DE676075C

DE676075C - Process for the electrolytic production of shiny nickel coatings

Info

Publication number: DE676075C
Application number: DEH150090D
Authority: DE
Inventors: William J Harshaw; Kenneth E Long
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1936-04-14
Filing date: 1936-12-30
Publication date: 1939-05-25
Also published as: FR816597A; GB472514A

Description

13 JtJE 193813 JtJE 1938

AUSGEGEBEN AM
25. MAl 1939ISSUED ON
May 25, 1939

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 48 a GRUPPE 6 osCLASS 48 a GROUP 6 os

H150090 VIj48 aH150090 VIj48 a

William J. Harshaw in Shaker Heights und Kenneth E. Long in South Euclid, Ohio, V. St. Α.,William J. Harshaw in Shaker Heights and Kenneth E. Long of South Euclid, Ohio, V. St. Α.,

sind als Erfinder genannt worden.have been named as inventors.

The Harshaw Chemical Company in Cleveland, Ohio, V. St. A.The Harshaw Chemical Company of Cleveland, Ohio, V. St. A.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von glänzenden NickelüberzügenProcess for the electrolytic production of shiny nickel coatings

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Dezember 193(1 ab
Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Mai 1939Patented in the German Empire on December 30, 193 (1 from
Patent granted on May 4 , 1939

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 14. April 1936The priority of filing in the United States of America April 14, 1936

ist in Anspruch genommenis used

Wenn eine einfache anorganische Nickelplattierungslösung elektrolysiert wird, ist das niedergeschlagene Nickel stumpf und milchiggrau, so daß es erheblichen Polierens bedarf, um eine glänzende Oberfläche zu erzeugen. Es wurde schon ziemlich früh in der Geschichte des Elektroplattierens gefunden, daß ein Zusatz von geeigneten Zinkoder Cadmium- oder Bleivefbindungen in geringen Mengen den Glanz des niedergeschlagenen Nickels erhöhte, doch ist das gleichzeitige Niederschlagen solcher Legierungsmetalle im allgemeinen zu beanstanden und übt eine schlechte Wirkung auf den Korrosionswiderstand der Plattierung aus. Für die meisten Verwendungszwecke kommt also eine solche Plattierung nicht in Betracht. Außerdem war der Gewinn an Glanz nicht besonders erheblich. Es wurde auch gefunden, daß, wenn ein organisches KoI-loid, wie Tragantgummi, dem Nickelbad hinzugefügt wurde, das niedergeschlagene Metall innerhalb gewisser Grenzen glänzender wurde. Die Stromdichte mußte aber sehr niedrig gehalten werden. Verschiedene andere Kolloide wurden in Vorschlag gebracht, und zwar mit ähnlichen Ergebnissen. Alle solche Kolloide waren nicht nur sehr schwer zu kontrollieren, sondern neigten auch dazu, Niederschläge mit einem zu beanstandenden Sprödigkeitsgrad zu erzeugen) und es wurde festgestellt, daß dies durch die Struktur desWhen a simple inorganic nickel plating solution When electrolyzed, the deposited nickel is dull and milky gray, causing it considerable polishing required to create a shiny surface. It got in pretty early the history of electroplating found that an addition of suitable zinc or Cadmium or lead compounds in small quantities reduce the shine of the precipitated Nickel increased, yet is the simultaneous deposition of such alloy metals generally objectionable and has a bad effect on the corrosion resistance of the cladding. For most purposes, such a plating is out of the question. In addition, the gain in gloss was not particularly significant. It has also been found that when an organic colloid, like gum tragacanth to which a nickel bath has been added, the precipitated metal, within certain limits, shinier became. The current density had to be kept very low. Various others Colloids have been suggested with similar results. All such Not only were colloids very difficult to control, but they also tended to To produce precipitates with an objectionable degree of brittleness) and it was found that this is due to the structure of the

