EP0163944A2 - Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen - Google Patents
Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0163944A2 EP0163944A2 EP85105345A EP85105345A EP0163944A2 EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2 EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- ions
- solutions
- boric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 title 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARACXKCAGMFROY-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl hydrogen sulfate Chemical compound CC(C)CCCCCCOS(O)(=O)=O ARACXKCAGMFROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003047 N-acetyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L disodium;1-dodecoxydodecane;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
Definitions
- the invention relates to aqueous, acidic, nickel and cobalt ions and boric acid and, as a gloss additive, to electrolytes containing an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, shiny white alloy coatings.
- Nickel-cobalt alloys have proven themselves in numerous technological areas because they are not only characterized by good physical properties, but can also be easily galvanically deposited in any desired composition. Electroplating baths are used to form nickel-cobalt alloy layers which contain suitable nickel and cobalt salts, e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
- suitable nickel and cobalt salts e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
- aqueous, acid baths for the electrodeposition of nickel coatings which, in addition to nickel salts and boric acid, also contain a so-called gloss additive, which consists of an aliphatic, 1 to 4 carbon atom and a aromatic compound having a carbonyl group.
- Such nickel layers have the disadvantage that they have a bright, but yellowish shimmering, touch-sensitive surface that tends to tarnish, which can be used for subsequent treatment, e.g. chrome plating, required.
- the hardness of the electrodeposited coating layer does not always meet the requirements.
- the baths used for the process according to the invention are suitable for the production of hard, tarnish-resistant, metallic white shiny alloy coatings.
- Preferred baths contain, for example, nickel ions in an amount of 36.0 to 93.3 g. 1 -1 , cobalt ions in an amount of 1.7 to 11.5 g. 1 -1, g chloride ion in an amount of 8.0 to 12, the 0th 1 and boric acid in an amount of 30 g. 1 -1 .
- These contents of the individual components can be adjusted in a manner known per se, for example by adding 150 to 400 g. 1 -1 nickel sulfate heptahydrate, 20 to 40 g. 1 -1 nickel chloride hexahydrate, 8 to 55 g. 1 -1 cobalt sulfate heptahydrate and 30 g. 1-1 boric acid.
- They have a pH in the range from 3.6 to 4.8, preferably from 4.0 to 4.4.
- the acidic electroplating baths can optionally be used as additional components.
- Wetting agents such as alkyl sulfates or alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms and 2 to 6 alkylene oxide groups are particularly suitable. Isononyl sulfate and sodium lauryl ether sulfate are preferred as optionally added wetting agents.
- the wetting agents are used in amounts of 0.1 to 20 g. 1 -1 bath solution used.
- the galvanic deposition is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C., preferably from 50 to 55 ° C.
- the cathodic current density can fluctuate within wide limits, low cathodic current densities being required for drum electroplating and higher cathodic current densities being used for frame galvanizing.
- the baths can have current densities of up to 7 A. dm -2 are charged.
- Pieces of nickel and cobalt are used as anode materials in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 in titanium baskets with anode bags. Any material that can also be used for galvanic nickel plating can be used as the nickel anode.
- cobalt metal for the anodes has to meet the highest purity requirements, as this has a decisive influence on the quality of the white nickel deposits. Only metallic cobalt with a purity of at least 99.9% can be used. Contamination may only occur in the ppm range.
- cobalt can be used as anode material, its arsenic content is 1 ppm, copper 10 ppm, iron 15 ppm, lead 3 ppm, zinc 2 ppm, nickel 0.07%, carbon 20 ppm, hydrogen 2 ppm, oxygen 30 ppm, nitrogen 2 ppm and sulfur is 2 ppm.
- the nickel salts used must at least comply with the DIN 50970 standard; Boric acid suitable for the method according to the invention must have galvanic quality, that is to say it must be suitable for use in high-performance galvanic nickel baths.
- Aliphatic aldehydes suitable for use as a constituent in the gloss additive are, for example, formaldehyde including paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde.
- o-benzoyl sulfimide as the aromatic carbonyl compound is expediently used in the form of the alkali metal salts, preferably in the form of the sodium salt, for the addition of gloss.
- o-benzoyl sulfimide N-acetyl-o-benzoyl sulfimide can also be used.
- the two organic components mentioned for the addition of gloss are mixed in a molar ratio of 20: 1 to 50: 1 and stored in the form of an aqueous solution.
