DE1017000B - Bath and process for the electrodeposition of copper coatings - Google Patents
Bath and process for the electrodeposition of copper coatingsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf zyankalische Bäder und Verfahren für die galvanische Schnellverkupferung. The invention relates to cyanogenic baths and methods for galvanic high-speed copper plating.
Man hat zur Verkupferung lange Jahre zyankalische Bäder verwendet. Diese enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 90 g/l Kupfer, das in Form des Natrium- oder Kaliumdoppelcyanides gelöst ist, ferner zusätzliches oder »freies« Alkalicyanid, und zwar insgesamt 3,7 bis 15 g/l, und eine solche Menge Kalium- oder Natriumhydroxyd (etwa7,5 bis 52,5 g/l), daß der pH-Wert über 12 liegt. Man kann auch noch andere Stoffe, wie Rochellesalz, Rhodanid, Blei, Antimon, Selenit, Thiosulfat u. dgl.,. verwenden, um Überzüge von höherer Glätte und größerem Glanz herzustellen.For years, Zyankal baths have been used for copper plating. These generally contain about 30 to 90 g / l copper, which is dissolved in the form of sodium or potassium double cyanide, and additional or "free" alkali metal cyanide, a total of 3.7 to 15 g / l, and such an amount of potassium or sodium hydroxide (about 7.5 to 52.5 g / l), that the pH value is above the 12th You can also use other substances, such as Rochelle salt, rhodanide, lead, antimony, selenite, thiosulphate and the like. used to produce coatings of greater smoothness and gloss.
Die Abscheidung aus diesen bekannten Cyanidbädern erfolgt ziemlich langsam, und zwar liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei normalen Bedingungen in der Größenordnung von 0,76 bis 2,54 Mikron/min. Die Überzüge sind glatt und feinkörnig und können sehr starken Glanz besitzen. Die Vorteile dieser Bäder, wie Glätte und Glanz des Überzuges, die vStreuung des Bades sowie die Tatsache, daß keine Abscheidungen durch chemische Reaktion zwischen Grundmetall und Bad gebildet werden, wiegen im allgemeinen die höhere Abscheidungsgeschwindigkeit in Säurebädern auf.The deposition from these known cyanide baths takes place rather slowly, namely the Deposition rate under normal conditions on the order of 0.76 to 2.54 microns / min. The coatings are smooth and fine-grained and can have a very strong gloss. the Advantages of these baths, such as the smoothness and shine of the coating, the diffusion of the bath and the fact that no deposits are formed by chemical reaction between the base metal and the bath, generally outweigh the higher rate of deposition in acid baths.
Es sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit aus Cyanidbädern zu erhöhen, unter anderem Rühren des Elektrolyts, Erhöhen der Konzentration des Kupfersalzes und Erhöhung der Badtemperatur. Die Veränderung derartiger Bedingungen wird jedoch von physikalischen Bedingungen eingeschränkt, und ' man kann die Abscheidungsgeschwindigkeit dadurch nicht so weit erhöhen, daß diese Bäder für eine Schnellabscheidung mit Säurebädern konkurrieren könnten. So wird z. B. die maximale Badtemperatur durch den Siedepunkt der Badflüssigkeit und die maximale Konzentration des Elektrolyts durch die Löslichkeit der Kupfersalze bestimmt. Der Rührgrad wird von zahlreichen mechanischen Faktoren eingeschränkt. Außerdem steigen durch Erhöhung der Badtemperatur und der Salzkonzentration die Kosten an Chemikalien, wodurch auch in wirtschaftlicher Hinsicht Grenzen gesetzt sind.Various measures have been proposed to reduce the rate of deposition Increase cyanide baths, including stirring the electrolyte, increasing the concentration of the copper salt and increasing the bath temperature. The change in such conditions will, however limited by physical conditions, and you can reduce the rate of deposition do not increase so much that these baths compete with acid baths for rapid separation could. So z. B. the maximum bath temperature by the boiling point of the bath liquid and the maximum concentration of the electrolyte determined by the solubility of the copper salts. The degree of stirring is limited by numerous mechanical factors. Also, by increasing the Bath temperature and the salt concentration reduce the cost of chemicals, which also makes it more economical There are limits.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch durch Erhöhung der Stromdichte an der Kathode gesteigert werden. Bei Überschreiten eines ziemlich schlecht definierten optimalen Wertes jedoch wird Wasserstoff entwickelt. Wenn nun die Stromdichte noch weiter erhöht wird, wird lediglich mehr Wasserstoff erzeugt, während die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung fast konstant bleibt. Durch Bildung von Wasserstoff Bad und Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von KupferüberzügenThe rate of deposition can also be increased by increasing the current density at the cathode will. However, if a rather poorly defined optimal value is exceeded, hydrogen becomes developed. If the current density is increased even further, only more hydrogen is produced, while the rate of copper deposition remains almost constant. By forming hydrogen Bath and process for the electrodeposition of copper coatings
