EP0163944A2 - Aqueous acid electrolytes containing nickel and cobalt ions for the galvanic deposition of hardly discolouring lustrous white alloy coatings - Google Patents

Aqueous acid electrolytes containing nickel and cobalt ions for the galvanic deposition of hardly discolouring lustrous white alloy coatings Download PDF

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EP0163944A2
EP0163944A2 EP85105345A EP85105345A EP0163944A2 EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2 EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 85105345 A EP85105345 A EP 85105345A EP 0163944 A2 EP0163944 A2 EP 0163944A2
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EP
European Patent Office
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nickel
cobalt
ions
solutions
boric acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85105345A
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German (de)
French (fr)
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EP0163944A3 (en
Inventor
Heinz Dr. Wagner
Klaus Scharwächter
Monika Nee
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Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0163944A3 publication Critical patent/EP0163944A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • the invention relates to aqueous, acidic, nickel and cobalt ions and boric acid and, as a gloss additive, to electrolytes containing an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, shiny white alloy coatings.
  • Nickel-cobalt alloys have proven themselves in numerous technological areas because they are not only characterized by good physical properties, but can also be easily galvanically deposited in any desired composition. Electroplating baths are used to form nickel-cobalt alloy layers which contain suitable nickel and cobalt salts, e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
  • suitable nickel and cobalt salts e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.
  • aqueous, acid baths for the electrodeposition of nickel coatings which, in addition to nickel salts and boric acid, also contain a so-called gloss additive, which consists of an aliphatic, 1 to 4 carbon atom and a aromatic compound having a carbonyl group.
  • Such nickel layers have the disadvantage that they have a bright, but yellowish shimmering, touch-sensitive surface that tends to tarnish, which can be used for subsequent treatment, e.g. chrome plating, required.
  • the hardness of the electrodeposited coating layer does not always meet the requirements.
  • the baths used for the process according to the invention are suitable for the production of hard, tarnish-resistant, metallic white shiny alloy coatings.
  • Preferred baths contain, for example, nickel ions in an amount of 36.0 to 93.3 g. 1 -1 , cobalt ions in an amount of 1.7 to 11.5 g. 1 -1, g chloride ion in an amount of 8.0 to 12, the 0th 1 and boric acid in an amount of 30 g. 1 -1 .
  • These contents of the individual components can be adjusted in a manner known per se, for example by adding 150 to 400 g. 1 -1 nickel sulfate heptahydrate, 20 to 40 g. 1 -1 nickel chloride hexahydrate, 8 to 55 g. 1 -1 cobalt sulfate heptahydrate and 30 g. 1-1 boric acid.
  • They have a pH in the range from 3.6 to 4.8, preferably from 4.0 to 4.4.
  • the acidic electroplating baths can optionally be used as additional components.
  • Wetting agents such as alkyl sulfates or alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms and 2 to 6 alkylene oxide groups are particularly suitable. Isononyl sulfate and sodium lauryl ether sulfate are preferred as optionally added wetting agents.
  • the wetting agents are used in amounts of 0.1 to 20 g. 1 -1 bath solution used.
  • the galvanic deposition is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C., preferably from 50 to 55 ° C.
  • the cathodic current density can fluctuate within wide limits, low cathodic current densities being required for drum electroplating and higher cathodic current densities being used for frame galvanizing.
  • the baths can have current densities of up to 7 A. dm -2 are charged.
  • Pieces of nickel and cobalt are used as anode materials in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 in titanium baskets with anode bags. Any material that can also be used for galvanic nickel plating can be used as the nickel anode.
  • cobalt metal for the anodes has to meet the highest purity requirements, as this has a decisive influence on the quality of the white nickel deposits. Only metallic cobalt with a purity of at least 99.9% can be used. Contamination may only occur in the ppm range.
  • cobalt can be used as anode material, its arsenic content is 1 ppm, copper 10 ppm, iron 15 ppm, lead 3 ppm, zinc 2 ppm, nickel 0.07%, carbon 20 ppm, hydrogen 2 ppm, oxygen 30 ppm, nitrogen 2 ppm and sulfur is 2 ppm.
  • the nickel salts used must at least comply with the DIN 50970 standard; Boric acid suitable for the method according to the invention must have galvanic quality, that is to say it must be suitable for use in high-performance galvanic nickel baths.
  • Aliphatic aldehydes suitable for use as a constituent in the gloss additive are, for example, formaldehyde including paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde.
  • o-benzoyl sulfimide as the aromatic carbonyl compound is expediently used in the form of the alkali metal salts, preferably in the form of the sodium salt, for the addition of gloss.
  • o-benzoyl sulfimide N-acetyl-o-benzoyl sulfimide can also be used.
  • the two organic components mentioned for the addition of gloss are mixed in a molar ratio of 20: 1 to 50: 1 and stored in the form of an aqueous solution.
  • this solution is added to the electrolyte-containing aqueous solutions in such an amount that the aliphatic aldehyde content is 0.1 to 1.0 g. 1 -1 and the content of aromatic carbonyl compound 0.005 to 0.05 g. Is 1 -1 .
  • layers containing nickel and cobalt are electrodeposited on suitable surfaces.