.Niederschlages bedingt war, welcher geringe Beträge an mit niedergeschlagenen Kolloiden einschloß. Bei der Weiterentwicklung wurde gefunden, daß, wenn Benzin- und Naphthalinverbindungen sulfuriert wurden, die sich hierbei ergebenden Erzeugnisse, wenn sie den Nickelplattierungsbädern hinzugefügt wurden, einen besseren Glanz unter ganz bestimmten Bedingungen veranlaßten, wenngleich sie häufig das milchiggraue Aussehen • beibehalten und ein gewisses mechanisches Polieren zur Fertigstellung erfordern. Alsdann wurden Polysulfonate aromatischer Verbindungen als Zusatzmittel in Vorschlag" gebracht, und hiermit plattierte Nickelniederschläge waren zeitweise glänzend, aber das Ergebnis war ungewiß und veränderlich, was von der Herstellung des Mittels und den genauen Bedingungen des Bades abhängt. Im allgemeinen war mit der Erhöhung des Glanzes auch eine vermehrte Sprödigkeit des Niederschlages verbunden. Mit aliphatischen Verbindungen im Gegensatz zu aromatischen Verbindungen, z. B. mit harzartigen Stoffen, Harzöl usw., die in geeigneter Weise .mit Schwefelsäure behandelt waren, wurden kofloidale Zusatzmittel von komplexer, organischer, molekularer Struktur eingeführt und ergaben spiegelnde Nickelniederschläge, die in beträchtlicher Dicke und mit verhältnismäßig hoher Stromdichte niedergeschlagen wurden, ohne Schwierigkeiten hinsichtlich der Sprödigkeit zu ergeben. Bei der Herstellung komplexer organischer Zusatzmittel ist besondere Sorgfalt erforderlich, um gleichmäßig praktische Ergebnisse bei der Elektrolyse ohne beträchtliche technische Beaufsichtigung zu erhalten. Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun aber gefunden, daß besonders gute elektrolytische Metallniederschläge unter Verwendung von Mitteln erzielt werden können, welche eine Vereinfachung der Praxis mit sich bringen und die Notwendigkeit übermäßig hoher technischer Kontrolle vermeiden und eine Gleichförmigkeit der Ausbeute in bemerkenswerter Weise sichern.. Precipitation was due to what little Included amounts of precipitated colloids. In the further development was found that when gasoline and naphthalene compounds were sulfurized, the resulting products when added to the nickel plating baths caused a better gloss under very specific conditions, albeit they often retain their milky gray appearance and a certain mechanical look Require polishing to finish. Then polysulfonates became more aromatic Compounds proposed as additives ", and nickel deposits plated therewith were glossy at times, but the result was uncertain and changeable as to the preparation of the agent and the exact Conditions of the bath depends. In general, with the increase in gloss, there was also an increased brittleness of the Associated with precipitation. With aliphatic compounds as opposed to aromatic Connections, e.g. B. with resinous substances, resin oil, etc., which .mit in a suitable manner Sulfuric acid were treated, became cofloidal Admixtures of complex, organic, molecular structure introduced and resulted in reflective nickel deposits, which in considerable thickness and with proportion high current density were precipitated without giving trouble in terms of brittleness. In the manufacture of complex organic additives Special care is required in order to achieve consistently practical results Obtain electrolysis without significant technical oversight. According to the present Invention, however, has now been found that particularly good electrolytic metal deposits can be achieved using means which simplify practice and avoid the need for undue engineering control and uniformity ensure the yield in a remarkable way.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Selen- oder Tellurverbindungen zum Elektrolyten bemerkenswerte Ergebnisse liefert. Der Metallniederschlag ist außerordentlich glänzend und spiegelartig ohne milchiggrauen Ton, auch wenn stärkere Niederschläge erzeugt werden, so daß eine stumpfe Oberfläche, wie bei Stahl, glänzend plattiert werden kann. Das Selen oder Tellur kann als SeO₂, TeO₂, H₂SeO₃, H₂SeO₄, Salze dieser Säuren, Na₂ Se₂ O₃, K C N Se usw. oder als organische Selenide oder Telluride oder organische SelensauerstofT- oder Tellursauerstoffverbindungen hinzugefügt werden. " Die organischen Verbindungen sind jedoch zuweilen weniger wünschenswert wegen ihres Geruches oder anderer unangenehmer Eigenschaften, und praktisch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, die einfacheren anorganischen Formen zu verwenden.It has been found that adding selenium or tellurium compounds to the electrolyte gives remarkable results. The metal precipitate is extremely glossy and mirror-like without a milky gray tone, even if heavier precipitates are produced, so that a dull surface, such as steel, can be glossy plated. The selenium or tellurium can be added as SeO ₂ , TeO ₂ , H ₂ SeO ₃ , H ₂ SeO ₄ , salts of these acids, Na ₂ Se ₂ O ₃ , KCN Se, etc. or as organic selenides or tellurides or organic selenium oxygen or tellurium oxygen compounds will. "However, the organic compounds are sometimes less desirable because of their odor or other objectionable properties, and in practice it is generally more convenient to use the simpler inorganic forms.

Wo ein Elektrolyt von niedriger Nickelkonzentration bei niedriger Stromdichte behandelt wird, kann schon mit nur 0,001% SeO₂ oder einem äquivalenten Selengehalt eine Glanzwirkung erzielt werden. Bei konzentrierteren Lösungen kann dagegen der Betrag bis zu 0,1 % und für allgemeine Zwecke von 0,005 bis °>°5 % ^s'^cn erhöhen, wenn wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden sollen. Ähnliche Tellurkonzentrationen kommen innerhalb der Grenzen der Löslichkeit in Betracht.Where an electrolyte with a low nickel concentration is treated at a low current density, a gloss effect can be achieved _{with just 0.001% SeO 2 or an equivalent selenium content.} For more concentrated solutions, on the other hand, the amount can increase up to 0.1% and for general purposes from 0.005 to> 5% ^s ' ^cn if desirable results are to be achieved. Similar concentrations of tellurium come into consideration within the limits of solubility.

