DE888191C

DE888191C - Bath and process for galvanic nickel plating

Info

Publication number: DE888191C
Application number: DEU621A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1950-07-17
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1953-08-31
Also published as: BE504701A; FR1130462A; NL82355C; US2648628A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949 Issued on the basis of the First Overhead Line Act of July 8, 1949

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 31. AUGUST 1953ISSUED AUGUST 31, 1953

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 48a GRUPPE 605 CLASS 48a GROUP 605

U 621 Via J 48aU 621 via J 48a

Henry Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.)Henry Brown, Detroit, Me. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

The Udylite Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.)The Udylite Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Bad und Verfahren zur galvanischen VernicklungBath and process for galvanic nickel plating

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 24. September 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 14. Februar 1952Patented in the territory of the Federal Republic of Germany from September 24, 1950 Patent application published February 14, 1952

Patenterteilung bekanntgemacht am 16. Juli 1953Patent issued July 16, 1953

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 9. April 1945 und 17. Juli 1950The priority of registrations in the V. St. v. America April 9, 1945 and July 17, 1950

ist in Anspruch, genommenis used

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen für die Durchführung galvanischer Vernicklungen mit Hilfe wäßriger saurer Bäder. Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung von Gemischen bestimmter Agensarten zu dem Zweck, die Korngröße zu verringern und den Glanz der Nickelplattierung oder des Nickelniederschlages zu steigern; besonders befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von galvanischen Niederschlägen von strahlend hellen, stark glänzen- . den, zähen Nickelschichten.The invention relates to improvements for the implementation of galvanic nickel plating The help of aqueous acidic baths. The invention relates in particular to the use of mixtures of certain Kinds of agents for the purpose of reducing the grain size and improving the luster of the nickel plating or the To increase nickel precipitation; the invention is particularly concerned with the manufacture of galvanic Precipitations of radiantly bright, strongly shiny. den, tough nickel layers.

Es wurde festgestellt, daß die vorgenannten äußerst wünschenswerten Ergebnisse erzielbar sind, wenn in dem galvanischen Nickelbad ein Agens der in der nachstehenden Tabelle I gleichzeitig mit einem Agens von der in der nachstehenden Liste II beispielsweise angegebenen Art verwendet wird. Es können auch jeweils mehrere der in den Tabellen I und II genannten Mittel Anwendung finden.It has been found that the aforementioned highly desirable results can be obtained when in the galvanic nickel bath an agent as shown in Table I below at the same time as an agent of the kind given, for example, in List II below. It can also several of the agents mentioned in Tables I and II are used.

Die Mittel der Tabelle I sind Beispiele der Klasse von Verbindungen, die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung für zweckmäßig befunden wurden; sie entsprechen der FormelThe agents in Table I are examples of the class of compounds necessary for the practice of the present Invention found appropriate; they correspond to the formula

wobeiwhereby

eine Verbindung darstellt, welche aus der Grupperepresents a compound which is out of the group

ausgewählt wurde, die aus Chinolin, Isochinolin sowie deren C-Methyl- und Äthyl-Homologen besteht; R ist ein Salzbildner, wie z.B. Chlor, Brom oder Jod; Chlor und Brom kommt -eine besondere Bedeutung zu; χ hat eine Größe νοκ ο bis-2. Diese Verbindungen können und werden mit Vorzug in der Form von Salzen verwendet, z. B. in der Form von Hydrochloriden,. Sulfaten und Formiaten. Wenn im folgenden auf diese Verbindungen hingewiesen wird, so sollen darunter sowohl die freien Basen wie auch die sauren Salze umfaßt sein.was selected, which consists of quinoline, isoquinoline and their C-methyl and ethyl homologues; R is a salt former, such as chlorine, bromine or iodine; Chlorine and bromine are of particular importance; χ has a size νοκ ο to -2. These compounds can and are preferably used in the form of salts, e.g. B. in the form of hydrochlorides. Sulphates and formates. When reference is made to these compounds in the following, both the free bases and the acid salts are intended to be included.