  • the depletion of the solution of nickel and cobalt ions caused by the deposition is compensated for by the fact that the metallic nickel and cobalt ions gradually dissolve.
  • a constant content of nickel and cobalt ions in the baths is established with the other parameters of the process remaining the same.
  • the ratio of nickel to cobalt ions in the solution is in the range from 8: 1 to 20: 1.
  • a variation of the process control is also possible in that only nickel anodes are used.
  • the proportion of cobalt consumed in the electrodeposition must be supplemented by adding cobalt sulfate heptahydrate. Amounts of approximately 12 kg CoSo 4 . 7 H 2 0 per 10,000 Ah can be added.
  • the gloss additive solutions which can be used for the process according to the invention are consumed in the course of the electroplating process. Therefore, their content in the bathroom solutions must be continuously checked and if necessary. can be adjusted to the specified values by re-sharpening with additional gloss solutions.
  • nickel and cobalt containing layers are obtained on metallic surfaces or on plastic parts pretreated according to methods known per se.
  • the composition of the electrodeposited, shiny white alloy layers is essentially dependent on the applied cathodic current density and on the ratio of the nickel and cobalt ions in the electrolyte.
  • Layers with a composition of 60 to 84% by weight of nickel and 16 to 40% by weight of cobalt are obtained.
  • Relatively low cobalt and high nickel contents preferably occur at high current densities and relatively high cobalt and low nickel contents at low current densities. 1 shows the dependence of the layer composition on the cathodic current density.
  • the metal layers obtained by the process according to the invention are distinguished by a high tarnish resistance and an excellent corrosion protection effect. Due to the presence of cobalt, these layers are harder than galvanically deposited bright nickel layers. They also show a good gloss and an excellent spread of gloss depth. Because of these outstanding properties, the method according to the invention is used wherever decorative or decorative-functional coatings are required as the final layer in the galvanic finishing, for example as a replacement for gloss chrome after galvanic nickel plating, as a final layer for double or trinickel deposits or the galvanization of bulk articles. The method is also used to achieve special surface effects, such as imitation of a polished aluminum surface on plastic parts.
  • the cathodic current yields are of the same order of magnitude as in known semi-gloss and bright nickel baths.
  • Electroplating baths were produced which contained the components given in Table 1 in the amounts indicated.
  • Polished brass sheets which were moved mechanically in the electroplating bath, were used as cathode sheets for the subsequent electroplating process.
  • the Anode consisted of metallic nickel and metallic cobalt of high purity in titanium baskets with anode bags.
  • the brass sheets were electroplated at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes using methods known per se.
  • Electroplating baths were produced which contained the components indicated in Table 1 in the respective amounts. A solution was added to these electroplating baths as a gloss additive in the amounts given in Table 1, which had the following composition:
  • Polished brass sheets were used as cathode sheets, which (in the case of Examples 7 and V5) were moved mechanically back and forth; in the case of Examples 8, 9, the electrolyte bath was moved by blowing in air.
  • the brass sheets were galvanized at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes at a current density given in Table 1 according to methods known per se.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung und ggfls. Netzmittel enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige, Nickel-, Cobalt- und Cloridionen sowie Borsäure enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert von 3,8 bis 4,2, und einem Nickel-,/Cobalt-Ionen-Verhältnis von 8:1 bis 20:1 herstellt, als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung im Mengenverhältnis 20:1 bis 50:1 zusetzt, Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 55°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7A·dm<->² unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 10:1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch abscheidet und bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.The invention relates to a process for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, white glossy, nickel- and cobalt-containing coatings by means of aqueous, acidic, metal ions and boric acid and as a gloss additive an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound and optionally. Baths containing wetting agents, which are characterized in that aqueous solutions containing nickel, cobalt and chloride ions and boric acid with a pH of 3.8 to 4.2 and a nickel / cobalt ion ratio of 8: 1 to 20: 1, adds an aqueous solution of an aliphatic aldehyde and an aromatic, water-soluble carbonyl compound in a ratio of 20: 1 to 50: 1 as a brightener, layers containing nickel and cobalt at a temperature of 50 to 55 ° C and one cathodic current density of up to 7A · dm <-> ² using nickel and cobalt metal in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 as anode material on base materials suitable for galvanic nickel plating and, if necessary, the contents of the components in the bath solutions by resharpening with suitable additional solutions to the specified values.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige, saure, Nickel- und Cobaltionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiß glänzenden Legierungsüberzügen.The invention relates to aqueous, acidic, nickel and cobalt ions and boric acid and, as a gloss additive, to electrolytes containing an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, shiny white alloy coatings.