Das Selen oder Tellur scheidet sich bei der Elektrolyse aus dem Bad aus, doch kann insbesondere die Ausscheidungsmenge dadurch vefringert werden, daß man ein sog. Verzögerungsmittel oder ein Mittel zum Regeln der Ausscheidung oder des Nieder-Schlages hinzufügt. Wo ein organisches Mittel, z. B. ein Sulfonat einer aromatischen Verbindung oder einer aliphatischen Verbindung der Terpenreihe, vorhanden ist, scheidet sich das Selen oder Tellur weniger schnell aus. Der Grad der Abscheidung kann durch diese Zusatzstoffe geregelt werden. In dieser Weise wirken z. B. Siiifonate, wie Benzolsuifonate, Naphthalinsulfonate, Diphenylsulfonate, Schwefelsäurereaktionsprodukte von Terpenen. Die Sulfonate sind hier nicht die Glanzmittel in wahrem Sinne, da sie in Beträgen benutzt werden können, die geringer sind als die Konzentration, welche durch sie in dem Nickelplatticrungsbad Glanz erzeugen könnte. Auch sind solche Sulfosäuren nützlich, weiche keine glänzende Plattierung in irgendeiner Konzentration in der Nickclplattierungslösung erzeugen. Sie dienen nur dazu, die Abscheidungsmenge an Selen oder Tellur zu regeln; hierbei regeln sie auch die Geschmeidigkeit des Niederschlages. Das Selen oder das Tellur ist das Glanzmittel, ganz gleich, ob solche Sulfonate nicht vorhanden oder vorhanden sind. Es können Mittel, wie ß- oder ct-Naphthalinsulfonat, die Reaktionsprodukte von Schwefelsäure auf Naphthalin im allgemeinen, Di- und Trisulfonate, Diphenylsulfonate, Älkylnaphthalinsulfonate, Benzoldisulfonate und im allgemeinen die freien Sulfonsäuren oder deren Nickel- oder Alkalisalze Verwendung finden; auch andere aromatische Sulfonate und Schwefelsäurereaktionsprodukte der Terpenreihe können Verwendung finden. Im allgemeinen kann der Betrag eines solchen Mittels sich von 0,05 bis 1 °/o erstrecken, dochThe selenium or tellurium separates out of the bath during electrolysis, but the amount of precipitation in particular can be reduced by adding a so-called delay agent or an agent for regulating the precipitation or precipitation. Where an organic agent, e.g. B. a sulfonate of an aromatic compound or an aliphatic compound of the terpene series is present, the selenium or tellurium separates less quickly. The degree of separation can be regulated by these additives. In this way, z. B. Siiifonate, such as benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, diphenyl sulfonate, sulfuric acid reaction products of terpenes. The sulfonates are not the brighteners here in the true sense of the word, since they can be used in amounts less than the concentration which they could produce brightening in the nickel plating bath. Also useful are those sulfonic acids which do not produce shiny plating in any concentration in the nickel plating solution. They only serve to regulate the amount of selenium or tellurium deposited; here they also regulate the smoothness of the precipitation. Selenium or tellurium is the brightening agent, regardless of whether such sulfonates are absent or present. Agents such as β- or ct-naphthalene sulphonate, the reaction products of sulfuric acid on naphthalene in general, di- and trisulphonates, diphenylsulphonates, alkylnaphthalene sulphonates, benzene disulphonates and in general the free sulphonic acids or their nickel or alkali salts can be used; other aromatic sulfonates and sulfuric acid reaction products of the terpene series can also be used. In general, the amount of such agent can range from 0.05 to 1%, however

können auch größere Beträge bis zu einer gesättigten Lösung ohne Nachteil verwendet werden. Von den Sulfosäureverbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, wählt man am besten diejenigen, welche möglichst frei von kolloidalem, organischem Stoff sind, der als Unreinigkeit, die sich während der Sulfurierung gebildet hat, vorhanden ist. Die reinen Sulfonate oder HandelsmischungenLarger amounts can also be used up to a saturated solution without any disadvantage will. One chooses from the sulfonic acid compounds that are suitable for this purpose ideally those that are as free as possible of colloidal, organic matter is present as an impurity formed during sulfurization. the pure sulfonates or commercial mixtures

ίο von Sulfonaten, die sich für die Verwendung in dem Bade eignen, tragen sehr wenig oder gar nichts zu dem Glanz der Plattierung bei und erzeugen ohne eine Selen- oder Tellurverbindung eine graue streckbare Plattie-ίο of sulfonates that are suitable for use Suitable in the bath add very little or nothing to the sheen of the plating and without a selenium or tellurium compound produce a gray, stretchable plating