- this solution is added to the electrolyte-containing aqueous solutions in such an amount that the aliphatic aldehyde content is 0.1 to 1.0 g. 1 -1 and the content of aromatic carbonyl compound 0.005 to 0.05 g. Is 1 -1 .
- layers containing nickel and cobalt are electrodeposited on suitable surfaces.
- the depletion of the solution of nickel and cobalt ions caused by the deposition is compensated for by the fact that the metallic nickel and cobalt ions gradually dissolve.
- a constant content of nickel and cobalt ions in the baths is established with the other parameters of the process remaining the same.
- the ratio of nickel to cobalt ions in the solution is in the range from 8: 1 to 20: 1.
- a variation of the process control is also possible in that only nickel anodes are used.
- the proportion of cobalt consumed in the electrodeposition must be supplemented by adding cobalt sulfate heptahydrate. Amounts of approximately 12 kg CoSo 4 . 7 H 2 0 per 10,000 Ah can be added.
- the gloss additive solutions which can be used for the process according to the invention are consumed in the course of the electroplating process. Therefore, their content in the bathroom solutions must be continuously checked and if necessary. can be adjusted to the specified values by re-sharpening with additional gloss solutions.
- nickel and cobalt containing layers are obtained on metallic surfaces or on plastic parts pretreated according to methods known per se.
- the composition of the electrodeposited, shiny white alloy layers is essentially dependent on the applied cathodic current density and on the ratio of the nickel and cobalt ions in the electrolyte.
- Layers with a composition of 60 to 84% by weight of nickel and 16 to 40% by weight of cobalt are obtained.
- Relatively low cobalt and high nickel contents preferably occur at high current densities and relatively high cobalt and low nickel contents at low current densities. 1 shows the dependence of the layer composition on the cathodic current density.
- the metal layers obtained by the process according to the invention are distinguished by a high tarnish resistance and an excellent corrosion protection effect. Due to the presence of cobalt, these layers are harder than galvanically deposited bright nickel layers. They also show a good gloss and an excellent spread of gloss depth. Because of these outstanding properties, the method according to the invention is used wherever decorative or decorative-functional coatings are required as the final layer in the galvanic finishing, for example as a replacement for gloss chrome after galvanic nickel plating, as a final layer for double or trinickel deposits or the galvanization of bulk articles. The method is also used to achieve special surface effects, such as imitation of a polished aluminum surface on plastic parts.
- the cathodic current yields are of the same order of magnitude as in known semi-gloss and bright nickel baths.
- Electroplating baths were produced which contained the components given in Table 1 in the amounts indicated.
- Polished brass sheets which were moved mechanically in the electroplating bath, were used as cathode sheets for the subsequent electroplating process.
- the Anode consisted of metallic nickel and metallic cobalt of high purity in titanium baskets with anode bags.
- the brass sheets were electroplated at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes using methods known per se.
- Electroplating baths were produced which contained the components indicated in Table 1 in the respective amounts. A solution was added to these electroplating baths as a gloss additive in the amounts given in Table 1, which had the following composition:
- Polished brass sheets were used as cathode sheets, which (in the case of Examples 7 and V5) were moved mechanically back and forth; in the case of Examples 8, 9, the electrolyte bath was moved by blowing in air.
- the brass sheets were galvanized at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes at a current density given in Table 1 according to methods known per se.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel-und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metalllonen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung und ggfls. Netzmittel enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige, Nickel-, Cobalt- und Cloridionen sowie Borsäure enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert von 3,8 bis 4,2, und einem Nickel-/Cobalt-lonen-Verhältnis von 8:1 bis 20:1 herstellt, als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung im Mengenverhältnis 20:1 bis 50:1 zusetzt, Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 55°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7A·dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobalt- metall im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 10:1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vemickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch abscheidet und bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
Description
- Die Erfindung betrifft wässrige, saure, Nickel- und Cobaltionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiß glänzenden Legierungsüberzügen.
- Die galvanische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen zu verschiedenen Zwecken, z.B. zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, der Gleitfähigkeit oder des Korrosionsschutzes oder auch für dekorative Zwecke ist seit langer Zeit bekannt. Ebenfalls ist es eine seit längerem in der Praxis genutzte Tatsache, daß Legierungsüberzüge aus mehreren Metallen im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck unter Umständen günstigere Eigenschaften aufweisen als sie einzelne Überzüge aus den gleichen Metallen besitzen. Insbesondere lassen sich physikalische Eigenschaften wie Reibungskoeffizient, Temperaturbeständigkeit oder auch magnetische Permeabilität durch Uberziehen einer Metalloberfläche mit einer legierten Metallschicht gezielt verbessern.