Die galvanische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen zu verschiedenen Zwecken, z.B. zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, der Gleitfähigkeit oder des Korrosionsschutzes oder auch für dekorative Zwecke ist seit langer Zeit bekannt. Ebenfalls ist es eine seit längerem in der Praxis genutzte Tatsache, daß Legierungsüberzüge aus mehreren Metallen im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck unter Umständen günstigere Eigenschaften aufweisen als sie einzelne Überzüge aus den gleichen Metallen besitzen. Insbesondere lassen sich physikalische Eigenschaften wie Reibungskoeffizient, Temperaturbeständigkeit oder auch magnetische Permeabilität durch Uberziehen einer Metalloberfläche mit einer legierten Metallschicht gezielt verbessern.The galvanic deposition of metals on metallic surfaces for various purposes, e.g. To improve wear resistance, lubricity or corrosion protection or for decorative purposes has long been known. It is also a fact that has long been used in practice that alloy coatings made of several metals may have more favorable properties with regard to a certain purpose than individual coatings made of the same metals. In particular, physical properties such as the coefficient of friction, temperature resistance or magnetic permeability can be specifically improved by coating a metal surface with an alloyed metal layer.

In zahlreichen technologischen Bereichen haben sich Nickel-Kobalt-Legierungen bewährt, da sie nicht nur durch gute physikalische Eigenschaften charakterisiert sind, sondern sich auch galvanisch leicht in jeder gewünschten Zusammensetzung abscheiden lassen. Zur Bildung von Nickel-Kobalt-Legierungsschichten werden Galvanisierbäder verwendet, die geeignete Nickel- und Kobaltsalze, z.B. Chloride, Sulfate oder Sulfamate, Borsäure und weitere, die elektrische Leitfähigkeit des Bades und die Anodenlöslichkeit beeinflussende Zusätze enthalten.Nickel-cobalt alloys have proven themselves in numerous technological areas because they are not only characterized by good physical properties, but can also be easily galvanically deposited in any desired composition. Electroplating baths are used to form nickel-cobalt alloy layers which contain suitable nickel and cobalt salts, e.g. Chlorides, sulfates or sulfamates, boric acid and other additives that influence the electrical conductivity of the bath and the anode solubility.

Andererseits sind aus der DE-PS 24 50 527 wässrige, saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Nickel- überzügen bekannt, die außer Nickelsalzen und Borsäure noch einen sog. Glanzzusatz enthalten, der aus einem aliphatischen, 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Aldehyd und einer aromatischen, eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindung besteht. Derartige Nickelschichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zwar helle, jedoch gelblich schimmernde, griffempfindliche und zum Anlaufen neigende Oberfläche haben, die einer nachfolgenden Weiterbehandlung, z.B. einer Verchromung, bedarf. Außerdem erfüllt die Härte der galvanisch abgeschiedenen überzugsschicht nicht immer die gestellten Anforderungen.On the other hand, from DE-PS 24 50 527 aqueous, acid baths for the electrodeposition of nickel coatings are known which, in addition to nickel salts and boric acid, also contain a so-called gloss additive, which consists of an aliphatic, 1 to 4 carbon atom and a aromatic compound having a carbonyl group. Such nickel layers, however, have the disadvantage that they have a bright, but yellowish shimmering, touch-sensitive surface that tends to tarnish, which can be used for subsequent treatment, e.g. chrome plating, required. In addition, the hardness of the electrodeposited coating layer does not always meet the requirements.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man für das Galvanisierverfahren ein Bad verwendet, das als Elektrolyt nicht nur Nickelsalze, sondern auch Kobaltsalze in Verbindung mit Borsäure und mit einem einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltenden Glanzzusatz sowie ggfls. mit einem Netzmittel verwendet.It has now surprisingly been found that the disadvantages mentioned do not occur if a bath is used for the electroplating process which not only uses nickel salts as electrolyte, but also cobalt salts in conjunction with boric acid and with a gloss additive containing an aliphatic aldehyde and an aromatic carbonyl compound, and if necessary . used with a wetting agent.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