»5 rung. Mit einer Selen- oder Tellurverbindung wird dagegen das Metall spiegelartig hell und dehnbar niedergeschlagen. Unter solchen Bedingungen sucht das Metall sich auch auf unpolierten Flächen glänzend niederzuschlagen und kann so dick aufgetragen werden, wie man wünscht. Der Niederschlag zeigt bei der Analyse einen Gehalt an Selen oder Tellur, zusammen mit einem Gehalt an Schwefel, der sich aus dem schwefel en thaltendcn Zusatzmittel ergibt. Der Gehalt an Schwefel, welcher so zusammen mit dem Nickel niedergeschlagen worden ist, schwankt von einer Spur bis zu mehreren Zehnteln eines Prozentes, gewöhnlich von o,ot bis ο, τ °/₍₎, was von dem Betrage und der Art des organischen Mittels abhängt, welches in^ dem Bad Verwendung gefunden hat. Auch der Betrag von Selen oder Tellur, der zusammen mit dem Nickel niedergeschlagen worden ist, ändert sich von einer Spur bis zu mehreren Prozenten, gewöhnlich von ο,οΐ bis ι "/„, was von der Zusammensetzung des Bades, der verwendeten Stromdichte und dem Betrage und der Art der verwendeten Sulfoverbindungen abhängt. Beispielsweise kann eine glänzende Plattierung aus einer Lösung, welche 0,01 % SeO₂ und 0,1 "/„ Naphthalindisulfosäure enthält, 0,3 °/₀ Se und 0,05 ^u/o S enthalten. Um die Wirkung der Sulfosäure zu veranschaulichen, enthielt eine Plattierung aus obiger Lösung ohne Hinzufügung der Naphthalindisulfosäure weniger als 0,001 °/o Schwefel und 1,6% Selen, doch war sie, wenn auch glänzend, außerordentlieh spröde. Im allgemeinen findet man 0,01 bis 0,1 % Schwefel und 0,05 bis 0,6% Selen oder Tellur in Plattierungen von geeignetem Glanz mit Dehnbarkeit. Man findet auch, daß durch Hinzufügung eines Stoffes oder»5 tion. With a selenium or tellurium compound, on the other hand, the metal is knocked down in a mirror-like light and expandable manner. Under such conditions the metal tries to deposit a glossy finish even on unpolished surfaces and can be applied as thickly as one wishes. On analysis the precipitate shows a content of selenium or tellurium, together with a content of sulfur which results from the sulfur-containing additive. The content of sulfur so precipitated with the nickel varies from a trace to several tenths of a percent, usually from o, ot to ο, τ ° / ₍₎ , depending on the amount and nature of the organic agent depends on which one has been used in ^ the bathroom. The amount of selenium or tellurium that has been deposited together with the nickel varies from a trace to several percent, usually from ο, οΐ to ι "/", depending on the composition of the bath, the current density used and the amounts and the nature of the sulfo compounds used depends. for example, contains a bright plating of a solution containing 0.01% SeO ₂ and 0.1 "/" Naphthalindisulfosäure, 0.3 ° / ₀ and 0.05 Se ^and / or S contain. To illustrate the action of the sulfonic acid, a plating from the above solution, without the addition of the naphthalenedisulfonic acid, contained less than 0.001% sulfur and 1.6% selenium, but was extremely brittle, although shiny. Generally, from 0.01 to 0.1 percent sulfur and 0.05 to 0.6 percent selenium or tellurium are found in claddings of suitable gloss with ductility. One also finds that by adding a substance or

Mittels, welches die Oberflächenspannung verringert, zu dem elektrolytischen Bad ein noch besseres Ergebnis erzielt wird. Sulfurierte höhere Alkohole von sechs oder zweckmäßig acht oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu etwa 20, z. B. sulfurierte Lauryl-, Oleyl-, Octyl-, Kapryl-, Cetylalkohole, sind besonders vorteilhaft hierfür in einem Bade, welches die obenerwähnten Zusatzmittel enthält. Ein solches Mittel möge ein Oberflächenspannungsreduzierungsmittel genannt werden. Das Kennzeichen, welches den Betrag des dem Bade hinzuzufügenden Mittels bedingt, wird gegeben durch die Oberflächenspannung, welche auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise mittels des Jaeger-Spannungsmessers, bestimmt werden, wie solcher in dem Werk »Advanced Practical Physics for Students« von B. A. Wamop und H. T. Flint, Seiten 140 bis 143 (Verlag Methuen, London, 1927), beschrieben ist. Würde beispielsweise das Bad eine Oberflächenspannung von 60 bis 75 Dyn pro Zentimeter besitzen, während reines Wasser eine solche von 72 Dyn pro Zentimeter besitzt, so müßte es mit dem sulfuricrten Alkohol o. dgl. auf nicht mehr als 50 Dyn pro Zentimeter und zweckmäßig unter 40 eingestellt werden.Agent, which reduces the surface tension, to the electrolytic bath even better result is achieved. Sulfurized higher alcohols of six or more expedient eight or more carbon atoms up to about 20, e.g. B. sulfurized lauryl, oleyl, Octyl, Kapryl, Cetyl alcohols are particularly advantageous for this in a bath, which contains the above-mentioned additives. Such an agent may be a surface tension reducing agent to be named. The identifier indicating the amount of agent to be added to the bath conditional, is given by the surface tension, which is at any suitable Manner, for example by means of the Jaeger voltmeter, can be determined as such in the work "Advanced Practical Physics for Students" by B. A. Wamop and H. T. Flint, pages 140 to 143 (Methuen Verlag, London, 1927). Would for example the bath has a surface tension of 60 to 75 dynes per centimeter, while pure water has a density of 72 dynes per centimeter, it should it with the sulphurized alcohol or the like to not more than 50 dynes per centimeter and expediently be set below 40.