Wie angegeben wurde, ist mit R ein Salzbildner bezeichnet, und da χ ο,ΐ oder 2 sein kann, so ist es möglich, daß die Verbindungen eine oder mehrere Halogen-Gruppen enthalten. Wenn χ gleich o. ist, so fehlt ein Substituent für den Kern. Sehr gute Ergebnisse sind mit Verbindungen erzielt worden, bei denen χ den Wert ο hatte oder wo R aus Chlor oder Brom besteht und χ gleich ι ist. Ganz hervorragenden Gebrauchswert haben 2-Methyl-Chinolin und 3-Methyl-Isochinolin. Es lassen sich auch gute Ergebnisse erzielen, wenn Chinolin, Isochinolin und 2, 6-Dimethyl-Chinolin oder Mischungen von zwei oder:.mehr dieser Stoffe oder Mischungen von 2-Methyl-Chinolin mit einer oder mehreren der übrigen angegebenen Verbindungen zur Verwendung kommen. Es ist natürlich verständlich, daß reine oder handelsübliche Vorkommen dieser Verbindungen verwendet werden können; so findet sich beispielsweise in handelsüblichem 2-Methyl-Chinolin üblicherweise etwa 5 °/₀ Isochinolin.As indicated, R denotes a salt former, and since χ can be ο, ΐ or 2, it is possible for the compounds to contain one or more halogen groups. If χ is equal to zero, then there is no substituent for the nucleus. Very good results have been achieved with compounds in which χ had the value ο or where R consists of chlorine or bromine and χ is equal to ι. 2-methyl-quinoline and 3-methyl-isoquinoline are extremely useful. Good results can also be achieved if quinoline, isoquinoline and 2,6-dimethylquinoline or mixtures of two or more of these substances or mixtures of 2-methylquinoline with one or more of the other specified compounds are used. It will of course be understood that pure or commercial occurrences of these compounds can be used; so there is, for example, in commercially available 2-methyl-quinoline usually about 5 ° / ₀ isoquinoline.

Table I.

Chinolin- und
Isochinolin-VerbindungenQuinoline and
Isoquinoline compounds

1. Chinolin 1. quinoline

2. Isochinolin 2. Isoquinoline

3. 2-Methyl-Chinolin 3. 2-methyl-quinoline

4. 8-Jod-Chinolin 4. 8-iodine quinoline

5. 2, 6-Dimethyl-Chinolin ..,5. 2, 6-dimethylquinoline ..,

6. 2-Chlor-Chinolin .. 6. 2-chloro-quinoline ..

7. 6-Brom-Chinolin 7. 6-bromo-quinoline

8. 8-Methyl-Chinolin .......8. 8-methyl-quinoline .......

9. 2, 4, 6-Trimethyl-Chinolin9. 2, 4, 6-trimethyl-quinoline

10. 2-Äthyl-Chinolin 10. 2-ethyl quinoline

11. 2-Brom-Chinolin 11. 2-bromo-quinoline

12. 6-Brom-Isochinolin 12. 6-Bromo-isoquinoline

13. 6-Methyl-Isochinolin 13. 6-methyl-isoquinoline

14. 2, 4-Dibrom-Chinolin14. 2,4-dibromo-quinoline

15. 2, 4-Dichlor-Chinolin 15. 2,4-dichloro-quinoline

16. 2, 8-Dimethyl-Chinolin ...16. 2, 8-dimethyl-quinoline ...

17. i, 3-Dimethyl-Isochinolin .
18. 3-Methyl-Isochinolin 17. i, 3-dimethyl isoquinoline.
18. 3-methyl-isoquinoline

19. 2-Methyl-8-Brom-Chinolin19. 2-methyl-8-bromo-quinoline

20. 2-Methyl-8-Chlor-Chinolin20. 2-methyl-8-chloro-quinoline

21. 3-Chlor-2-Methyl-Chinolin21. 3-chloro-2-methyl-quinoline

22. 3-Brom-2-Methyl-Chinolin
23. i-Methyl-Isochinolin 22. 3-Bromo-2-methyl-quinoline
23. i-Methyl-isoquinoline

Optimale - Konzentration. Gramm/LiterOptimal - concentration. Grams / liter

0,005 0,003 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,003 0,003 0,005 0,005 0,005 0,003 0,003 0,005 0,005 0,005 0,005 0,0030.005 0.003 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.003 0.003 0.005 0.005 0.005 0.003 0.003 0.005 0.005 0.005 0.005 0.003

bis 0,02up to 0.02

- 0,02- 0.02

- 0,03- 0.03

- .0,03.- .0.03.