  • a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1-1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt
  • b) als Glanzzusatz eine wässrige, Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1 g . 1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g zusetzt, wobei das Mengenverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt
  • c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch nach an sich bekannten Methoden abscheidet und
  • d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.
The invention therefore relates to a process for the electrodeposition of hard, tarnish-resistant, white glossy, nickel- and cobalt-containing coatings by means of aqueous, acidic, metal ions and boric acid and as a gloss additive an aliphatic aldehyde with 1 to 4 carbon atoms, preferably formaldehyde, and an aromatic carbonyl compound , preferably o-Benzoylsulfimid or its N-acetyl derivative and if necessary. Wetting agent containing baths, which is characterized in that
  • a) aqueous solutions with a pH of 3.6 to 4.8, a content of nickel ions of 15 to 1 5 0 g. 1 -1 , on cobalt ions of 0.5 to 15 g. 1 -1 , of chloride ions from 5.0 to 25.0 g. 1 -1 and boric acid from 20 to 40 g. 1- 1 , the ratio of dissolved nickel ions to dissolved cobalt ions in the range from 8: 1 to 20: 1
  • b) as a gloss additive, an aqueous solution of an aliphatic aldehyde with 1 to 4 carbon atoms in an amount of 0.1 to 1 g. 1 and an aromatic, water-soluble carbonyl compound in an amount of 0.005 to 0.05 g, the ratio being 20: 1 to 50: 1
  • c) layers containing nickel and cobalt at a temperature of 40 to 60 ° C and a cathodic current density of up to 7 A. dm-2 is deposited using nickel and cobalt metal in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 as anode material on base materials suitable for electroplating nickel plating according to methods known per se and
  • d) if necessary, adjust the contents of the components in the bath solutions to the specified values by re-sharpening with suitable additional solutions.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Bäder eignen sich für die Herstellung harter, anlaufbeständiger, metallisch weiß glänzender Legierungsüberzüge. Bevorzugte Bäder enthalten beispielsweise Nickelionen in einer Menge von 36,0 bis 93,3 g. 1-1, Cobaltionen in einer Menge von 1,7 bis 11,5 g . 1-1, Chloridionen in einer Menge von 8,0 bis 12,0 g . 1 und Borsäure in einer Menge von 30 g . 1-1. Diese Gehalte der einzelnen Komponenten können auf an sich bekannte Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von 150 bis 400 g . 1-1 Nickelsulfat-Heptahydrat, 20 bis 40 g . 1-1 Nickelchlorid-Hexahydrat, 8 bis 55 g . 1-1 Kobaltsulfat-Heptahydrat und 30 g . 1-1 Borsäure. Sie weisen einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 4,8, bevorzugt von 4,0 bis 4,4, auf.The baths used for the process according to the invention are suitable for the production of hard, tarnish-resistant, metallic white shiny alloy coatings. Preferred baths contain, for example, nickel ions in an amount of 36.0 to 93.3 g. 1 -1 , cobalt ions in an amount of 1.7 to 11.5 g. 1 -1, g chloride ion in an amount of 8.0 to 12, the 0th 1 and boric acid in an amount of 30 g. 1 -1 . These contents of the individual components can be adjusted in a manner known per se, for example by adding 150 to 400 g. 1 -1 nickel sulfate heptahydrate, 20 to 40 g. 1 -1 nickel chloride hexahydrate, 8 to 55 g. 1 -1 cobalt sulfate heptahydrate and 30 g. 1-1 boric acid. They have a pH in the range from 3.6 to 4.8, preferably from 4.0 to 4.4.