Das als Grundlage dienende Nickclbad kann in seiner Zusammensetzung schwanken. Wie allgemein bekannt, verwendet man Nickelsulfat zweckmäßig und üblich mit Nickelchlorid und auch mit Borsäure und die üblichen Konzentrationen von Nickclsulfatbädern von beispielsweise 424,5 bis 1698g pro 4,4 1 können Verwendung finden. Die Wasscrstoffionkonzeutratiou ist nicht eng begrenzt, hu allgemeinen ist weniger Selen erforderlich bei hohem Ρ|_Γ, um Glanz zu erhalten, und in der Praxis kann der pn von t,s bis 6 variieren, und das Höchstmaß kann wie in der Praxis erforderlich gewählt werden, beispielsweise im allgemeinen 3,0 bis 4,0.The composition of the Nickclad used as the basis can vary. As is generally known, nickel sulfate is used appropriately and normally with nickel chloride and also with boric acid, and the usual concentrations of nickel sulfate baths of, for example, 424.5 to 1698 g per 4.4 liters can be used. The hydrogen ion concentration is not strictly limited; in general, less selenium is required at a high | _Γ in order to obtain gloss, and in practice the pn can vary from t, s to 6, and the maximum can be chosen as required in practice, for example generally 3.0 to 4.0.

Der Glanz des Endproduktes mit dem Selen- oder Tellurzusatzmittel ist nicht besonders beeinflußt durch den Grad der Stromdichte, und die Dichten können, wie die Praxis es erfordert, von 10 bis 150 Amp. pro 929 qcm variieren. In ähnlicher Weise ist die Einwirkung der Temperatur nicht von Bedeutung. Die gewöhnlichen Temperaturen von 30 bis 60 ° C,^ zweckmäßig von 50⁰C, sind anwendbar.The gloss of the final product with the selenium or tellurium additive is not particularly affected by the degree of current density, and the densities can vary as practice requires from 10 to 150 amps per 929 square centimeters. Similarly, the effect of temperature is of no concern. The usual temperatures of 30 to 60 ° C, ^ expediently from 50 ⁰ C, can be used.

^A· ^A ·

,8,8th gG pro 4,4per 4.4 11 NiSo₄-NiSo ₄ - 66th H₂ H ₂ Beispiele:Examples: 735735 ,2, 2 gG - -4,4- -4.4 11 NiCl₂-NiCl ₂ - 66th H₂ H ₂ O .O "3"3 .2.2 SS. - 4,4- 4.4 11 H₃BO,H ₃ BO, OO 113113 .71.71 gG - 4,4- 4.4 11 SeO₂ SeO ₂ οο ,2, 2 gG - 4.4- 4.4 11 Ph.Ph. 113113

Temperatur: 30 bis 60⁰C. Stromdichte: bis 50 Amp. |jro 929 qcm. Dem unter A genannten Nickelbad wirdTemperature: 30 to 60 ⁰ C. Current density: up to 50 Amp. | Jro 929 square cm. The nickel bath mentioned under A.

i. 0,28 g pro 4,4 1 SeO₂ an Stelle des dort angegebenen SeOo-Gehaltes einer der folgenden Zusätze zugefügt: i. 0.28 g per 4.4 _{l SeO 2} instead of the SeOo content specified there, one of the following additives is added:

3·3 ·

S-S-

28,3 g28.3 g

0,71g
0,28 g0.71g
0.28 g

28,3 g
2,83 g
0,71g28.3 g
2.83 g
0.71g

28,3 g
0,28 g28.3 g
0.28 g

84 g84 g

4,44.4

3,7813,781

Naphthalindisulf osäure,Naphthalenedisulfonic acid,

TeO₂,TeO ₂ ,

SeO₂ SeO ₂

Naphthalindisulfosäure undNaphthalene disulfonic acid and

Laurylalkoholsulfat,Lauryl alcohol sulfate,

TeO₂ TeO ₂

Nickelnaphthalintrisulfat,Nickel naphthalene trisulfate,

SeO₂ undSeO ₂ and

2,83 g/l Laurylalkoholsulfat2.83 g / l lauryl alcohol sulfate

einer Naphthalinverbindung, die wie folgt hergestellt wird:a naphthalene compound, which is produced as follows:

Teile 20 %'g^eii Oleums und 1 Teil Naphthalin läßt man bei 160⁰C für 2 StundenG i ^ei oleum parts 20% 'and 1 part of naphthalene is allowed at 160 ⁰ C for 2 hours

6.6th

8.8th.

ro.ro.