- 0,03- 0.03

- 0,02- 0.02

- 0,03 -. 0,02- 0.03 -. 0.02

- 0,03- 0.03

- 0,02- 0.02

- 0,03- 0.03

Die Mittel der Tabelle II sind Beispiele der Klasse von Verbindungen, welche im Verein mit den Mitteln der Tabelle I verwendet werden, um die Erfindung praktisch auszuführen. Die Mittel der Tabelle II fallen in die Kategorie organischer Sulfamide, SuIfimide und Sulfosäuren. Sie sind bisher als Glanzgeber bei galvanischen Nickelbädern benutzt worden, wie es beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 191 813 und 2 466 677 angegeben worden ist. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung findet eine ihrer Natur nach nicht bekannte Zusammenr wirkung in dem Kathodenfilm statt, woran die Verbindungen der in Tabelle I aufgeführten Art und das organische schwefelhaltige Glanzmittel, welches die ungewöhnlichen und sehr bedeutsamen Ergebnisse liefert, die sich mit der Erfindung erzielen lassen, beteiligt sind. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Verwendung der Mittel oder Verbindungen der in der Tabelle I enthaltenen Art oder die Verwendung der organischen schwefelhaltigen Glanzgeber für sich allein kein Anzeichen dafür liefert, daß erheblich gesteigerte Ergebnisse erzielt werden können, wenn beide Arten von Verbindungen in dem Bad vertreten sind, und zwar insbesondere, wenn diese Verbindungen in optimaler Konzentration Anwendung finden'. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Mischungen von zwei oder mehr der genannten schwefelhaltigen Glanzgeber zu verwenden, wie z. B. o-Benzoyl-Sulfimid und p-Toluol-SuIf amid oder Allyl-Sulfosäure und Benzol-Sulfamid. The agents in Table II are examples of the class of compounds which are associated with the agents of Table I can be used to practice the invention. The means of Table II fall into the category of organic sulfamides, sulfimides and sulfonic acids. They have so far been used as shine generators in galvanic nickel baths, such as it has been given, for example, in U.S. Patents 2,191,813 and 2,466,677. In the practice of the present invention, there will be a context unknown in nature effect in the cathode film instead of what the compounds of the type listed in Table I and the organic sulphurous brighteners, which give the unusual and very significant results provides, which can be achieved with the invention, are involved. In this context it should be noted that the use of the agents or compounds of the type contained in Table I or the use the organic sulfur-containing gloss agent by itself does not provide any indication that significant Increased results can be obtained when both types of compounds are represented in the bath are, especially when these compounds are used in optimal concentration '. It it is generally desirable to use mixtures of two or more of the aforementioned sulfur-containing brighteners to use such as B. o-Benzoyl sulfimide and p-toluene sulfamide or allyl sulfonic acid and benzene sulfamide.

Tabelle IITable II OptimaleOptimal bis 3to 3 Konzentrationconcentration - 2- 2nd Schwefelhaltige GlanzgeberSulfur-containing shine generators Gramm/LiterGrams / liter - 2- 2nd 0,10.1 - I- I. I. Benzol-Sulfamid I. Benzene sulfamide 0,10.1 - I- I. 2. Toluol-Sulfamid (0- und p-) .2. Toluene sulfamide (0- and p-). 0,10.1 - I- I. 3. o-Benzoyl-Sulfimid 3. o-Benzoyl sulfimide 0,10.1 - I- I. 4. N-Benzoyl-Benzol-Sulfimid ..4. N-Benzoyl-Benzene-Sulphimide .. 0,10.1 - I- I. 5. p-Toluol-Sulfochloramid 5. p-Toluene sulfochloramide 0,10.1 - 6- 6 6. p-Brom-Benzol-Sulfamid ....6. p-bromo-benzene-sulfamide .... 0,10.1 7. 6-Chlor-o-BenzoyI-Sulfimid ..7. 6-chloro-o-benzoyl sulfimide .. 0,10.1 - 3- 3 8. m-Aldehyd-Benzol-Sulfamid .8. m-Aldehyde-Benzene-Sulphamide. 0,10.1 - 3- 3 9. Sulfomethyl-Benzol-Sulfamid9. Sulfomethyl benzene sulfamide - 2- 2nd 10. Benzol-Sulfamid-m-Karboxyl-10. Benzene-sulfamide-m-carboxyl- 0,10.1 - I- I. Amid Amide 0,10.1 11. 7-Aldehyd-o-Benzoyl-Sulfimid11. 7-aldehyde-o-benzoyl sulfimide 0,10.1 - 2- 2nd 12. N-Acethyl-Benzol-Sulfimid ..12. N-Acethyl-Benzene-Sulphimide .. 0,10.1 - 12- 12 13. Methoxy-Benzol-Sulfamid ...13.Methoxy-benzene-sulfamide ... - 12- 12 14. Hydroxymethyl-Benzol-Sulf-14. Hydroxymethyl-benzene-sulf- O IO I amidamide J
4J
4th - 15- 15 15. Vinyl-Sulfamid 15. Vinyl sulfamide 44th - 6- 6 16. Allyl-Sulfamid 16. Allyl sulfamide 17. Benzol-Sulfo-Säuren17. Benzene sulfo acids II. - 6- 6 (mono-, di- und tri-) (mono-, di- and tri-) 33 - 8- 8th 18. p-Brom-Benzol-Sulfosäure ...18. p-Bromo-benzene-sulfonic acid ... 19. Benzaldehyd-Sulfosäuren19. Benzaldehyde sulfonic acids 22 - 8- 8th (0-. m-. TJ-) ' (0-. M-. TJ-) ' II. 20. Diphenyl-sulfon-Sulfosäure ..20. Diphenyl-sulfone-sulfonic acid .. - 5- 5th 21. Naphthalin-Sulfosäuren21. Naphthalene sulfonic acids II. - 15- 15 (mono-, di- und tri-) (mono-, di- and tri-) 22. Benzol-SuIfohydroxamin-22. Benzene sulfohydroxamine II. säure acid II. 23. p-Chlor-Benzol-Sulfosäure ...23. p-chloro-benzene-sulfonic acid ...