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney, Munich 27, Gaußstr. 6th
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1S64Claimed priority: V. St. v. America May 3, 1S64
Edwin Durler Boelter jun., Niagara Palls, N. Y.Edwin Durler Boelter Jr., Niagara Palls, N.Y.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor
kann die Abscheidungsgeschwindigkeit etwas erhöht werden, da das Bad durch die aufsteigenden Wasserstoffblasen bewegt wird. Wenn aber Kathode oder Bad sowieso schon kräftig bewegt werden, so ist die zusätzliche Bewegung durch die Wasserstoffentwicklung unwesentlich. Außer der Stromverschwendung hat die Wasserstoffentwicklung den Nachteil, daß der Überzug stumpf, rauh und hart wird und infolgedessen für die meisten Anwendungszwecke ungeeignet ist.the rate of deposition can be increased somewhat, as the bath is affected by the rising hydrogen bubbles is moved. But if the cathode or the bath are already being moved vigorously, this is the case additional movement due to the evolution of hydrogen is insignificant. Except for the waste of electricity the hydrogen evolution has the disadvantage that the coating becomes dull, rough and hard and consequently is unsuitable for most purposes.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines Verfahrens ab, um die Abscheidungsgeschwindigkeit bei der galvanischen Verkupferung aus zyankalischen Bädern zu erhöhen, ohne daß Wasserstoff entwickelt wird. In Verbindung damit zielt die Erfindung auf die Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung bei Anwendung hoher Stromdichten bei der galvanischen Verkupferung aus Kupfercyanidbädern ab.The invention aims to provide a method to reduce the rate of deposition the galvanic copper plating from zyankalic baths without evolving hydrogen will. In connection with this, the invention aims at suppressing the evolution of hydrogen Application of high current densities in galvanic copper plating from copper cyanide baths.
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht, indem man Cyanidbädern von üblicher Zusammensetzung kleine Mengen bestimmter Zusätze als Beschleuniger einverleibt, und zwar anorganische Selenide oder Kaliumselencyanid. Es sind allgemein Selenide verwendbar, welche erstens die Zusammensetzung MxSey haben, worin M ein mit dem Kupferbad verträgliches Metall bedeutet, z. B. Na, K, Li, NH4, Ba, Ca, Zn oder Cu und χ und y die Wertigkeiten des Anions bzw. Kations sind, und zweitens im Bad löslich sind. .These objects are achieved according to the invention by incorporating small amounts of certain additives as accelerators into cyanide baths of conventional composition, namely inorganic selenides or potassium selenide. It is generally possible to use selenides which, firstly, have the composition M x Se y , where M is a metal compatible with the copper bath, e.g. B. Na, K, Li, NH 4 , Ba, Ca, Zn or Cu and χ and y are the valencies of the anion or cation, and secondly, are soluble in the bath. .
709 699β65709 699β65
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Einige der genannten Beschleuniger bilden glän- wird die Abscheidung rauh und knotig, und dieseSome of the accelerators mentioned form slippery, the deposit becomes rough and knotty, and this
zende, glatte Überzüge, andere aber erhöhen lediglich Wirkung tritt bei weiterem Abscheiden noch stärkerzende, smooth coatings, but others only increase the effect occurs even more with further deposition
die Abscheidungsgeschwindigkeit. Selenide ergeben hervor. Dicke, glatte und glänzende Überzüge könnenthe rate of deposition. Selenides result. Thick, smooth and shiny coatings can
glatte und glänzende Überzüge und werden daher als dagegen mit hoher Geschwindigkeit und in extremensmooth and glossy coatings and are therefore as opposed to at high speed and in extreme
Beschleuniger bevorzugt. 5 Stärken abgeschieden werden, indem man den StromAccelerator preferred. 5 strengths can be deposited by taking the electricity
Es sei darauf hingewiesen, daß viele Selenverbin- in Zyklen von etwa 5 bis 80 Sekunden Dauer umkehrt, düngen für die Zwecke der Erfindung unwirksam sind. Das Verhältnis der Zeitdauer, in der der betreffende Zu diesen unwirksamen Verbindungen gehören Gegenstand als Kathode geschaltet ist, zu der Zeitselenige Säure und Selenite, Selensäure und Selenate. dauer, in der er als Anode geschaltet ist, soll etwa Analoge Verbindungen, wie die Telluride, sind eben- io 10 : 1 bis 4 : 1 betragen. Vorzugsweise ist die Verfalls unwirksam. kupferungs- und Entkupferungsstromstärke gleich.It should be noted that many selenium compounds reverse in cycles of about 5 to 80 seconds in duration, fertilize for the purposes of the invention are ineffective. The ratio of the length of time in which the relevant These ineffective compounds include the object connected as a cathode, to which time selenige Acid and selenites, selenic acid and selenates. duration in which it is connected as an anode should be about Analogous compounds, such as the tellurides, are also 10: 1 to 4: 1. Preferably it is forfeit ineffective. Copper and decoppering currents are the same.