IT.IT.

einer Ni.ckelverbind.ung, die wie im Beispiel 5 hergestellt ist.a Ni.ckelverbind.ung, which is produced as in Example 5.

12. 1,42g pro 4,41 KCNSe12. 1.42g per 4.41 KCNSe

5,66 g - 4,41 a-Naphthalinsulfosäure 5,66 g - 4,4 Γ Octylalkoholsulfat.5.66 g - 4.41 a-naphthalenesulfonic acid 5.66 g - 4.4 Γ octyl alcohol sulfate.

13. Einem Bad gemäß Beispiel 12 ist einverleibt:13. A bath according to example 12 is incorporated:

0,85 g pro 4,4'l Äthylselenid. „ . _0.85 g per 4.4 l of ethyl selenide. ". _

B. 905,6 g - 4,41 NiSO₄-OH₂OB. 905.6 g - 4.41 NiSO ₄ -OH ₂ O

113,2 g - 4,4! NiCl₂-OH₂O113.2 g - 4.4! NiCl ₂ -OH ₂ O

141,5 g - 4,4! H₃BO₃ 141.5 g - 4.4! H ₃ BO ₃

2,83 g - 4,4l Selensäure.2.83 g - 4.4 l selenic acid.

reagieren und neutralisiert dann die Reaktionsmasse mit einer Nickelverbindung, z. B. mit Ni (O H)₂.react and then neutralize the reaction mass with a nickel compound, e.g. B. with Ni (OH) ₂ .

0,57 g0.57 g pro 4,4per 4.4 SeO₂ undSeO ₂ and 28,3 g28.3 g - 4.4- 4.4 I Natriumdiphenylsulfonat,I sodium diphenyl sulfonate, 0,57 g0.57 g - 4,4- 4.4 1 SeO₂ 1 SeO ₂ 28,3 g28.3 g - 4,4- 4.4 . Nickel-B-Naphtlialinmonosulfat .um!. Nickel-B-naphthalenesulfate .um! 0,28 g0.28 g - 4,4- 4.4 Octylalkoholsulfat,Octyl alcohol sulfate, 2,83 g2.83 g - 4,4- 4.4 SelensäureSelenic acid 28,3 g28.3 g - 4,4- 4.4 Naphthalindi sulf osäu rc,Naphthalenedisulfosäu rc, 2,83 g2.83 g - 4,4- 4.4 SelensäureSelenic acid 28,3 g28.3 g - 4,4- 4.4 Naphthalindisulf osäu re undNaphthalene disulphous acid and 2,83 g2.83 g - 4,4- 4.4 Laurylalkoholsulfat,Lauryl alcohol sulfate, 2,83 g2.83 g - 4.4- 4.4 SelensäureSelenic acid 28,3 g28.3 g - 4-4- 4-4 Benzoldisulfosäurc undBenzenedisulfonic acid and 5,66g5.66g - 4,4- 4.4 Octylalkoholsulfat,Octyl alcohol sulfate, 2,83 g2.83 g - 3.78.1- 3.78.1 SelensäureSelenic acid 84,9 S 84.9 S - 3.781- 3,781 ²,83 g/l Laurylalkoholsulfat ^2, 83 g / l lauryl alcohol sulfate

Wo ein anderes Metall auf die glänzende Nickelplattierung aus der neuen Zusammensetzung des Bades aufgebracht werden soll, z. B. wo Chrom nach dem üblichen Verfahren auf das Nickel aufplattiert wird, ist es erforderlich, die Nickelschicht einer besonderen Behandlung zu unterwerfen.Where another metal is to be applied to the shiny nickel plating from the new composition of the bath, z. B. where chromium is plated onto the nickel by the usual method, it is necessary to to subject the nickel layer to a special treatment.

Beispielsweise ist in einigen Fällen kathodisches Reinigen in einer regulären Reinigungslösung, welche Borax enthält, wirksam, insbesondere wenn ein geringer Betrag von Glucose oder Zucker hinzugefügt wird. Aber nicht selten scheint die Filmbildung von solcher Dicke zu sein, daß das Reinigen auf no diese Weise nicht in angemessener Zeit ausgeführt werden kann.For example, in some cases cathodic cleaning is included in a regular cleaning solution, which contains borax, effective, especially when a small amount of Glucose or sugar is added. But not infrequently the film formation of be of such thickness that cleaning in this manner will not be carried out in a timely manner can be.