Schwefelhaltige GlanzgeberSulfur-containing shine generators OptimaleOptimal Konzentrationconcentration Diphenyl-Sulfosäure Diphenyl sulfonic acid Gramm/LiterGrams / liter 5 24·5 24 m-Diphenyl-Benzol-Sulfosäurem-Diphenyl-benzene-sulfonic acid ι bis 5ι to 5 25·25 · 2-Chlor-5-Sulfobenzaldehyd ..2-chloro-5-sulfobenzaldehyde .. ι - 4ι - 4 26.26th m-Benzol-Disulfamid m-benzene disulfamide ι - 5ι - 5 27.27 Allyl-Sulfosäure Allyl sulfonic acid o,5 - ιo, 5 - ι 28.28. 4-124-12

Es ist verständlich, daß die genannten schwefelhaltigen Glanzgeber in ihrer Säureform oder in Form von Salzen, wie z. B. Nickel-Natrium-Kalium- oder anderer Salze, Verwendung finden können. Für die praktische Anwendung der Erfindung liefern diejenigen Verbindungen besonders befriedigende Ergebnisse, welche in der Tabelle II den Nummern i, 2, 3, i8, ig, 2i und 28 entsprechen, letztere insbesondere in der Form ihrer Nickelsalze.It is understandable that the sulfur-containing gloss agents mentioned can be used in their acid form or in the form of salts, such as B. nickel-sodium-potassium or other salts can be used. For the practical application of the invention those compounds give particularly satisfactory results which in Table II correspond to the numbers i, 2, 3, i8, ig, 2i and 28, the latter in particular in the form of their nickel salts.

Wenn im folgenden von Sulfosäuren die Rede ist, so sind darunter in gleicher Weise auch deren Salze zu verstehen.When sulfonic acids are mentioned in the following, they also include their salts in the same way to understand.

Wenn die Verbindungen nach Tabelle II allein verwendet werden, so liefern sie auf hochpolierten Metallen, z. B. Messing, ziemlich glänzende Niederschläge. Die gleichen Ergebnisse lassen sich zumindest normalerweise nicht auf Stahl erzielen, welcher mit 180er Schmirgel poliert ist, oder auf stumpfen, aber ungebrannten Kupferplatten von 0,0076 bis 0,0127 mm Stärke; in den letztgenannten Fällen liefern die Verbindungen Niederschläge von etwas mattem und grauem Aussehen. Wenn die Verbindungen nach Tabelle I für sich allein in gewöhnlicher Weise verwendet werden, so liefern sie eine Niederschlagsart, die von derjenigen abweicht, die mit Hilfe der Verbindungen der Tabelle II erzielbar sind. Die unter ausschließlicher Verwendung von Verbindungen nach Tabelle I hergestellten Niederschläge sind bei sehr niedrigen Konzentrationen feinkörnig und wolkig; bei höheren Konzentrationen sind die Niederschläge ziemlich dunkel, spröde, leicht fleckig und haben schlechte Hafteigenschaften. Wenn aber die zwei unterschiedlichen Arten von Verbindungen gemäß Tabelle I und Tabelle II zusammen in den Bädern Verwendung finden, wie es oben angegeben wurde, so werden hell leuchtende, spiegelähnliche, festhaftende und zähe Niederschläge erhalten, und zwar selbst auf stumpfen Flächen.
Nur geringe Anteile der Verbindungen nach Tabelle I oder Mischungen davon sind erforderlich, um die vorgenannten Ergebnisse zu erzielen. Im allgemeinen werden Zugaben im Bereich von etwa 0,003 S pro Liter bis etwa 0,04 g pro Liter irgendwelcher der Verbindungen oder Mischungen im gewöhnlichen Fall höchst wirksam sein, wenn auch, insbesondere bei den wirksameren Verbindungen, selbst Anteile bis herunter zu etwa 0,001 g pro Liter gute Ergebnisse liefern. Selbst bei Verwendung weniger wirksamer Verbindungen wird es selten notwendig sein, über etwa 0,04 g pro Liter hinauszugehen. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die optimale Konzentration der Verbindungen in dem Bereich von etwa 0,005 bis 0,03 g pro Liter liegt.When the compounds of Table II are used alone, they provide on highly polished metals, e.g. B. Brass, fairly shiny deposits. The same results, at least not normally, can be obtained on steel polished with 180 grade emery or on dull but unfired copper plates 0.0076 to 0.0127 mm thick; in the latter cases the compounds give precipitates somewhat dull and gray in appearance. If the compounds according to Table I are used on their own in the usual manner, they give a type of precipitate which differs from that which can be achieved with the aid of the compounds of Table II. The precipitates produced using only compounds according to Table I are fine-grained and cloudy at very low concentrations; at higher concentrations the precipitates are rather dark, brittle, slightly spotty and have poor adhesive properties. If, however, the two different types of compounds according to Table I and Table II are used together in the baths, as indicated above, brightly shining, mirror-like, firmly adhering and viscous deposits are obtained, even on dull surfaces.
Only small proportions of the compounds according to Table I or mixtures thereof are required in order to achieve the aforementioned results. In general, additions in the range of about 0.003 S per liter to about 0.04 g per liter of any of the compounds or mixtures will usually be most effective, although, especially for the more effective compounds, even proportions as low as about 0.001 g per liter Liters give good results. Even with the use of less potent compounds, it will seldom be necessary to go beyond about 0.04 g per liter. As a general rule, the optimum concentration of the compounds will be in the range of about 0.005 to 0.03 grams per liter.

