DE2545654C2

DE2545654C2 - Electroplating bath and process for depositing chromium or a chromium alloy and manufacturing such a bath

Info

Publication number: DE2545654C2
Application number: DE19752545654
Authority: DE
Inventors: Donald John Winchester Hamsphire Barclayy; William Morris Chandlers Ford Hampshire Morgan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1982-09-16
Also published as: CA1064424A; JPS5621075B2; GB1431639A; FR2294250A1; IT1049022B; DE2545654A1; CA1072205A; JPS5175631A; HK24081A; FR2294250B1

Description

Bisher war es deshalb allgemein üblich, zum Elektroplattieren von Chrom wäßrige Chromsäurebäder, weiche aus Chromoxyd (CrO₃) und Schwefelsäure hergestellt worden waren, zu verwenden. Solche Bäder, in welchen das Chrom in sechswertiger Form vorliegt! stellen wegen der Emission von Chromsäuredämpfeng eine beachtliche Gesundheitsgefährdung dar. Hinzu! kommt, daß diese Bäder hoch korrosiv sind. |So far it has therefore been common practice to use aqueous chromic acid _{baths made from chromium oxide (CrO 3} ) and sulfuric acid for electroplating chromium. Such baths in which the chromium is present in hexavalent form! represent a considerable health hazard due to the emission of chromic acid vapors. comes that these baths are highly corrosive. |

Gemäß der Erfindung wird zum galvanischen! Aufbringen von Chrom oder einer Chromlegierung einj galvanisches Bad der obengenannten Art (im folgenden, auch Galvanisier'.ösung, Plattierlösung oder einfach· Lösung genannt) gemäß dem kennzeichnenden Teil de| Patentanspruchs 1 und ein Verfahren der obengenannt ten Art gemäß dem kennzeichnenden Teil dei Patentanspruchs 10 und außerdem ein Verfahren zuni Herstellen der bei dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten Komplexverbindungen gemäß dem kennj zeichnenden Teil des Patentanspruchs 9 vorgeschlagen; Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind irt den Ansprüchen 2 bis 8 und 11 bis 14 beschrieben.According to the invention, the galvanic! Application of chrome or a chrome alloy einj galvanic bath of the type mentioned above (hereinafter, also galvanizing solution, plating solution or simply Solution called) according to the identifying part de | Claim 1 and a method of the above th type according to the characterizing part of claim 10 and also a method to i Manufacture of the complex compounds used in the bath according to the invention according to Kennj the drawing part of claim 9 proposed; Advantageous further developments of the invention are irt the claims 2 to 8 and 11 to 14 described.

Vorzugsweise werden bei der Erfindung Aquo-Thio| cyanatoChrom(III)-Komplexverbindungen benutzt Diese können beispielsweise aus Chromperchlorat und Natriumthiocyanat in wäßriger Lösung hergestellt werden, wie dies weiter unten noch im einzelnen beschrieben wird Die so gebildeten Komplexverbin; düngen haben die allgemeine Formel ;Preferably in the invention Aquo-Thio | cyanatoChrom (III) complex compounds are used These can, for example, be prepared from chromium perchlorate and sodium thiocyanate in aqueous solution as will be described in detail below. The complex compounds thus formed; fertilize have the general formula;

en [(HjO)₆ ,Cr'Vsinp-„) ien [(HjO) ₆ , Cr'Vsinp- ") i

4040

50 Wobei ri eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist 50 Where ri is an integer between 1 and 6

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zum Abscheiden von Chrom oder Chromlegierungen, weU ches dreiwertiges Chrom als Ghromqüelle, Thiocyanat, In dem galvanischen Bad sind dann verschiedene^ Formen der Komplexverbindungen in einer im Gleicr| gewicht befindlichen Mischung vorhanden. j|The invention relates to an electroplating bath for depositing chromium or chromium alloys, weU ches trivalent chromium as chromium source, thiocyanate, There are then various ^ in the galvanic bath Forms of the complex compounds in a similar manner weight mixture available. j |

Chromüberzüge Wurden aus erfindungsgemäß angep setzten Lösungen niedergeschlagen, die in ihrej Zusammensetzung innerhalb folgender Bereiche lag. |Chromium coatings were adapted from the invention put down solutions that were in their j Composition was within the following ranges. |

SlQ(TSlQ (T.