Es ist auch versucht worden, dem Reinigungsmittel Kupfercyanide hinzuzufügen, einen Kupferfilm niederzuschlagen und diesen 115 Film mit Chromsäure entweder im Chromsäurebad oder durch Vorbehandlung zu entfernen sowie das Plattieren auf einem Zinkfilm und Abstreifen desselben mit Salzsäure. Hier ist aber wieder das Reinigen 120 unwirksam, wenn die Filmbehandlung schlecht ist.Attempts have also been made to add copper cyanide to the cleaning agent, deposit a copper film and this 115 film with chromic acid either in the chromic acid bath or by pretreatment and plating on a zinc film and stripping it with hydrochloric acid. Here, however, the cleaning 120 is again ineffective if the film treatment is poor is.

Es wurde aber gefunden, daß nach folgendem Verfahren die Nickelplattierung schnell und wirksam für die darüber anzubringende Chromplattierung vorgenommen werden kann, indem der nickelplattierte Gegenstand in eine Lösung von Natriumcyanid gebracht wird und dann der metallplattierte Gegenstand als Anode benutzt wird, worauf ein elektrischer Strom bei einerHowever, it has been found that the nickel plating can be performed by the following method Quickly and effectively for the chrome plating to be applied over it can be done by the nickel plated Object is placed in a solution of sodium cyanide and then the metal-plated Object is used as an anode, whereupon an electric current at a

ίο Spannung · von 2 bis 10 V während etwa ι Sekunde hindurchgeschickt wird. Dann wird der Stiom umgekehrt und der Gegenstand während einiger Sekunden bis zu einigen Minuten zur Kathode gemacht. Es gibt keine bestimmte Zeitgrenze für die zuletzt genannte Stufe (die Kathodenbehandlung), aber gewöhnlich werden 15 bis 30 Sekunden durchaus ausreichend sein. Eine geeignete Natriumcyanidlösung wird 226,4 gίο voltage · from 2 to 10 V for about ι second is sent through. Then the stiom is reversed and the subject is reversed made the cathode for a few seconds to a few minutes. There is no specific time limit for the last called stage (the cathode treatment), but usually 15 to 30 seconds be quite sufficient. A suitable sodium cyanide solution will be 226.4 g

ao pro 4,4 1 enthalten, und die Lösung kann je nach Wunsch bei Zimmertemperatur oder wann benutzt werden.ao per 4.4 1 included, and the solution can be at room temperature or as desired when to be used.

Es wurde gefunden, daß dadurch, daß man den Gegenstand in einer Natriumcyanidlösung zur Anode macht, der zu beanstandende Film entfernt wird, aber anscheinend verbleibt die Nickeloberfläche passiv. Macht man aber den Gegenstand zunächst zur Anode und dann zur Kathode, so wird der Oberflächenfilm während der Anodenbehandlung schnell abgestreift, und die Oberfläche des Metalls wird dann durch die Kathodenbehandlung reaktiviert. Sind die Formen sehr verwickelt, so kann es notwendig sein, die Anodenbehandlung für 5 oder sogar für 10 Sekunden fortzusetzen, bevor der Strom umgekehrt wird und die Kathodenbehandlung beginnt.It has been found that by placing the article in a sodium cyanide solution makes the anode, the offending film is removed, but apparently the nickel surface remains passive. Power but if the object is first an anode and then a cathode, the surface film becomes quickly stripped during the anode treatment, and the surface of the The metal is then reactivated by the cathode treatment. If the forms are very intricate, it may be necessary to continue the anode treatment for 5 or even for 10 seconds before turning off the current is reversed and cathodic treatment begins.

Wird das obige Reinigungsverfahren durchgeführt, so deckt das Chrom außerordentlich gut, und es ist zu bemerken, daß dieses Verfahren nicht unbedingt auf die Behandlung der glänzenden Nickelplattierung beschränkt ist, die mittels der neuen Zusatzmittel erzeugt wird, sondern es wurde gefunden, daß das Verfahren sich auch zum Vorbehandeln von in normalen Nickelbädern vernickelten Teilen vor der Verchromung eignet.When the above cleaning procedure is carried out, the chromium is extremely hiding well, and it should be noted that this procedure does not necessarily affect treatment the shiny nickel plating is limited by means of the new additives is generated, but it has been found that the process can also be used for pretreating in normal nickel baths nickel-plated parts before chrome-plating.