Die sauren Galvanisierbäder können als zusätzliche Bestandteile ggfls. auch anionische Netzmittel enthalten. Dabei kommen insbesondere Netzmittel wie Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen infrage. Bevorzugt als gegebenenfalls zugesetzte Netzmittel sind Isononylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Die Netzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 2O g . 1-1 Badlösung verwendet.The acidic electroplating baths can optionally be used as additional components. also contain anionic wetting agents. Wetting agents such as alkyl sulfates or alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms and 2 to 6 alkylene oxide groups are particularly suitable. Isononyl sulfate and sodium lauryl ether sulfate are preferred as optionally added wetting agents. The wetting agents are used in amounts of 0.1 to 20 g. 1 -1 bath solution used.

Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40 bis 60°C, bevorzugt von 50 bis 55°C durchgeführt. Die kathodische Stromdichte kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei bei der Trommelgalvanisierung niedrige kathodische Stromdichten und bei der Gestellgalvanisierung höhere kathodische Stromdichten vorzusehen sind. Die Bäder können mit Stromdichten bis zu 7 A . dm-2 belastet werden.The galvanic deposition is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C., preferably from 50 to 55 ° C. The cathodic current density can fluctuate within wide limits, low cathodic current densities being required for drum electroplating and higher cathodic current densities being used for frame galvanizing. The baths can have current densities of up to 7 A. dm -2 are charged.

Als Anodenmaterialien werden Nickel- und Kobaltstücke im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet. Als Nickelanode ist jedes Material verwendbar, das auch bei der galvanischen Glanzvernickelung eingesetzt werden kann.Pieces of nickel and cobalt are used as anode materials in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 in titanium baskets with anode bags. Any material that can also be used for galvanic nickel plating can be used as the nickel anode.

An das Cobaltmetall für die Anoden werden höchste Anforderungen hinsichtlich der Reinheit gestellt, da hiervon die Qualität der Weißnickel-Niederschläge entscheidend beeinflusst wird. Es kann nur metallisches Cobalt verwendet werden, das eine Reinheit von mindestens 99,9 % aufweist. Verunreinigungen dürfen nur im ppm-Bereich auftreten. So ist beispielsweise Cobalt als Anodenmaterial verwendbar, dessen Gehalt an Arsen 1 ppm, Kupfer 10 ppm, Eisen 15 ppm, Blei 3 ppm, Zink 2 ppm, Nickel 0,07 %, Kohlenstoff 20 ppm, Wasserstoff 2 ppm, Sauerstoff 30 ppm, Stickstoff 2 ppm und Schwefel 2 ppm beträgt.The cobalt metal for the anodes has to meet the highest purity requirements, as this has a decisive influence on the quality of the white nickel deposits. Only metallic cobalt with a purity of at least 99.9% can be used. Contamination may only occur in the ppm range. For example, cobalt can be used as anode material, its arsenic content is 1 ppm, copper 10 ppm, iron 15 ppm, lead 3 ppm, zinc 2 ppm, nickel 0.07%, carbon 20 ppm, hydrogen 2 ppm, oxygen 30 ppm, nitrogen 2 ppm and sulfur is 2 ppm.

Vergleichbar hohe Anforderungen an die Reinheit müssen auch an das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Cobaltsulfat gestellt werden. Bevorzugt wird chemisch reines, kristallines Cobalt(II)-sulfat-Heptahydrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % eingesetzt.Comparably high purity requirements must also be placed on the cobalt sulfate used in the process according to the invention. Chemically pure, crystalline cobalt (II) sulfate heptahydrate with a degree of purity of at least 99% is preferably used.

Die verwendeten Nickelsalze müssen mindestens der Norm DIN 50970 entsprechen; für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Borsäure muss Galvanoqualität haben, also für den Einsatz in galvanischen Hochleistungs-Nickelbädern geeignet sein.The nickel salts used must at least comply with the DIN 50970 standard; Boric acid suitable for the method according to the invention must have galvanic quality, that is to say it must be suitable for use in high-performance galvanic nickel baths.

Für die Verwendung als Bestandteil im Glanzzusatz geeignete aliphatische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd einschließlich Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.Aliphatic aldehydes suitable for use as a constituent in the gloss additive are, for example, formaldehyde including paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde.

Das als aromatische Carbonylverbindung am besten geeignete o-Benzoylsulfimid wird zweckmässig in Form der Alkalisalze, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, für den Glanzzusatz verwendet. Anstelle von o-Benzoylsulfimid kann auch N-Acetyl-o-benzoylsulfimid eingesetzt werden.The most suitable o-benzoyl sulfimide as the aromatic carbonyl compound is expediently used in the form of the alkali metal salts, preferably in the form of the sodium salt, for the addition of gloss. Instead of o-benzoyl sulfimide, N-acetyl-o-benzoyl sulfimide can also be used.