Die Menge an Beschleuniger, die zur Erzielung der Mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Zusätze gewünschten Wirkung notwendig ist, hängt in einem werden beim Verkupferungsverfahren gemäß der Ergewissen Ausmaß von der Art der verwendeten Ver- findung im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie bindung ab. Im allgemeinen sind bereits sehr geringe 13 bei der normalen Verkupferung angewendet. Die BeMengen wirksam. Meßbare Ergebnisse kann man bei- schleuniger gemäß der Erfindung, insbesondere Naspielsweise schon mit 10 Teilen je Million Natrium- trium- und Kupferselenid, sind daher in einem weiten selenid erzielen. Zur Erzielung bester Ergebnisse Bereich von Arbeitsbedingungen wirksam. So kann jedoch sind zumindest etwa 50Teile je Million er- ein basisches Bad z.B. folgende Zusammensetzung wünscht. Eine obere Wirkungsgrenze der Konzen- 20 haben:The amount of accelerator required to achieve the With the exception of the additives according to the invention The desired effect depends on the knowledge of the copper plating process Extent of the type of invention used essentially the same conditions as binding off. In general, even very low 13 are used in normal copper plating. The quantities effective. Measurable results can be achieved more quickly according to the invention, in particular in a nasal manner Even with 10 parts per million sodium trium and copper selenide are therefore in a wide range achieve selenide. To get the best results range of working conditions effectively. So can however, at least about 50 parts per million is a basic bath such as the following composition wishes. An upper limit of effectiveness of the concentrations:
*ΆίΤ}*Τ^η^ ψ* solcheprenz c e \st natürlich Kupfer (als CuCN) ... 29,9 bis 224,9 g/l * Άί Τ} * Τ ^ η ^ ψ * such p renz c e \ st of course copper (as CuCN) ... 29.9 to 224.9 g / l
durch die Löslichkeit des verwendeten Salzes gesetzt. freies KCN 0 bis 29 9 g/lset by the solubility of the salt used. free KCN 0 to 29 9 g / l
Darüber hinaus kann sich das Selen bei Verwendung KOH 3 8 bis 44*9 ε/1In addition, when using KOH, the selenium can be from 3 8 to 44 * 9 ε / 1
zu großer Mengen in unerwünchter Weise zusammen ' 'too large amounts together in an undesirable way ''
mit dem Kupfer abscheiden. Eine praktische obere 25 In diesem Bad können die K-Ionen ganz oder teil-Grenze kann daher mit etwa 600 Teilen je Million an- weise durch entsprechende Mengen von Na ersetzt gegeben werden. Unter normalen Bedingungen kann werden, aber nur auf Kosten einer Senkung der die in dem Niederschlag auftretende Selenmenge ver- Stromdichte. Man kann Temperaturen zwischen etwa nachlässigt werden. Wenn die Beschleuniger in den 23 und 95° verwenden. Man kann ohne jede Badangegebenen Mengen verwendet werden, so kann sich 30 bewegung arbeiten oder das Bad bis zu einer Geder Grenzwert der Stromdichte, bei welchem die schwindigkeit an der Kathodenoberfläche von etwa Wasserstoffbildung beginnt, auf das Zwei- oder Drei- 244 m/min bewegen. Das Verhältnis der Anoden- zur fache erhöhen. Diese Erhöhung ist von der Bewegung Kathodenoberfläche soll etwa 4 : 1 betragen. Tempedes Bades unabhängig. raturen oberhalb 85° und Kupferkonzentrationendeposit with the copper. A practical upper 25 In this bath, the K ions can be wholly or partly bound can therefore be replaced by appropriate amounts of Na at around 600 parts per million are given. Under normal conditions can be, but only at the cost of lowering the the amount of selenium occurring in the precipitate differs from the current density. You can get temperatures between about be neglected. When using the accelerator in the 23 and 95 °. One can be used without any bath specified amounts, so can work 30 movement or the bath up to a Geder Limit value of the current density at which the speed on the cathode surface of about Hydrogen formation begins, moving to the two or three- 244 m / min. The ratio of the anode to the increase times. This increase is from the movement of the cathode surface should be about 4: 1. Tempedes Bathroom independent. temperatures above 85 ° and copper concentrations