Anstatt eine Reinigungslösung zu verwenden, welche lediglich Natriumcyanid enthält, kann man auch teilweise das Natnumcyanid durch calcinierte Soda ersetzen und anscheinend Ergebnisse erzielen, die gerade so gut sind. Ein Beispiel einer solchen abgeänderten Lösung würde annähernd 113,2 g Natriumcyanid und 113,2 g calcinierte Soda auf 4,41 Wasser umfassen. Es wurde auch gefunden, daß Natriumformat zum großen Teil statt Natriumcyanid verwendet werden kann und daß ein gutes Reinigungsbad erzielt werden kann, wenn man nur 28,3 g oder 56,6 g Natriumcyanid auf 169,8 oder 198,1 g Natriumformat pro 4,41 Wasser verwendet. Im Falle der Verwendung irgendeines der genannten Bestandteile oder der Kombination der Bestandteile als Reinigungslösung ist es vorteilhaft, die Leitungsfähigkeit der Lösung dadurch zu erhöhen, daß man Leitsalze hinzufügt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der zu reinigende nickelplattierte Gegenstand von verwickelter Form ist, z. B. ein Radiatormantel o. dgl.Instead of using a cleaning solution that only contains sodium cyanide, you can also partially replace the sodium cyanide with calcined soda and apparently Get results that are just that good. An example of such a modified one Solution would make approximately 113.2 grams of sodium cyanide and 113.2 grams of soda ash to 4.41 Include water. It has also been found that sodium format takes place in large part Sodium cyanide can be used and that a good cleaning bath can be achieved can if you add just 28.3 g or 56.6 g sodium cyanide to 169.8 or 198.1 g sodium format per 4.41 of water used. In the case of using any of the above Constituents or the combination of the constituents as a cleaning solution, it is advantageous to increase the conductivity of the solution by adding conductive salts. This is particularly the case when the nickel-plated object to be cleaned is of intricate form, e.g. B. a radiator jacket o.

Es wurde auch gefunden, daß auch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn man, anstatt den Gegenstand zunächst der anodischen Behandlung und dann der kathodischen Behandlung zu unterwerfen, einen Wechselstrom benutzt, der von einem Gleichstrom überlagert ist, um einen Kathodeneffekt zu erhalten, der den Anodeneffekt überwiegt. Dies erfordert jedoch eine etwas umständlichere Behandlung als eine einfache Stromumkehrung, die als das praktischste Verfahren anzusehen ist.It has also been found that satisfactory results are also obtained when instead of the subject, first the anodic treatment and then the cathodic treatment To subject treatment, an alternating current is used, that of a direct current is superimposed to obtain a cathode effect that outweighs the anode effect. However, this requires a slightly more cumbersome treatment than simple current reversal, which is considered to be the most practical Procedure is to be considered.

Folgt man den Stufen des im obigen beschriebenen Verfahrens einschließlich der Verwendung der Selen- oder Tellurverbindung und des organischen Sulfonats zur' Verringerung des Verbrauchs an Selen oder Tellur und eines die Oberflächenspannung verringernden Mittels, so wird eine hochwertige glänzende Nickelplattierung erzielt, die bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut werden kann und überraschend schmiegsam ist, so daß der plattierte Gegenstand ohne zu reißen gebogen werden kann. Behandelt man die Oberfläche, selbst wenn es sich um eine verwickelte Form handelt, in der angegebenen Weise, so kann eine zusätzliche Chromplattierung zu voller Zufriedenheit aufgebracht werden.Following the steps of the procedure described above including the Use of the selenium or tellurium compound and the organic sulfonate for 'reduction the consumption of selenium or tellurium and one that reduces the surface tension By means of this, a high-quality, shiny nickel plating is achieved, which can be built up to the desired thickness can and is surprisingly pliable, so that the plated object does not crack can be bent. Treats the surface even if it is a tangled one Form acts in the specified manner, so may be an additional chrome plating be applied to full satisfaction.

Bei Chrombädern hat man bereits vorgeschlagen, Selen- oder Tellurverbindungen zuzusetzen, jedoch war nicht vorauszusehen, daß ein solcher Zusatz bei den ganz anders aufgebauten Nickelbädern die oben beschriebenen Wirkungen erzielt werden.In chrome baths, it has already been proposed to add selenium or tellurium compounds, However, it was not to be foreseen that such an addition would in the completely differently constructed nickel baths those described above Effects are achieved.

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrolytic production of shiny nickel coatings, characterized in that selenium or tellurium compounds are added to the usual electrolyte solutions.

2. The method according to claim 1, characterized in that a selenium or Tellurium compound added, which is an oxide or an acid.

3. The method according to claim 1 or 2, tao characterized in that SeO _{2 is} added.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the electrolytic deposition of selenium or Tellurium from the nickel bath by adding sulfonates of benzene, naphtha. thalins or diphenyls or a terpene is delayed.

5. The method according to claim ^ characterized in that as a delay agent a reaction product of oleum on naphthalene is used.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the bath another agent is added, which lowers the surface tension of the bath, z. B. a sulfurized higher alcohol. ·

7. The method according to claim 6, "characterized in that there is an alcohol is used, which has about the same carbon • atom content as lauryl alcohol.

8. The method according to claims. 1 to 7, characterized in that the deposited nickel plating is used to absorb an electrical shock of chromium by successive anodic and cathodic treatments makes suitable.

9. The method according to claim, characterized characterized in that an alkali metal cyanide is used in the cleaning solution.

10. The method according to claims 8 or 9, characterized in that one sodium. ■ cyanide and used on cathodic treatment for a long time than on the anodic treatment.