l

Natriumhydroxyd 14 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

Rhodanin 0,002 g/l

Beispiel 3

CuSO₄ · 5H₂O 10 g/l

Dinatrium-äthylendiamin-

tetraessigsäure 16 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

N-Methyl-rhodanin 0,03 g/l

Beispiel 4

CuSO₄ · 5H₂O 10 g/l

Dinatrium-äthylendiamin-

tetraessigsäure 16g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

Thiohydantoin 0,01 g/l

Beispiel 5

CuSO₄ · 5H₂O 10 g/l

Dinatrium-äthylendiamin-

tetraessigsäure 16 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

N-Amiho-rhodanin 0,05 g/l

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35

40

45

55

Die folgenden Versuche zeigen die überlegene Wirkung eines der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stabilisatoren im Vergleich zu bekannten schwefelhaltigen Stabilisatoren.

Die zu prüfenden Verbindungen wurden in den Mengenverhältnissen verglichen, die eine dem rhodaninhaltigen Bad entsprechende Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 4 μΐη/h bei 50⁰C gewährleisten.

Die Prüfung erfolgte durch Eintauchen von in bekannter Weise aktivierten Plättchen aus ABS-Kunststoffen in Bäder, welche in der Zusammensetzung jeweils dem obengenannten Beispiel 2 — ausgenommen der Stabilisator — entsprachen. Die Kunststoffplättchen wurden dann jeweils bis zum Beginn der Zersetzung im Bad belassen. Die Belastung des Bades betrug jeweils etwa 1 dm^ä/I. Der einmal zudosierte Stabilisator wurde nicht wieder ergänzt.

Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Zugesetzte Substanz	Menge im Bad (mg/1)	Stabilität des Bades (min)
keine	ψ 0,5 bis 2,0 0,1 bis 0,3 0,3 bis 1,0 0,3 bis 2,0 0,5 bis 2,0	3 bis 5 30 bis 45 10 bis 20 5 bis 10 10 bis 15 10 bis 15
Rhodanin Thioharnstoff Kaliumxanthogenat Natriumsulfid 2-Mercaptobenzthiazol ..

Mit Zusätzen von Mercaptobenzthiazol entstehen außerdem relativ dunkle, mit den anderen bekannten Zusätzen lachsrote Kupferüberzüge.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Formaldehyd als Reduktionsmittel und eine organische Schwefelverbindung als Stabilisator enthaltendes Bad für die reduktive Kupferabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß es in alkalischer Lösung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

O = C N —R¹

^R2

in der X = S oder NH, R¹ = Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Carboxyalkyl oder die Aminogruppe und R² = Wasserstoff, Alkyl oder die Nitrogruppe bedeuten, in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5, und besonders von 0,001 bis 0,05 g/l Badflüssigkeit enthält.

2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn*- zeichnet, daß es als Stabilisator Rhodanin d^ oder N-Methylrhodanin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 945 018; »Galvanotechnik«, 1963, Heft 11, S. 611; »Metal Finishing«, Oktober 1962, S. 74 bis 77.