KanzentnHionKanzentnHion

Chrom (III)
Thioeyanat
BorsäureChrome (III)
Thioeyanate
Boric acid

0,03-0,5 M
0,05-1,0 M
Sättigung (50 g/l)0.03-0.5 M.
0.05-1.0 M.
Saturation (50 g / l)

Die Plattierlösung war in jedem Fall wäßrig und wurde aus Chromperchlorat und Natriumthiocyanat hergestelltThe plating solution in each case was aqueous and composed of chromium perchlorate and sodium thiocyanate manufactured

Die beim Galvanisieren in dem oben angegebenen Bereich der Lösungszusammensetzung benutzten Bedingungen waren wie folgt:The conditions used in electroplating in the solution composition range given above were as follows:

StromdichteCurrent density 2-12A/dm22-12A / dm2 ZellenspannungCell voltage 7-15V7-15V Temperaturtemperature 20-25° C20-25 ° C PH-WertPH value 2-3,52-3.5

Bei den Versuchsläufen zum Galvanisieren von Chromüberzügen oder Chromlegierungsüberzügen innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Zusammensetzung eier Gaivanisieriösung wird rnii konstantem Strom gearbeitet Einige der Ergebnisse wurden auch unter potentiostatischen Bedingungen erzielt.In the trial runs for electroplating chrome coatings or chrome alloy coatings within the limits of the composition of a gaivanizing solution given above are kept constant Current worked Some of the results were also obtained under potentiostatic conditions.

Die Apparatur, mit der die verschiedenen Versuchsläufe durchgeführt wurden, enthielt eine platinierte Titananode. Für Langzeitbetrieb des Bades wurde es für notwendig erachtet diese Anode durch eine semiperiable Sperre in einer Natriumperchlorat-Anolytlösung zu isolieren. Wurde dies nicht getan, dann fiel der p_H-Wert des Elektrolyten ständig ab und die Galvanisierung hörte bei einer- pH-Wert von 1,5 auf. Im Verlauf der Versuchsreihen wurde Chrom ac^p einer Kupferkathode in einer Hull-Zeile und auf Kupfer und auf metallisierte Glaskathoden in verschiedenen galvanischen Zellenanordnungen aufgalvanisiert. Dabi wurden Schichten bis zu einer Stärke von 0,0254 mm niedergeschlagen.The apparatus with which the various test runs were carried out contained a platinum-plated titanium anode. For long-term operation of the bath, it was considered necessary to isolate this anode by means of a semiperiable barrier in a sodium perchlorate anolyte solution. This was not done, then the _pH value kept falling from the electrolyte and electroplating stopped at on the one pH of 1.5. In the course of the test series, chromium ac ^{p was} electroplated onto a copper cathode in a Hull line and onto copper and metallized glass cathodes in various galvanic cell arrangements. Dabi layers were deposited up to a thickness of 0.0254 mm.

Die aufgebrachte Chromschicht war im wesentlichen reines Chrom, obgleich ein geringer Anteil an Schwefel anzeigte, daß eine kleine Menge des Thiocyanats in dem Niederschlag enthalten war. Dies kann jedoch eine günstige Wirkung dadurch haben, daß Zugspannungen in dem Niederschlag verringert werden. Die niedergeschlagene Chromschicht war glänzend und hart (700 Vickers Härte). Die Niederschläge zeigten keine Risse und hatten vermutlich gerade deswegen einen sehr hohen Korrosionswiderstand.The chromium layer applied was essentially pure chromium, albeit with a small amount of sulfur indicated that a small amount of the thiocyanate was contained in the precipitate. However, this can be a have a beneficial effect in that tensile stresses in the deposit are reduced. The downcast The chrome layer was shiny and hard (700 Vickers hardness). The precipitates showed no cracks and probably because of this they had a very high resistance to corrosion.

Bei diesen Versuchsläufen wies das Galvanisierbad ein über einen großen Bereich der einzelnen Betriebsbedingungen gutes Streuvermögen auf. Die Stromausbeute war größer als bei dem üblichen Chromsäurebad, wo normalerweise Stromdichten von 20 A/dm² erforderlich sind.In these test runs, the electroplating bath exhibited good throwing power over a large range of the individual operating conditions. The current efficiency was greater than that of the conventional chromic acid bath, where current densities of 20 A / dm ² are normally required.