- In zahlreichen technologischen Bereichen haben sich Nickel-Kobalt-Legierungen bewährt, da sie nicht nur durch gute physikalische Eigenschaften charakterisiert sind, sondern sich auch galvanisch leicht in jeder gewünschten Zusammensetzung abscheiden lassen. Zur Bildung von Nickel-Kobalt-Legierungsschichten werden Galvanisierbäder verwendet, die geeignete Nickel- und Kobaltsalze, z.B. Chloride, Sulfate oder Sulfamate, Borsäure und weitere, die elektrische Leitfähigkeit des Bades und die Anodenlöslichkeit beeinflussende Zusätze enthalten.
- Andererseits sind aus der DE-PS 24 50 527 wässrige, saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Nickel- überzügen bekannt, die außer Nickelsalzen und Borsäure noch einen sog. Glanzzusatz enthalten, der aus einem aliphatischen, 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Aldehyd und einer aromatischen, eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindung besteht. Derartige Nickelschichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zwar helle, jedoch gelblich schimmernde, griffempfindliche und zum Anlaufen neigende Oberfläche haben, die einer nachfolgenden Weiterbehandlung, z.B. einer Verchromung, bedarf. Außerdem erfüllt die Härte der galvanisch abgeschiedenen überzugsschicht nicht immer die gestellten Anforderungen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man für das Galvanisierverfahren ein Bad verwendet, das als Elektrolyt nicht nur Nickelsalze, sondern auch Kobaltsalze in Verbindung mit Borsäure und mit einem einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltenden Glanzzusatz sowie ggfls. mit einem Netzmittel verwendet.
- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1-1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt
- b) als Glanzzusatz eine wässrige, Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1 g . 1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g zusetzt, wobei das Mengenverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt
- c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch nach an sich bekannten Methoden abscheidet und
- d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
- Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Bäder eignen sich für die Herstellung harter, anlaufbeständiger, metallisch weiß glänzender Legierungsüberzüge. Bevorzugte Bäder enthalten beispielsweise Nickelionen in einer Menge von 36,0 bis 93,3 g. 1-1, Cobaltionen in einer Menge von 1,7 bis 11,5 g . 1-1, Chloridionen in einer Menge von 8,0 bis 12,0 g . 1 und Borsäure in einer Menge von 30 g . 1-1. Diese Gehalte der einzelnen Komponenten können auf an sich bekannte Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von 150 bis 400 g . 1-1 Nickelsulfat-Heptahydrat, 20 bis 40 g . 1-1 Nickelchlorid-Hexahydrat, 8 bis 55 g . 1-1 Kobaltsulfat-Heptahydrat und 30 g . 1-1 Borsäure. Sie weisen einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 4,8, bevorzugt von 4,0 bis 4,4, auf.
- Die sauren Galvanisierbäder können als zusätzliche Bestandteile ggfls. auch anionische Netzmittel enthalten. Dabei kommen insbesondere Netzmittel wie Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen infrage. Bevorzugt als gegebenenfalls zugesetzte Netzmittel sind Isononylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Die Netzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 2O g . 1-1 Badlösung verwendet.
- Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40 bis 60°C, bevorzugt von 50 bis 55°C durchgeführt. Die kathodische Stromdichte kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei bei der Trommelgalvanisierung niedrige kathodische Stromdichten und bei der Gestellgalvanisierung höhere kathodische Stromdichten vorzusehen sind. Die Bäder können mit Stromdichten bis zu 7 A . dm-2 belastet werden.
- Als Anodenmaterialien werden Nickel- und Kobaltstücke im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet. Als Nickelanode ist jedes Material verwendbar, das auch bei der galvanischen Glanzvernickelung eingesetzt werden kann.
- An das Cobaltmetall für die Anoden werden höchste Anforderungen hinsichtlich der Reinheit gestellt, da hiervon die Qualität der Weißnickel-Niederschläge entscheidend beeinflusst wird. Es kann nur metallisches Cobalt verwendet werden, das eine Reinheit von mindestens 99,9 % aufweist. Verunreinigungen dürfen nur im ppm-Bereich auftreten. So ist beispielsweise Cobalt als Anodenmaterial verwendbar, dessen Gehalt an Arsen 1 ppm, Kupfer 10 ppm, Eisen 15 ppm, Blei 3 ppm, Zink 2 ppm, Nickel 0,07 %, Kohlenstoff 20 ppm, Wasserstoff 2 ppm, Sauerstoff 30 ppm, Stickstoff 2 ppm und Schwefel 2 ppm beträgt.