Die Verbindungen nach Tabelle II werden ebenfalls in kleinen Mengen verwendet, und zwar zusammen mit den Verbindungen der Tabelle I; Mengen in der Größenordnung von etwa 0,1 g pro Liter bis 2 oder 3 g pro Liter haben sich für normale Fälle als wirksam erwiesen. Es lassen sich jedoch höhere Anteile bis zur Sättigungsgrenze anwenden. Gewöhnlich ist es aber nicht nötig, über etwa 0,5 °/₀ hinauszugehen.The compounds of Table II are also used in small amounts, together with the compounds of Table I; Amounts on the order of about 0.1 g per liter to 2 or 3 g per liter have been found to be effective for normal cases. However, higher proportions can be used up to the saturation limit. Usually it is not necessary, however, to go beyond about 0.5 ° / _0th

Die optimale Konzentration der Verbindungen nach Tabelle I und II kann für irgendein spezielles Beispiel rasch festgestellt werden, und zwar durch eine einfache Prüfung hinsichtlich des verwendeten besonderen Nickelbades, seiner Temperatur, seines pji-Wertes usw.The optimal concentration of the compounds according to Tables I and II can be for any specific example quickly determined by a simple check for the particular one used Nickel bath, its temperature, its pji value, etc.

Die wäßrigen galvanischen Nickelbäder können verschiedener Art sein; in allen Fällen haben sie aber sauren Charakter. Bevorzugt sind die Bäder von der sogenannten sauren grauen Type, welche in der Lage sind, dicke, festhaftende, zähe Niederschläge zu erzeugen. Die Bäder von der Watt-Type oder Abwandlungen davon sind besonders wünschenswert. Die Nickelsalze können Nickel-Chlorid, Nickel-Sulfat, Nickel-Fluorborat, Nickel-Sulfamat oder andere Nickelsalze oder deren beliebige Mischungen umfassen, und zwar vorzugsweise im Verein mit Pufferstoffen, wie z. B. Borsäure. Die Verwendung von Borsäure bei dem Bad empfiehlt sich deshalb, weil sie im allgemeinen das beste Mittel für die Steuerung der Azidität des Kathodenfilms darstellt. Andere Puffer von saurem Charakter können jedoch benutzt werden, wie z. B. Ameisensäure, Citronensäure, Fluorborsäure u. dgl.; diese Säuren können entweder an Stelle von Borsäure oder im Verein mit Borsäure Verwendung finden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte die Konzentration der Borsäure oder ihres Äquivalentes oberhalb 30 g pro Liter liegen, insbesondere bei Bädern, die bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden. Die Bäder können auch verschiedene zusätzliche Mittel enthalten, wie z. B. Mittel, welche der Anfressung und Narbenbildung entgegenwirken.The aqueous galvanic nickel baths can be of various types; but in all cases they have acidic character. The baths of the so-called acidic gray type, which are capable of are to generate thick, adherent, viscous precipitates. The baths of the Watt type or modifications of which are particularly desirable. The nickel salts can be nickel chloride, nickel sulfate, nickel fluoroborate, Nickel sulfamate or other nickel salts or any mixtures thereof, preferably in conjunction with buffer substances, such as B. boric acid. The use of boric acid in the bath recommended because it is generally the best means of controlling the acidity of the Represents cathode film. However, other buffers of acidic character can be used, e.g. B. Formic acid, citric acid, fluoroboric acid and the like; these acids can either be used in place of boric acid or used in conjunction with boric acid. Concentration should be used for best results the boric acid or its equivalent are above 30 g per liter, especially in baths, which are operated at slightly elevated temperatures. The bathrooms can also have various additional Contain agents such as B. Agents that counteract the erosion and scarring.