Die beiden genannten organischen Komponenten für den Glanzzusatz werden im Molverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 gemischt und in Form einer wässrigen Lösung aufbewahrt. Diese Lösung wird bei Ansatz der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten galvanischen Bäder den elektrolythaltigen wässrigen Lösungen in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an aliphatischem Aldehyd 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und der Gehalt an aromatischer Carbonylverbindung 0,005 bis 0,05 g . 1-1 beträgt.The two organic components mentioned for the addition of gloss are mixed in a molar ratio of 20: 1 to 50: 1 and stored in the form of an aqueous solution. When the galvanic baths suitable for the process according to the invention are prepared, this solution is added to the electrolyte-containing aqueous solutions in such an amount that the aliphatic aldehyde content is 0.1 to 1.0 g. 1 -1 and the content of aromatic carbonyl compound 0.005 to 0.05 g. Is 1 -1 .

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Nickel und Cobalt enthaltende Schichten auf geeigneten Oberflächen galvanisch abgeschieden. Die durch die Abscheidung hervorgerufene Verarmung der Lösung an Nickel- und Cobaltionen wird dadurch kompensiert, daß die metallischen Nickel- und Cobaltancden sukzessiv in Lösung gehen. Dabei stellt sich bei gleichbleibenden sonstigen Parametern der Verfahrensführung ein konstanter Gehalt an Nickel- und Cobaltionen in den Bädern ein. Das Verhältnis von Nickel- zu Cobaltionen in der Lösung bewegt sich dabei im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1.When carrying out the process according to the invention, layers containing nickel and cobalt are electrodeposited on suitable surfaces. The depletion of the solution of nickel and cobalt ions caused by the deposition is compensated for by the fact that the metallic nickel and cobalt ions gradually dissolve. A constant content of nickel and cobalt ions in the baths is established with the other parameters of the process remaining the same. The ratio of nickel to cobalt ions in the solution is in the range from 8: 1 to 20: 1.

Eine Variation der Verfahrensführung ist auch dadurch möglich, daß ausschließlich Nickelanoden verwendet werden. In diesem Fall muss der bei der galvanischen Abscheidung verbrauchte Cobaltanteil durch Zugabe von Cobaltsulfat-Heptahydrat ergänzt werden. Dabei müssen Mengen von ungefähr 12 kg CoSo4. 7 H20 pro 10 000 Ah zugesetzt werden.A variation of the process control is also possible in that only nickel anodes are used. In this case, the proportion of cobalt consumed in the electrodeposition must be supplemented by adding cobalt sulfate heptahydrate. Amounts of approximately 12 kg CoSo 4 . 7 H 2 0 per 10,000 Ah can be added.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbaren Glanzzusatzlösungen werden im Verlauf des Galvanisierprozesses verbraucht. Daher muss ihr Gehalt in den Badlösungen kontinuierlich kontrolliert und ggfls. durch Nachschärfen mit Glanzzusatzlösungen auf die angegebenen Werte eingestellt werden.The gloss additive solutions which can be used for the process according to the invention are consumed in the course of the electroplating process. Therefore, their content in the bathroom solutions must be continuously checked and if necessary. can be adjusted to the specified values by re-sharpening with additional gloss solutions.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden auf metallischen Oberflächen oder auf nach an sich bekannten Methoden vorbehandelten Kunststoffteilen Nickel und Cobalt enthaltende Schichten erhalten. Die Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen, weiß glänzenden Legierungsschichten ist im wesentlichen abhängig von der angelegten kathodischen Stromdichte sowie vom Verhältnis der Nickel- und Cobaltionen im Elektrolyten. Es werden Schichten mit einer Zusammensetzung von 60 bis 84 Gew.-% Nickel und 16 bis 40 Gew.-% Cobalt erhalten. Dabei treten relativ niedrige Cobalt- und hohe Nickelgehalte bevorzugt bei hohen Stromdichten und relativ hohe Cobalt- und niedrige Nickelgehalte bei niedrigen Stromdichten auf. Die Abhängigkeit der Schichtzusammensetzung von der kathodischen Stromdichte zeigt Fig. 1.With the method described above, nickel and cobalt containing layers are obtained on metallic surfaces or on plastic parts pretreated according to methods known per se. The composition of the electrodeposited, shiny white alloy layers is essentially dependent on the applied cathodic current density and on the ratio of the nickel and cobalt ions in the electrolyte. Layers with a composition of 60 to 84% by weight of nickel and 16 to 40% by weight of cobalt are obtained. Relatively low cobalt and high nickel contents preferably occur at high current densities and relatively high cobalt and low nickel contents at low current densities. 1 shows the dependence of the layer composition on the cathodic current density.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Metallschichten zeichnen sich durch eine hohe Anlaufbeständigkeit und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aus. Aufgrund des vorhandenen Cobaltanteils sind diese Schichten härter als galvanisch abgeschiedene Glanznickelschichten. Sie zeigen außerdem einen guten Glanz sowie eine hervorragende Glanztiefenstreuung. Aufgrund dieser hervorstechenden Eigenschaften wird das erfindungsgemässe Verfahren überall dort eingesetzt, wo als Endschicht bei der galvanischen Veredelung dekorative oder dekorativ-funktionale Überzüge gefordert werden, beispielsweise als Ersatz von Glanzchrom nach der galvanischen Vernickelung, als Endschicht bei Doppel- bzw. Trinickelabscheidungen oder der Galvanisierung von Massenartikeln. Außerdem findet das Verfahren Anwendung zur Erzielung spezieller Oberflächeneffekte, wie beispielsweise zur Imitation einer geglänzten Aluminiumoberfläche auf Kunststoffteilen.The metal layers obtained by the process according to the invention are distinguished by a high tarnish resistance and an excellent corrosion protection effect. Due to the presence of cobalt, these layers are harder than galvanically deposited bright nickel layers. They also show a good gloss and an excellent spread of gloss depth. Because of these outstanding properties, the method according to the invention is used wherever decorative or decorative-functional coatings are required as the final layer in the galvanic finishing, for example as a replacement for gloss chrome after galvanic nickel plating, as a final layer for double or trinickel deposits or the galvanization of bulk articles. The method is also used to achieve special surface effects, such as imitation of a polished aluminum surface on plastic parts.