- Vergleichbar hohe Anforderungen an die Reinheit müssen auch an das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Cobaltsulfat gestellt werden. Bevorzugt wird chemisch reines, kristallines Cobalt(II)-sulfat-Heptahydrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % eingesetzt.
- Die verwendeten Nickelsalze müssen mindestens der Norm DIN 50970 entsprechen; für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Borsäure muss Galvanoqualität haben, also für den Einsatz in galvanischen Hochleistungs-Nickelbädern geeignet sein.
- Für die Verwendung als Bestandteil im Glanzzusatz geeignete aliphatische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd einschließlich Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.
- Das als aromatische Carbonylverbindung am besten geeignete o-Benzoylsulfimid wird zweckmässig in Form der Alkalisalze, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, für den Glanzzusatz verwendet. Anstelle von o-Benzoylsulfimid kann auch N-Acetyl-o-benzoylsulfimid eingesetzt werden.
- Die beiden genannten organischen Komponenten für den Glanzzusatz werden im Molverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 gemischt und in Form einer wässrigen Lösung aufbewahrt. Diese Lösung wird bei Ansatz der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten galvanischen Bäder den elektrolythaltigen wässrigen Lösungen in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an aliphatischem Aldehyd 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und der Gehalt an aromatischer Carbonylverbindung 0,005 bis 0,05 g . 1-1 beträgt.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Nickel und Cobalt enthaltende Schichten auf geeigneten Oberflächen galvanisch abgeschieden. Die durch die Abscheidung hervorgerufene Verarmung der Lösung an Nickel- und Cobaltionen wird dadurch kompensiert, daß die metallischen Nickel- und Cobaltancden sukzessiv in Lösung gehen. Dabei stellt sich bei gleichbleibenden sonstigen Parametern der Verfahrensführung ein konstanter Gehalt an Nickel- und Cobaltionen in den Bädern ein. Das Verhältnis von Nickel- zu Cobaltionen in der Lösung bewegt sich dabei im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1.
- Eine Variation der Verfahrensführung ist auch dadurch möglich, daß ausschließlich Nickelanoden verwendet werden. In diesem Fall muss der bei der galvanischen Abscheidung verbrauchte Cobaltanteil durch Zugabe von Cobaltsulfat-Heptahydrat ergänzt werden. Dabei müssen Mengen von ungefähr 12 kg CoSo4. 7 H20 pro 10 000 Ah zugesetzt werden.
- Die für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbaren Glanzzusatzlösungen werden im Verlauf des Galvanisierprozesses verbraucht. Daher muss ihr Gehalt in den Badlösungen kontinuierlich kontrolliert und ggfls. durch Nachschärfen mit Glanzzusatzlösungen auf die angegebenen Werte eingestellt werden.
- Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden auf metallischen Oberflächen oder auf nach an sich bekannten Methoden vorbehandelten Kunststoffteilen Nickel und Cobalt enthaltende Schichten erhalten. Die Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen, weiß glänzenden Legierungsschichten ist im wesentlichen abhängig von der angelegten kathodischen Stromdichte sowie vom Verhältnis der Nickel- und Cobaltionen im Elektrolyten. Es werden Schichten mit einer Zusammensetzung von 60 bis 84 Gew.-% Nickel und 16 bis 40 Gew.-% Cobalt erhalten. Dabei treten relativ niedrige Cobalt- und hohe Nickelgehalte bevorzugt bei hohen Stromdichten und relativ hohe Cobalt- und niedrige Nickelgehalte bei niedrigen Stromdichten auf. Die Abhängigkeit der Schichtzusammensetzung von der kathodischen Stromdichte zeigt Fig. 1.
- Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Metallschichten zeichnen sich durch eine hohe Anlaufbeständigkeit und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aus. Aufgrund des vorhandenen Cobaltanteils sind diese Schichten härter als galvanisch abgeschiedene Glanznickelschichten. Sie zeigen außerdem einen guten Glanz sowie eine hervorragende Glanztiefenstreuung. Aufgrund dieser hervorstechenden Eigenschaften wird das erfindungsgemässe Verfahren überall dort eingesetzt, wo als Endschicht bei der galvanischen Veredelung dekorative oder dekorativ-funktionale Überzüge gefordert werden, beispielsweise als Ersatz von Glanzchrom nach der galvanischen Vernickelung, als Endschicht bei Doppel- bzw. Trinickelabscheidungen oder der Galvanisierung von Massenartikeln. Außerdem findet das Verfahren Anwendung zur Erzielung spezieller Oberflächeneffekte, wie beispielsweise zur Imitation einer geglänzten Aluminiumoberfläche auf Kunststoffteilen.
- Die kathodischen Stromausbeuten liegen in der gleichen Größenordnung wie bei bekannten Halbglanz- und Glanznickelbädern.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
- A: Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele VI bis v4.
- Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthielten. Diesen Elektrolytbädern wurde als Glanzzusatz eine Lösung in den in Tabelle 1, vorletzte Spalte, angegebenen Mengen zugesetzt, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
- Als Kathodenbleche für den anschließenden Galvanisiervorgang wurden polierte Messingbleche verwendet, die mechanisch in dem Galvanisierbad bewegt wurden. Die Anode bestand aus metallischem Nickel und metallischem Cobalt von hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln. Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 Minuten lang nach an sich bekannten Methoden galvanisch beschichtet.
- Eine Charakterisiserung der auf der Kathode abgeschiedenen Nickel- und Cobalt-Metall enthaltenden Schichten findet sich in Tabelle 2.
- Anmerkung: a) Beispiele mit der Kennzeichnung "V" sind Vergleichsbeispiele B: Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel V 5.
- Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den jeweiligen Mengen enthielten. Diesen Galvanisierbädern wurde als Glanzzusatz in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eine Lösung zugesetzt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
- Als Kathodenbleche wurden polierte Messingbleche verwendet, die (im Falle der Beispiele 7 und V5) mechanisch hin und her bewegt wurden; im Falle der Beispiele 8, 9 wurde das Elektrolyt-Bad durch Einblasen von Luft bewegt.
- Als Anodenmaterialien wurden metallisches Nickel und Cobalt in hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.
- Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 min lang bei einer in Tabelle 1 angegebenen Stromdichte nach an sich bekannten Methoden galvanisiert.
- Eine Charakterisierung der auf den Blechen abgeschiedenen Schichten findet sich in Tabelle 2.
Claims (8)
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt
b) als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g . 1-1 zusetzt, wobei das Mengenverhältnis Aldehyd : Carbonylverbindung 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt
c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen nach an sich bekannten Methoden galvanisch abscheidet und
d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man wässrige Lösungen verwendet, deren Gehalt an Nickelionen 36,0 bis 93,3 g . 1-1, an Cobaltionen 1,7 bis 11,5 g . 1-1 und an Chloridionen 8,0 bis 12,0 g . 1-1 beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem Borsäure-Gehalt von 30 g . 1-1 einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Glanzzusatz eine Mischung aus Formaldehyd und n-Acetyl-o-benzoylsulfimid verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,4 verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 55°C arbeitet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterial Stücke von metallischem Nickel und metallischem Cobalt im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösungen gegebenenfalls Netzmittel, bevorzugt Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen, insbesondere Isononylsulfat oder Natriumlaurylethersulfat in Mengen von 0,1 bis 2,0 g . 1-1 Badlösung enthalten.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843416993 DE3416993A1 (de) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | Waessrige, saure, nickel- und cobalt-ionen enthaltende elektrolyte zur galvanischen abscheidung von harten, anlaufbestaendigen, weiss glaenzenden legierungsueberzuegen |
| DE3416993 | 1984-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0163944A2 true EP0163944A2 (de) | 1985-12-11 |
| EP0163944A3 EP0163944A3 (de) | 1986-05-21 |
Family
ID=6235244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP85105345A Withdrawn EP0163944A3 (de) | 1984-05-09 | 1985-05-02 | Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565611A (de) |
| EP (1) | EP0163944A3 (de) |
| JP (1) | JPS60251298A (de) |