Die Bäder können bei Temperaturen betrieben werden, die zwischen Raumtemperatur und nahezu Siedetemperatur liegen; im allgemeinen aber empfiehlt sich eine Temperatur zwischen etwa 40 und 65 ° C. Im allgemeinen können die Bäder bei pH-Werten betrieben werden, die von etwa 2 bis etwa 5,5 liegen; gewöhnlich aber werden pg-Werte von 2,5 bis 4,8 bevorzugt. Die Kathodenstromdichte kann zwischen weiten Grenzen schwanken; ein Bereich von etwa 0,005 bis ^zu 0,108 Ampere pro Quadratzentimeter oder ein Mehrfaches davon ist verfügbar, wobei das jeweilige Optimum von dem Rührvorgang, der Temperatur, Konzentration und Art der für das Bad verwendeten Nickelsalze abhängt. Ein günstiger Arbeitsbereich ist etwa 0,0216 bis etwa 0,086 Ampere pro Quadratzentimeter. In der Tabelle III sind bevorzugte Badzusammensetzungen angegeben.The baths can be operated at temperatures between room temperature and almost the boiling point; in general, however, a temperature between about 40 and 65 ° C. is recommended. In general, the baths can be operated at pH values which are from about 2 to about 5.5; however, pg values of 2.5 to 4.8 are usually preferred. The cathode current density can vary between wide limits; a range of from about 0.005 up ^to 0.108 amps per square centimeter or a multiple thereof is available, the optimum depending on the agitation, temperature, concentration and type of nickel salts used in the bath. A convenient working range is about 0.0216 to about 0.086 amps per square centimeter. Preferred bath compositions are given in Table III.

Es ist verständlich, daß es von Zeit zu Zeit notwendig ist, das Bad zu ergänzen, um Verluste auszugleichen, die durch die kathodischen Vorgänge, die Benetzung der Werkstücke und andere Ursachen bedingt sind, damit die Konzentrationen der zugefügten Verbindungen usw. in den richtigen Verhältnissen aufrechterhalten werden.It is understandable that from time to time it is necessary to replenish the bath in order to compensate for losses, caused by the cathodic processes, the wetting of the workpieces and other causes are conditioned so that the concentrations of the added compounds etc. are in the correct proportions be maintained.

Table III

NiSO₁.NiSO ₁ . 6H,O6H, O 300300 NiCL₂ · 6H₂ONiCL ₂ • 6H ₂ O Ni(BF₄),Ni (BF ₄ ), 40 bis40 to H₃BO₃ H ₃ BO ₃ Bad-Nr.Bathroom no. Gramm/LiterGrams / liter Gramm/LiterGrams / liter Gramm/LiterGrams / liter —- 40 bis40 to Gramm/LiterGrams / liter II. 200 bis200 to 200200 4545 —- 40 bis40 to 4040 22 —- 300300 300300 bis' 8till 8 4040 33 50 -50 - 300300 100 bis 250100 to 250 - 50- 50 0 bis0 to 4040 44th 200 -200 - 100100 45 - 7545 - 75 44th - 100- 100 40 bis 5040 to 50 55 200 -200 - 45 - 10045-100 88th - 150- 150 zur Sättigungto saturation 66th 50 -50 - 250250 45 - 10045-100 88th - 15- 15 zur Sättigungto saturation 77th 45 - 10045-100 5050 - 300- 300 zur Sättigungto saturation 88th 200 -200 - 300300 100 - 150100-150 88th —- 40 bis 5040 to 50 99 —- 200200 —- 100100 —- zur Sättigungto saturation IOIO 200 -200 - 100 - 75100-75 —- 4040 IIII 100 -100 - 200 - 100200-100 —- 4040 1212th 3OO3OO 6060 4040 1313th 225225 50 bis 7550 to 75 4040