Der lHauptvorteil, der durch Verwendung der 35 oberhalb 75 g/l Cu C N ergeben höhere Abscheidungs-Selenide gemäß der Erfindung erzielt wird, besteht in geschwindigkeiten, erhöhen aber auch die Kosten für der Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung bei Chemikalien und Beheizung. Man kann den Gehalt an hohenr Stromdichten. Deshalb kann die Verkupferung »freiem« Cyanid herabsetzen, um die Abscheidungsbei bisher nicht erreichbaren Geschwindigkeiten er- geschwindigkeit zu erhöhen, aber dadurch wird die folgen. Bäder mit Selenidzusatz können mit bis zu 40 Auflösung der Kupferanoden verschlechtert. 91,5 A/dm2 betrieben werden, ohne daß eine Gas- Bei Verwendung von Natriumselenid als Beschleu-The main advantage achieved by using the higher deposition selenides yielded above 75 g / l Cu CN in accordance with the invention is speeds, but also increases the cost of suppressing hydrogen evolution in chemicals and heating. One can determine the content of high r current densities. Therefore, the copper plating can reduce "free" cyanide in order to increase the deposition rate at previously unattainable speeds, but this will follow. Baths with added selenide can deteriorate with up to 40 dissolution of the copper anodes. 91.5 A / dm 2 can be operated without a gas- When using sodium selenide as an accelerator
bildung auftritt. Wenn man diese Werte den allgemein niger arbeitet man gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten Stromdichten von 2,2 bis 10,8 A/dm2 bei folgenden Bedingungen: oder den tatsächlichen normalen Grenzwerten von q ρ vr y^n „ η education occurs. If these values are generally lower, current densities preferably used according to the invention of 2.2 to 10.8 A / dm 2 are used under the following conditions: or the actual normal limit values of q ρ vr y ^ n η
etwa 32 bis 38 A/dm2 gegenüberstellt, so sieht man, 45 f reies K CN 75 g/labout 32 to 38 A / dm 2 faces, one sees, 45 f re ies CN K 75 g / l
daß sich die Erfindung besonders für die Verkupf e- KOH 75 ε/1that the invention is particularly useful for the copper-KOH 75 ε / 1
rung von Bändern oder Drähten eignet, die schnell Ka2Se ".'.'.'.'.'.'.'.Υ.'/.', etwa 200 Teile je MillionIt is suitable for the production of strips or wires, which can quickly and easily be 2 Se ". '.'. '.'. '.'. '. Υ.' /. ', about 200 parts per million
durch das Bad gefuhrt werden. Temperatur etwa 85 bis 90°be guided through the bathroom. Temperature about 85 to 90 °
In Verbindung mit den Beschleunigern gemäß der Bewegung des Bades . . so kräftig wie möglichIn connection with the accelerators according to the movement of the bath. . as vigorously as possible
Jb-rnndung können auch einige der bekannten Glanz- 50Some of the well-known gloss 50
bildner für Kupferbäder verwendet werden. So wird Unter diesen Bedingungen können Stromdichten bisFormers for copper baths can be used. So under these conditions current densities can be up to
die Beschaffenheit des Niederschlages sowohl in bezug etwa 92 A/dm2 verwendet werden, wobei die Abauf Glätte wie auch Glanz verbessert, wenn man dem Scheidungsgeschwindigkeit etwa 25,4 Mikron/min be-Bad etwa 200 bis 500 Teile je Million Methylen- trägt.the nature of the precipitate can be used in terms of both about 92 A / dm 2 , with smoothness and gloss improved by carrying about 200 to 500 parts per million of methylene at the separation rate of about 25.4 microns / min. bath.
bis-a-naphthalinsulfonsäure zusetzt. Der Zusatz dieser 55 Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung Verbindung ist an sich für Abscheidungsgeschwindig- der Erfindung, keit und Glanz nicht wesentlich, scheint aber den ^ . .bis-a-naphthalenesulfonic acid is added. The addition of these 55 The following examples serve to illustrate Compound is in itself for deposition speed of the invention, ness and shine are not essential, but seem to be the ^. .