| DE (1) | DE3416993A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111074308A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 福建南平南孚电池有限公司 | 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0765228B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1995-07-12 | 松下電器産業株式会社 | 高磁束密度４元系合金電着薄膜の製造方法 |
| JP6262140B2 (ja) * | 2012-10-15 | 2018-01-17 | 東洋鋼鈑株式会社 | 合金めっき層を有する金属板の製造方法 |
| JP6960363B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2021-11-05 | Ｊｘ金属株式会社 | Ｃｏアノード、Ｃｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法及びＣｏアノードの評価方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2026718A (en) * | 1935-03-30 | 1936-01-07 | Weisberg & Greenwald Inc | Electrodeposition of metals |
| GB461126A (en) * | 1935-05-10 | 1937-02-10 | Otto Hinrichsen | Improvements in the production of bright electro-deposits of nickel-cobalt alloys |
| US3093557A (en) * | 1961-08-25 | 1963-06-11 | Westinghouse Electric Corp | Methods and electrolytes for depositing nickel and cobalt |
| US3972786A (en) * | 1974-06-28 | 1976-08-03 | Ampex Corporation | Mechanically enhanced magnetic memory |
| DE2450527C2 (de) * | 1974-10-24 | 1982-09-16 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Wäßriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden Nickelüberzügen |
| US4069112A (en) * | 1976-06-18 | 1978-01-17 | M & T Chemicals Inc. | Electroplating of nickel, cobalt, mutual alloys thereof or ternary alloys thereof with iron |
| JPS5521579A (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-15 | Toshiba Corp | Method of electrodepositing nickel cobalt alloy |
| US4439284A (en) * | 1980-06-17 | 1984-03-27 | Rockwell International Corporation | Composition control of electrodeposited nickel-cobalt alloys |
-
1984
- 1984-05-09 DE DE19843416993 patent/DE3416993A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-01 US US06/729,314 patent/US4565611A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-02 EP EP85105345A patent/EP0163944A3/de not_active Withdrawn
- 1985-05-09 JP JP60099408A patent/JPS60251298A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111074308A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 福建南平南孚电池有限公司 | 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置 |
| CN111074308B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-03-12 | 福建南平南孚电池有限公司 | 在钢壳的表面上电镀镍钴合金镀层的方法和装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0163944A3 (de) | 1986-05-21 |
| DE3416993A1 (de) | 1985-11-21 |
| US4565611A (en) | 1986-01-21 |
| JPS60251298A (ja) | 1985-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2152785C2 (de) | Wäßriges saures galvanisches Bad für die Abscheidung von Zinn, Blei und Legierungen davon | |
| DE3506709C3 (de) | Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung aus einem alkalischen Bad | |
| DE69917620T2 (de) | Ductilität verbessernde additive für nickel-wolframlegierungen | |
| DE1921845B2 (de) | Saures wäßriges elektrolytisches Kupferbad | |
| AT514818A1 (de) | Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten | |
| CH682823A5 (de) | Platierungszusammensetzungen und -verfahren. | |
| DE3001879C2 (de) | Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten | |
| DE3447813A1 (de) | Waessriges saures bad sowie ein verfahren zur galvanischen abscheidung von zink oder zinklegierungen | |
| DE3628361C2 (de) | ||
| DE3929569C1 (de) | ||
| DE860300C (de) | Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur Erzeugung von Kupfer-Zinn-Legierungsueberzuegen und Verfahren zum Erzeugen dieser UEberzuege | |
| CH629541A5 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer eisenlegierung. | |
| AT514427B1 (de) | Elektrolytbad sowie damit erhältliche Objekte bzw. Artikel | |
| DE2537065A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von legierungen von nickel, kobalt oder nickel und kobalt mit eisen | |
| DE3244092A1 (de) | Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von gold und verfahren zur galvanischen abscheidung von hartgold unter seiner verwendung | |
| JPS6141999B2 (de) | ||
| EP3067444B1 (de) | Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen | |
| EP0163944A2 (de) | Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen | |
| DE888191C (de) | Bad und Verfahren zur galvanischen Vernicklung | |
| DE2642666A1 (de) | Verfahren und zusammensetzung zur herstellung einer galvanischen abscheidung | |
| DE1621117A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickelueberzuegen | |
| DE4413251A1 (de) | Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile | |
| DE2333096B2 (de) | Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2654344C3 (de) | Wäßriges saures Galvanisieningsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/ Kadmium-Legierungen | |
| DE2600215A1 (de) | Verfahren und waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung von zink |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19861110 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19871030 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19880421 |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: WAGNER, HEINZ, DR. Inventor name: SCHARWAECHTER, KLAUS Inventor name: NEE, MONIKA |