Table IV

Temperaturtemperature ⁰C ⁰ C 22 PhPh StromdichteCurrent density bis 0,0807to 0.0807 ZusatzmittelAdditives bis 73;to 73; bis 6until 6 Amp./cm² Amp./cm ² Gramm/LiterGrams / liter 2424 II. 0,0I080.0I08 - 0,108- 0.108 f 2-Methyl-Chinolin: 0,005 bis 0,0
\ o-Benzoyl-Sulfamid: 1f 2-methyl-quinoline: 0.005 to 0.0
\ o-Benzoyl sulfamide: 1 - 71- 71 - 5- 5th ί 2-Methyl-Chinolin: 0,003 bis 0,02ί 2-methyl-quinoline: 0.003 to 0.02 2424 0,0I080.0I08 I Chinolin: 0,003
I Benzol-Sulfamid: 2I quinoline: 0.003
I benzene sulfamide: 2 1.51.5 - 0,0915- 0.0915 [ o-Benzoyl-Sulfimid: 2[o-Benzoyl sulfimide: 2 - 71- 71 - 6- 6 8-Methyl-Cbinolin: 0,0158-methyl-Cbinolin: 0.015 2424 22 0,0I080.0I08 - 0,0807- 0.0807 ■ p-Toluol-Sulfamid: 1,5■ p-toluene sulfamide: 1.5 - 71- 71 - 6- 6 o-Benzoyl-Sulfimid: 0,1o-Benzoyl sulfimide: 0.1 2424 22 Ο,οΐοδΟ, οΐοδ - 0,0915- 0.0915 2-Chlor-Chinolin: 0,006 bis 0,02
Benzol-Sulfamid: 22-chloro-quinoline: 0.006 to 0.02
Benzene sulfamide: 2 - ?!-?! - 0- 0 J 2-Brom-Isochinolin: 0,004 bis 0,02J 2-bromo-isoquinoline: 0.004 to 0.02 2424 22 0,0I080.0I08 - 0,0915- 0.0915 \ o-Benzoyl-Sulfimid: 2\ o-Benzoyl sulfimide: 2 - 71- 71 - 6- 6 2-Methyl-Chinolin: 0,005 bis 0,032-methyl-quinoline: 0.005 to 0.03 2424 0,0I080.0I08 ■ o-Benzoyl-Sulfimid: 1■ o-Benzoyl sulfimide: 1 22 - 0,108- 0.108 p-Toluol-Sulfamid: 1p-toluene sulfamide: 1 - 71- 71 - 6- 6 3-Methyl-Isochmolin: 0,003 bis 0,023-methyl-isochmoline: 0.003 to 0.02 2424 Ο,οΐοδΟ, οΐοδ • o-Benzoyl-Sulfimid: 1• o-Benzoyl sulfimide: 1 22 - /0,0915- / 0.0915 Benzol-Sulfamid: 1Benzene sulfamide: 1 - 71- 71 - 6- 6 2-Methyl-Chinolin: 0,0032-methyl-quinoline: 0.003 2424 0,01080.0108 • Chinolin: 0,002• quinoline: 0.002 44th - 0,216- 0.216 o-Benzaldehyd-Sulfosäure: 3 bis 8o-Benzaldehyde sulfonic acid: 3 to 8 - 7¹ - 7 ¹ - 5- 5th ί 2,4-Dimethyl-Chinolin: 0,008 bis 0,02ί 2,4-dimethylquinoline: 0.008 to 0.02 2424 33 0,01080.0108 - 0,0646 - 0.0646 I Naphthalin-Sulfosäuren: 3 bis 6I naphthalene sulfonic acids: 3 to 6 - 60- 60 - 4.5- 4.5 j Chinolin: 0,006 bis 0,02j quinoline: 0.006 to 0.02 4343 33 0,0430.043 - 0,0646- 0.0646 \ Allyl-Sulfosäure: 6\ Allyl sulfonic acid: 6 ■■ - 60- 60 - 4.5- 4.5 2,6-Dimethyl-Chinolin: 0,022,6-dimethyl-quinoline: 0.02 4343 0,0430.043 o-Benzoyl-Sulfimid: 1o-Benzoyl sulfimide: 1 2,52.5 - 0,0646- 0.0646 I p-Toluol-Sulfamid: 11I p-toluene sulfamide: 11 - 71- 71 - 4.8- 4.8 ( Chinolin: 0,005 bis 0,015 ( Quinoline: 0.005 to 0.015 2121 0,0430.043 J 2-Methyl-Chinolin: 0,005 bis 0,015
I p-Toluol-Sulfamid: 1 bis 2J 2-methyl-quinoline: 0.005 to 0.015
I p-toluene sulfamide: 1 to 2 2,52.5 - 0,0646- 0.0646 [ o-Benzoyl-Sulfamid: 1 bis 3[o-Benzoyl sulfamide: 1 to 3 - 71- 71 - 4.8- 4.8 ί IsochmoHn: 0,006ί IsochmoHn: 0.006 2121 0,0430.043 2-Methyl-Chinolin: 0,015
Benzol-Sulfamid: 22-methyl-quinoline: 0.015
Benzene sulfamide: 2 o-Benzoyl-Sulfimid: 2o-Benzoyl sulfimide: 2

Claims

Patent claims:

ι. Bath for the electroplating of shiny nickel, characterized by its Composition of an aqueous, acidic solution of at least one nickel salt, a solution a smaller proportion of at least one gloss agent, which is made of organic sulfamides, Sulphimides and sulphonic acids belongs to the existing group, as well as an additional smaller one Proportion of a compound soluble in the bath according to the formula

whereby

represents a compound from a group consisting of quinoline, isoquinoline and their C-methyl and ethyl homologues, R denotes a salt former and χ is a size between ο and 2.

2. Bath according to claim i, characterized in that the nickel salt of nickel chloride and nickel sulfate and the additional compound that is soluble in the bath is added in an amount of from about 0.005 to about 0.04 grams per liter.