Stromdichtebereich zu erweitern, in welchem glatte BeispielExpand current density range, in which smooth example
glänzende Überzüge erhalten werden können. Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des bevor-glossy coatings can be obtained. This example explains the effect of the
Eine andere Arbeitsweise, die sich in Verbindung 60 zugten Beschleunigers gemäß der Erfindung, Natriummit den Zusätzen gemäß der Erfindung als wertvoll selenid (Na2Se), auf die Abscheidungsgeschwindigerwiesen hat, ist die periodische Stromumkehr. Die keit bei Verwendung einer rotierenden Stahlkathode. Stromumkehr ist insbesondere bei den vielerlei An- Man stellt ein wäßriges Bad mit einem Gehalt vonAnother mode of operation which has been shown in connection with the accelerator according to the invention, sodium with the additives according to the invention as valuable selenide (Na 2 Se), is the periodic current reversal. The speed when using a rotating steel cathode. Current reversal is particularly important in the case of the many types of maneuvers. An aqueous bath containing
wendungszwecken wertvoll, bei denen schwere 97,5 g/l CuCN, genügend KCN, um 32,2 g/l freies Kupferniederschläge erwünscht sind. Ein Kupfer- 65 Cyanid zu ergeben, sowie 30 g/l KOH her. Als cyanidbad, das z.B. Natriumselenid enthält, erlaubt Kathode wird ein Stahlzylinder von 5,1 cm Länge und zwar eine sehr viel höhere Abscheidungsgeschwindig- 2,5 cm Durchmesser verwendet. Die Anode besteht keit und erzeugt anfänglich glänzende, glatte Nieder- aus mehreren, in Abständen um die Kathode herum schlage; wenn jedoch die Abscheidung fortgesetzt angeordneten Kupfernetzen. Das Bad wird während wird, um einen stärkeren Kupferüberzug zu erzielen, 70 des Betriebes auf 80° gehalten. Man versetzt den Zy-Valuable for applications where heavy 97.5 g / l CuCN, enough KCN to get 32.2 g / l free Copper deposits are desirable. To give a copper cyanide, as well as 30 g / l KOH. as cyanide bath, which contains e.g. sodium selenide, allows cathode to be a steel cylinder of 5.1 cm in length and although a much higher deposition rate was used - 2.5 cm in diameter. The anode is made and initially produces shiny, smooth downs out of several, spaced around the cathode beat; However, if the deposition continues, copper meshes are arranged. The bath will be during 70 of the operation is kept at 80 ° in order to achieve a thicker copper coating. One shifts the cycle
linder in Umdrehung, um auf seiner Oberfläche eine kräftige Bewegung zu erzielen, und beginnt mit der Verkupferung. Die Stromstärke wird bis zum Auftreten der Wasserstoffentwicklung erhöht. Dann setzt man dem Bad in Teilbeträgen eine Lösung von Natriumselenid in Wasser zu, um die Gasbildung zu beenden, und erhöht die Stromstärke nach jedem Teilzusatz wieder bis zur erneuten Gasbildung.linder in rotation to create a vigorous movement on its surface, and begins with of copper plating. The current strength is increased until the evolution of hydrogen occurs. then a solution of sodium selenide in water is added to the bath in partial amounts in order to prevent gas formation end, and increases the amperage after each partial addition again until gas is generated again.
Tabelle I zeigt die Erhöhung des Grenzwertes der Stromdichte bei Zusatz von Natriumselenid. Die Stromdichten wurden aus der bekannten Kathodenoberfläche und der gemessenen Stromstärke errechnet. Die bekannte, experimentell bestimmte Beziehung zwischen dem Grenzwert der Stromdichte und der Umdrehungsgeschwindigkeit, d. h. die Tatsache, daß der Grenzwert der Stromdichte der 0,8en Potenz der Geschwindigkeit der Kathode an ihrer Oberfläche proportional ist, wurde verwendet, um die gemessenen Grenzwerte der Stromdichte auf den gleichen Rührgrad zurückzuführen (gleiche Umdrehungsgeschwindigkeit). Table I shows the increase in the limit value of the current density when sodium selenide is added. the Current densities were calculated from the known cathode surface and the measured current intensity. The well-known, experimentally determined relationship between the limit value of the current density and the Speed of rotation, d. H. the fact that the limit value of the current density is 0.8 power of the Speed of the cathode is proportional to its surface, was used to measure the Limits of the current density can be traced back to the same degree of agitation (same speed of rotation).
*) Berechnet für 1260 U/min und eine Oberflächengeschwindigkeit von 101 m/min.*) Calculated for 1260 rpm and a surface speed from 101 m / min.
Wie zu ersehen ist, konnte die Kathodenstromdichte bei Zusatz von 100 bis 200 Teile je Million Natriumselenid zum Bad um 148% erhöht werden, bevor eine Gasbildung auftrat.As can be seen, the cathode current density could with the addition of 100 to 200 parts per million Sodium Selenide to the bath could be increased by 148% before gas formation occurred.