Die kathodischen Stromausbeuten liegen in der gleichen Größenordnung wie bei bekannten Halbglanz- und Glanznickelbädern.The cathodic current yields are of the same order of magnitude as in known semi-gloss and bright nickel baths.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.

A: Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele VI bis v4.A: Examples 1 to 6 and Comparative Examples VI to v4.

Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthielten. Diesen Elektrolytbädern wurde als Glanzzusatz eine Lösung in den in Tabelle 1, vorletzte Spalte, angegebenen Mengen zugesetzt, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

Figure imgb0001
Electroplating baths were produced which contained the components given in Table 1 in the amounts indicated. A solution in the amounts given in Table 1, penultimate column, which had the following composition, was added to these electrolyte baths as a gloss additive:
Figure imgb0001

Als Kathodenbleche für den anschließenden Galvanisiervorgang wurden polierte Messingbleche verwendet, die mechanisch in dem Galvanisierbad bewegt wurden. Die Anode bestand aus metallischem Nickel und metallischem Cobalt von hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln. Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 Minuten lang nach an sich bekannten Methoden galvanisch beschichtet.Polished brass sheets, which were moved mechanically in the electroplating bath, were used as cathode sheets for the subsequent electroplating process. The Anode consisted of metallic nickel and metallic cobalt of high purity in titanium baskets with anode bags. The brass sheets were electroplated at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes using methods known per se.

Eine Charakterisiserung der auf der Kathode abgeschiedenen Nickel- und Cobalt-Metall enthaltenden Schichten findet sich in Tabelle 2.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 A characterization of the layers containing nickel and cobalt metal deposited on the cathode can be found in Table 2.
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Anmerkung: a) Beispiele mit der Kennzeichnung "V" sind Vergleichsbeispiele B: Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel V 5.Note: a) Examples marked "V" are comparative examples B: Examples 7 to 9 and Comparative Example V 5.

Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den jeweiligen Mengen enthielten. Diesen Galvanisierbädern wurde als Glanzzusatz in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eine Lösung zugesetzt, die folgende Zusammensetzung aufwies:

Figure imgb0004
Electroplating baths were produced which contained the components indicated in Table 1 in the respective amounts. A solution was added to these electroplating baths as a gloss additive in the amounts given in Table 1, which had the following composition:
Figure imgb0004

Als Kathodenbleche wurden polierte Messingbleche verwendet, die (im Falle der Beispiele 7 und V5) mechanisch hin und her bewegt wurden; im Falle der Beispiele 8, 9 wurde das Elektrolyt-Bad durch Einblasen von Luft bewegt.Polished brass sheets were used as cathode sheets, which (in the case of Examples 7 and V5) were moved mechanically back and forth; in the case of Examples 8, 9, the electrolyte bath was moved by blowing in air.