3. Bath according to claim 1, characterized in that the additional, soluble in the bath compound consists of 2-methyl-quinoline.

4. Bath according to claim 1, characterized in that the nickel salt comes from the group consisting of nickel chloride and nickel sulfate and the additional, soluble in the bath compound consists of 2-methyl-quinoline, which in a concentration of about 0.005 to ^e about 0.04 g per liter is added.

5. Bath according to claim 1, characterized in that the additional, soluble in the bath compound the formula

where R denotes a salt former and the value for χ can be between ο and 2.

6. Bath according to claim 1, characterized in that the nickel salt of nickel chloride and nickel sulfate and the additional group, soluble in the bath and the bath in an amount of from about 0.005 to about 0.04 g per liter of added compound of the formula

I —I -

corresponds, where R denotes a salt former which comes from the group containing chlorine and bromine, and χ corresponds to a value from ο to 2.

7. Bath according to claim 1, characterized in that the additional, soluble in the bath compound from a mixture of quinoline and 2-methyl-quinoline consists.

8. Bath according to claim 1, characterized in that the nickel salt of nickel chloride and nickel sulfate comes from existing group, the luster in an amount of no more than about 0.5% is added and the additional, soluble in the bath and bath in an amount of about 0.005 to about 0.04 g per liter of added compound of a mixture of quinoline and 2-methyl-quinoline.

9. Bath according to claim 1, characterized in that the additional, soluble in the bath compound consists of isoquinoline.

10. Bath according to claim 1, characterized in that that the additional compound, which is soluble in the bath, consists of 3-methyl-isoquinoline.

11. Bath according to claim 1, characterized in that that the additional compound, which is soluble in the bath, consists of C-methyl quinoline.

12. Bath according to claim 3, characterized in that the gloss generator consists of o-benzoyl sulfimide consists.

13. Bath according to claim 3, characterized in that the gloss generator consists of a benzene sulfamide consists.

14. Process for galvanic nickel plating, with the production of a fine-grained viscous deposit with high gloss, characterized by the use of a bath according to claim 1 for carrying out the electrolysis.

15. Process for galvanic nickel plating with the production of a fine-grained, viscous deposit with high gloss, characterized by the use of a bath according to claim 2 for carrying out the electrolysis.

16. Process for galvanic nickel plating with the production of a fine-grained, viscous deposit with high gloss, characterized by the use of a bath according to claim 3 for carrying out the electrolysis, in which the brightener is added up to 0.5%, and the concentration des 2-methyl-quinoline is from about 0.005 to about 0.04 grams per liter.

17. Process for galvanic nickel plating with the production of a fine-grained tough deposit with high gloss, characterized by the use of a.Bath according to claim 5 for carrying out the electrolysis, the nickel salt being made up of nickel chloride and nickel sulfate existing group and the salt former from the group consisting of chlorine and bromine Belongs to the group.

18. Process for galvanic nickel plating with the production of a fine-grained tough deposit with high gloss, characterized by the use of the bath according to claim 7 for

carrying out the electrolysis, the nickel salt being made up of nickel chloride and nickel sulfate belongs to an existing group.

19. Preparation intended for use in galvanic wrapping as an additive for aqueous, acidic nickel salt solutions, characterized in that the preparation contains at least one Gloss giver, which of the organic sulfamides, sulfimides and sulfonic acids Belongs to the group and contains an additional compound which is soluble in the bath and which has the formula

corresponds to, where

represents a compound from a group consisting of quinoline, isoquinoline and their C-methyl and ethyl homologues, R denotes a salt former and χ is a size from 0 to 2.

20. Preparation according to claim 19, characterized in that that the compound of the formula which is soluble in the bath

CH ₃

corresponds, where R is a salt former selected from the group comprising chlorine and bromine, and χ can have a value from ο to 2.

21. Preparation according to claim 19, characterized in that that the additive, which is soluble in the bath, consists of 2-methyl-quinoline.

22. Preparation according to claim 19, characterized in that that the additive, which is soluble in the bath, consists of quinoline and 2-methyl-quinoline.

23. Preparation according to claim 19, characterized in that that the additive, which is soluble in the bath, consists of at least one isoquinoline compound, which of isoquinoline, I-methyl-isoquinoline and 3-methyl-isoquinoline comes from.

24. Preparation according to claim 19, characterized in that that the additive which is soluble in the bath consists of a compound which has the formula

-! - (hai),

corresponds to, where

represents a compound which derives from quinoline, isoquinoline and their C-methyl and C-ethyl homologues, denotes a member selected from the group formed by chlorine and bromine and % has a value between 1 and 2.

Cited publications: Ztschr. F. Elektrochemie, 1940, p. 71 ff .; German Patent Nos. 676 075, 692 766, 699021; U.S. Patent Nos. 2,191,813, 2,466,677.

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