Eine Kathode wurde in dem zuletzt angegebenen Bad 10 Minuten bei einer Stromdichte von 53,8 A/dm2 mit 1200 U/min in Umdrehung versetzt. Während dieser Zeit trat keine Wasserstoffentwicklung auf. Auf einer Fläche von 27,9 cm2 wurde ein glatter glänzender Niederschlag von 2,54 mm Dicke erzielt, was eine kathodische Stromausbeute von fast 100% anzeigt. Bei Abwesenheit von Selenid würde die Stromausbeute bei dieser Stromstärke 63% betragen und der überschüssige Strom durch Wasserstoffbildung verbraucht werden.A cathode was rotated in the last specified bath for 10 minutes at a current density of 53.8 A / dm 2 at 1200 rpm. No evolution of hydrogen occurred during this time. A smooth, shiny deposit 2.54 mm thick was obtained on an area of 27.9 cm 2 , which indicates a cathodic current efficiency of almost 100%. In the absence of selenide, the current yield at this current strength would be 63% and the excess current would be consumed by hydrogen formation.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Natriumselenid zur Erhöhung der Stromdichte an Hand der Dicke des Niederschlages.This example shows the effect of sodium selenide to increase the current density on the basis of the Deposition thickness.
Man verkupfert Stahltafeln bei 80° in einem Bad mit einem Gehalt von 75 g/l Kupfercyanid, das in genügend Kaliumcyanid gelöst war, um 13,5 g/l freies Cyanid zu ergeben, sowie 9 g/l Kaliumhydroxyd. Man verwendet eine Standard-267-cm3-Hull-Zelle mit einer Kupferanode und einem Glasstab, der die Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/min abwischt. Diese Zelle ist so gebaut, daß die Stromdichte längs der Tafel von einem hohen Wert an einem Ende auf einen niedrigen Wert am anderen Ende verringert ist. Die Beschaffenheit des Niederschlages läßt Schlüsse auf die Ergebnisse zu, die bei verwickelt geformten Gegenständen in der Praxis zu erwarten sind.Steel panels are copper-plated at 80 ° in a bath with a content of 75 g / l copper cyanide, which was dissolved in enough potassium cyanide to give 13.5 g / l free cyanide, and 9 g / l potassium hydroxide. A standard 267 cm 3 Hull cell is used with a copper anode and a glass rod which wipes the cathode surface at a speed of 5.2 m / min. This cell is designed to reduce the current density along the panel from a high value at one end to a low value at the other end. The nature of the precipitate allows conclusions to be drawn about the results that can be expected in practice with intricately shaped objects.
3030th
3535
4040
45 Man verkupfert zwei Tafeln 5 Minuten bei einem Gesamtstrom von 4,OA, und zwar die erste Tafel in einem Bad ohne Natriumselenidzusatz und die zweite Tafel in einem Bad, welches 200 Teile je Million Na2Se enthält. In dem selenfreien Bad werden große Mengen Wasserstoff entwickelt, und das Tafelende mit der hohen Stromdichte ist mit einem »verbrannten« Überzug versehen, welcher sich nicht auf Feinpolitur bringen läßt. Etwa 25% der Tafelfläche sind mit einem unerwünschten Überzug bedeckt. In dem selenhaltigen Bad wird Wasserstoff lediglich an der Tafelkante mit der hohen Stromdichte entwickelt. Nur etwa 3% der Fläche dieser zweiten Tafel sind von einem verbrannten Überzug bedeckt. Die Wasserstoffentwicklung beginnt in dem Bad ohne Selenzusatz bei etwa 8,6 A/dm2, wird dagegen in dem 200 Teile je Million Natriumselenid enthaltenden Bad bis zu etwa 16,1 A/dm2 unterdrückt, berechnet aus der Dicke des Überzuges.45 Two panels are coppered for 5 minutes at a total current of 4.0A, the first panel in a bath without the addition of sodium selenide and the second panel in a bath which contains 200 parts per million Na 2 Se. Large amounts of hydrogen are developed in the selenium-free bath, and the end of the table with the high current density is provided with a "burnt" coating, which cannot be polished to a fine polish. About 25% of the board surface is covered with an undesirable coating. In the selenium-containing bath, hydrogen is only developed at the edge of the board with the high current density. Only about 3% of the area of this second panel is covered by a burned coating. Hydrogen evolution begins in the bath without added selenium at about 8.6 A / dm 2 , but is suppressed up to about 16.1 A / dm 2 in the bath containing 200 parts per million sodium selenide, calculated from the thickness of the coating.