Als Anodenmaterialien wurden metallisches Nickel und Cobalt in hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.Metallic nickel and cobalt in high purity were used as anode materials in titanium baskets with anode bags.

Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 min lang bei einer in Tabelle 1 angegebenen Stromdichte nach an sich bekannten Methoden galvanisiert.The brass sheets were galvanized at a temperature of 55 to 60 ° C for 10 minutes at a current density given in Table 1 according to methods known per se.

Eine Charakterisierung der auf den Blechen abgeschiedenen Schichten findet sich in Tabelle 2.A characterization of the layers deposited on the sheets can be found in Table 2.

Claims (8)

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, dadurch gekennzeichnet, daß man a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt b) als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g . 1-1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g . 1-1 zusetzt, wobei das Mengenverhältnis Aldehyd : Carbonylverbindung 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen nach an sich bekannten Methoden galvanisch abscheidet und d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt. 1. Process for the galvanic deposition of hard, tarnish-resistant, white glossy, nickel- and cobalt-containing coatings by means of aqueous, acidic, metal ions and boric acid and as a gloss additive an aliphatic aldehyde with 1 to 4 carbon atoms, preferably formaldehyde, and an aromatic carbonyl compound, preferably o -Benzoylsulfimid or its N-acetyl derivative and if necessary. Wetting agents containing baths, characterized in that a) aqueous solutions with a pH of 3.6 to 4.8, a content of nickel ions of 15 to 150 g. 1, on cobalt ions from 0.5 to 15 g. 1 -1 , of chloride ions from 5.0 to 25.0 g. 1 -1 and boric acid from 20 to 40 g. 1 -1 , the ratio of dissolved nickel ions to dissolved cobalt ions being in the range from 8: 1 to 20: 1 b) as a gloss additive, an aqueous solution of an aliphatic aldehyde with 1 to 4 carbon atoms in an amount of 0.1 to 1.0 g. 1 -1 and an aromatic, water-soluble carbonyl compound in an amount of 0.005 to 0.05 g. 1 -1 is added, the quantitative ratio of aldehyde: carbonyl compound being 20: 1 to 50: 1 c) layers containing nickel and cobalt at a temperature of 40 to 60 ° C and a cathodic current density of up to 7 A. dm-2 using nickel and cobalt metal in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 as anode material on base materials suitable for galvanic nickel plating according to methods known per se and d) if necessary, adjust the contents of the components in the bath solutions to the specified values by re-sharpening with suitable additional solutions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man wässrige Lösungen verwendet, deren Gehalt an Nickelionen 36,0 bis 93,3 g . 1-1, an Cobaltionen 1,7 bis 11,5 g . 1-1 und an Chloridionen 8,0 bis 12,0 g . 1-1 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses aqueous solutions whose content of nickel ions 36.0 to 93.3 g. 1 -1 , on cobalt ions 1.7 to 11.5 g. 1 -1 and 8.0 to 12.0 g of chloride ions. Is 1 -1 . 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem Borsäure-Gehalt von 30 g . 1-1 einsetzt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that bath solutions with a boric acid content of 30 g. 1 -1 starts. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Glanzzusatz eine Mischung aus Formaldehyd und n-Acetyl-o-benzoylsulfimid verwendet.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a mixture of formaldehyde and n-acetyl-o-benzoylsulfimide is used for the gloss additive. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,4 verwendet.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that bath solutions with a pH of 4.0 to 4.4 are used. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 55°C arbeitet.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that one works at a temperature of 50 to 55 ° C. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterial Stücke von metallischem Nickel und metallischem Cobalt im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that pieces of metallic nickel and metallic cobalt are used as anode material in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1 in titanium baskets with anode bags. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösungen gegebenenfalls Netzmittel, bevorzugt Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen, insbesondere Isononylsulfat oder Natriumlaurylethersulfat in Mengen von 0,1 bis 2,0 g . 1-1 Badlösung enthalten.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the bath solutions optionally wetting agents, preferably alkyl sulfates or alkyl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms and 2 to 6 alkylene oxide groups, in particular isononyl sulfate or sodium lauryl ether sulfate in amounts of 0.1 to 2.0 g . 1 -1 bath solution included.
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