Tabelle II erläutert die Wirkung des Selenidzusatzes auf die Unterdrückung der Wasserstoffbildung an Hand der Überzugsdicke.Table II illustrates the effect of the selenide addition on the suppression of hydrogen formation based on the coating thickness.
vom Tafelendedistance
from the end of the table
der Dicke durch Vo increase
the thickness through
*) Verbrannter Niederschlag. Alle anderen Niederschläge sind glänzend.*) Burned precipitation. All other precipitations are shiny.
55 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der periodischen Stromumkehr bei hohen Stromdichten und Zusatz von Natriumselenid.55 This example shows the effect of periodic current reversal at high current densities and the addition of Sodium selenide.
Man verkupfert Stahlzylinder der in Beispiel 1 beschriebenen Art in einem auf 90° gehaltenen Bad mit einem Gehalt von 101,2 g/l Kupfercyanid, genügend Kaliumcyanid, um 5,3 g/l freies Cyanid zu bilden, sowie 22,5 g/l Kaliumhydroxyd. Diesem Bad wird so lange festes Natriumselenid zugesetzt, bis Kupferselenid auszufallen beginnt und das Ausgefallene vor dem Verkupfern vom Bad abfiltriert. Der Stahlzylinder rotiert mit 2600 U/min, d. h. einer Kathodenoberflächengeschwindigkeit von 207,3 m/min.Steel cylinders of the type described in Example 1 are also copper-plated in a bath kept at 90 ° a content of 101.2 g / l copper cyanide, enough potassium cyanide to form 5.3 g / l free cyanide, and 22.5 g / l potassium hydroxide. Solid sodium selenide is added to this bath until copper selenide begins to precipitate and what has precipitated is filtered off from the bath before copper plating. The steel cylinder rotates at 2600 rpm, i.e. H. a cathode surface velocity of 207.3 m / min.
Man arbeitet 20 Minuten bei einer Stromdichte vonOne works for 20 minutes at a current density of
118,4 A/dm2 (normal und vertauscht) in einem Zyklus von 45 Sekunden Verkupferung und 6,4 Sekunden118.4 A / dm 2 (normal and reversed) in a cycle of 45 seconds of copper plating and 6.4 seconds
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Entkupferung. Eine Überzugsdicke von 787 Mikron zeigt eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 39,37 Mikron/min an. Aus der Stromdichte von 118,4 A/dm2 und dem gewählten Stromumkehrungszyklus kann man die Abscheidungsgeschwindigkeit zu 39,62 Mikron/min berechnen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Kupfer bei diesen hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten mit einer fast 100%igen kathodischen Stromausbeute abgeschieden wird. Die maximale, in dem gleichen, jedoch selenidfreien Bad zu erwartende Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 17,8 bis 20,3 Mikron/min, also etwa die Hälfte der bei Verwendung von Natriumselenid erzielbaren Geschwindigkeit.Copper removal. A coating thickness of 787 microns indicates a deposition rate of 39.37 microns / min. From the current density of 118.4 A / dm 2 and the selected current reversal cycle, the deposition rate can be calculated to be 39.62 microns / min. These results show that the copper is deposited with an almost 100% cathodic current efficiency at these high deposition rates. The maximum deposition rate to be expected in the same but selenide-free bath is 17.8 to 20.3 microns / min, that is to say about half the rate that can be achieved when using sodium selenide.
Der in diesem Beispiel erhaltene Kupferniederschlag ist trotz seiner Dicke glatt und glänzend. Kontrolltafeln, die ohne Stromumkehr verkupfert werden, werden bei solchen Dicken verbrannt.The copper deposit obtained in this example is smooth and shiny despite its thickness. Control panels, that are copper-plated without current reversal are burned at such thicknesses.
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Kaliumselencyanid (KCNSe) als Beschleuniger erläutert. This example explains the use of potassium selenium cyanide (KCNSe) as an accelerator.
Man wiederholt im wesentlichen den Versuch gemäß Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von Natriumselenid 200 Teile je Million Kaliumselencyanid. Die Wasserstoffbildung wird im gleichen Ausmaße wie bei Verwendung von 200 Teilen je Million Natriumselenid unterdrückt. Beim Verkupfern entsteht jedoch an der Kathode eine Ausfällung, die Kupfer und Selen enthält und wahrscheinlich Kupferselenid ist, d. h. das Selencyanid kann unter den Verkupferungsbedingungen zum Selenid reduziert werden.The experiment according to Example 2 is essentially repeated, but instead of Sodium Selenide 200 parts per million potassium selenide. The hydrogen formation is to the same extent as suppressed when using 200 parts per million sodium selenide. When copper plating arises however, a precipitate at the cathode containing copper and selenium and probably copper selenide is, d. H. the selenium cyanide can under the Copper plating conditions are reduced to selenide.
Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit und die Verbesserung des Glanzes durch Zusatz von Kupfer (I)-selenid (Cu2Se).This example shows the increase in the rate of deposition and the improvement in gloss by adding copper (I) selenide (Cu 2 Se).
Man stellt ein wäßriges Bad mit einem Gehalt von 112,3 g/l CuCN, genügend KCN, um 15 g/l freies Cyanid zu ergeben, sowie 15 g/l KOH her. Aus diesem Bad werden polierte Messingtafeln bei 81° in der im Beispiel 2 beschriebenen Hull-Zelle verkupfert. Die Dicke des Überzuges wird auf Stahltafeln gemessen, die bei bekanntem Gesamtstrom eine bestimmte Zeitdauer galvanisiert wurden. Diese Stahltafeln dienen zur Eichung der Hull-Zelle, so daß die angewendete Stromdichte bekannt ist, wenn polierte Messingtafeln galvanisiert werden. Auf poliertem Messing sind die Glanzunterschiede des Überzuges deutlicher zu erkennen. An aqueous bath with a content of 112.3 g / l CuCN, sufficient KCN to generate 15 g / l free To give cyanide, as well as 15 g / l KOH. This bath becomes polished brass plates at 81 ° in the Copper-plated Hull cell described in Example 2. the Thickness of the coating is measured on steel panels, which for a certain period of time with a known total current have been galvanized. These steel plates are used to calibrate the Hull cell so that the applied Current density is known when polished brass panels are electroplated. They're on polished brass Differences in gloss of the coating can be seen more clearly.
Zwei Messingtafeln werden 2 Minuten bei einem Gesamtstrom von 5,0 A galvanisiert. Die erste Messingtafel wird aus einem Bad verkupfert, welches keinen Zusatz enthält. Der Niederschlag ist in einem Stromdichtebereich von 1 bis 11,8 A/dm2 stumpf und halbglänzend. Bei Stromdichten von über 11,8 A/dm2 entstehen unter Entwicklung von Wasserstoff stumpfe, verbrannte Überzüge. Die zweite Messingtafel wird aus einem Bad von gleicher Grundzusammensetzung verkupfert, welches jedoch außerdem noch 200 Teile je Million Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure und Teile je Million Kupfer(I)-selenid (Cu2Se) enthält. Hierbei entsteht in einem Stromdichtebereich von 1 bis 20 A/dm2 ein hochglänzender Kupferüberzug. Bei Stromdichten von über 20 A/dm2 wird Wasserstoff entwickelt, und es entstehen stumpfe, verbrannte Überzüge. Der Zusatz von 60 Teilen je Million Cu2 Se erlaubt also die Erhöhung der Stromdichte um 64%, bevor Wasserstoff entwickelt wird und verbrannte Überzüge entstehen.Two brass panels are electroplated for 2 minutes at a total current of 5.0 A. The first brass plate is copper-plated from a bath that does not contain any additive. The precipitation is dull and semi-glossy in a current density range from 1 to 11.8 A / dm 2. At current densities of more than 11.8 A / dm 2 , dull, burned coatings develop with the development of hydrogen. The second brass plate is copper-plated from a bath of the same basic composition, but which also contains 200 parts per million methylene-bis-a-naphthalenesulfonic acid and parts per million copper (I) selenide (Cu 2 Se). This creates a high-gloss copper coating in a current density range of 1 to 20 A / dm 2. At current densities of over 20 A / dm 2 , hydrogen is developed and dull, burnt coatings are formed. The addition of 60 parts per million Cu 2 Se thus allows the current density to be increased by 64% before hydrogen is evolved and burned coatings arise.
Claims (10)
Deutsche Patentschriften Nr. 676 075, 290 090;
USA.-Patentschriften Nr. 2 609 339, 2 495 668;
Machu, »Moderne Galvanotechnik«, 1954, S. 461; Monthly Rev. Amer. Electro-Platers' Soc, 26, S. 181 bis 195, referiert im ehem. Zentralblatt, 1939, Bd. 1, S. 5038.Considered publications:
German Patent Nos. 676 075, 290 090;
U.S. Patent Nos. 2,609,339, 2,495,668;
Machu, "Moderne Galvanotechnik", 1954, p. 461; Monthly Rev. Amer. Electro-Platers' Soc, 26, pp. 181 to 195, reported in the former Zentralblatt, 1939, vol. 1, p. 5038.
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