Zusätzlich zum galvanischen Aufbringen von reinem Chrom hat man auch Lösungen, die Aquo-Chrom(III)-Thiorviinatkomplexverbindungen enthalten, auch zum galvanischen Aufbringen oder Niederschlagen von Chromlegierungen benutzt. Insbesondere wurde eine Legierung aus Kobalt und Chrom aus einer Lösung niedergeschlagen, die als Quellenmaterial für Kobalt das Kobaltsulfat enthielt. Ferner wurde eine Legierung aus Nickel und Chrom aus einer Lösung niedergeschlagen, die ein Nickelsulfat als Quelle für das Nickel enthieltIn addition to the galvanic application of pure chromium, solutions are also available, the aquo-chromium (III) -thiorviinate complex compounds also used for the galvanic application or deposition of chrome alloys. In particular, a Alloy of cobalt and chromium precipitated from a solution that is used as the source material for cobalt Contained cobalt sulfate. An alloy was also made from Nickel and chromium precipitated from a solution which contained a nickel sulfate as a source of the nickel

Die Erfindung wird nunmehr anhand der nächfolgenden Beispiele bevorzugter Galvanisierlösungen und Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen beschrie* ben.The invention will now be described with reference to the following Examples of preferred electroplating solutions and methods according to the invention are described in detail * ben.

ίοίο

Example I.

Beim Ansetzen der Galvanisierlösung wird zunächst eine Lösung aus Chromperchlorat in Wasser hergestellt Dabei gibt man 150 g Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇) zu 485 ml Perchlorsäure (HClO₄) und 525 ml zu Wasser und Wasserstoffsuperoxid wird dann tropfenweise so lange zugegeben, bis die Lösung eine tiefblaue Farbe annimmt. Nach Erreichen dieses Zustandes wird die Lösung so lange gekocht, bis sie nur noch die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens hat, wobei Wasserstoffsuperoxid ausgetrieben wird, so daß schliebiich die gewünschte Lösung von Chromperchlorat Cr(ClQt)₃ übrigbleibt Diese Lösung wird weiter auf eine Konzentration von 0,15 M verdünnt und stellt damit eine Quelle von dreiwertigem Chrom für die Galvanisierung dar.When preparing the electroplating solution, a solution of chromium perchlorate in water is first prepared. 150 g of sodium dichromate (Na ₂ Cr ₂ O ₇ ) are added to 485 ml of perchloric acid (HClO ₄ ) and 525 ml to water and hydrogen peroxide is then added dropwise until the solution turns a deep blue color. After reaching this state the solution is boiled until it has only half of its original volume, whereby hydrogen peroxide is expelled, so that finally the desired solution of chromium perchlorate Cr (ClQt) ₃ remains. This solution is further reduced to a concentration of 0 .15 M and is therefore a source of trivalent chromium for electroplating.

Zur Herstellung der Galvanisierlösung werden 150 ml der verdünnten Chromperchloratlösung mit Borsäure gesättigt Dann wird Natriumhydroxid tropfenweise zum Einstellen des ph-Wertes der Lösung auf 1 bis 2 zugegeben. 2 g Natriumthiocyanat (NaNCS) werden der Lösung beigegeben und die sich dabei ergebende Mischung wird anschließend eine Stunde lang auf 80⁰C erwärmt und ergibt eine Galvanisierlösung, die aus einer im Gleichgewicht befindlichen Mischung aus Aquo-Chromflllj-Thiocyanat-Komplexverbindungen besteht Eine solche Herstellung von Komplexverbindungen läuft unter fortschreitendem Ersetzen von NCS-Gruppen durch HjO-Gruppen in dem hydra thai ti ge π Chromion Cr(H₂OJo¹". ab. das sich in der Chromperchloratlösung befindet. Der pH-Wert der Lösung wird zum Schluß auf 25 eingestellt.To prepare the electroplating solution, 150 ml of the dilute chromium perchlorate solution are saturated with boric acid. Sodium hydroxide is then added dropwise to adjust the pH of the solution to 1 to 2. 2 g of sodium thiocyanate (NaNCS) are added to the solution and the case resulting mixture is then heated for one hour at 80 ⁰ C and results in a plating solution which consists of an in equilibrium mixture of aquo Chromflllj thiocyanate complexes Such preparation of complex compounds proceeds with progressive replacement of NCS groups by HjO groups in the hydra thai ti ge π chromium ion Cr (H ₂ OJo ¹ ". which is in the chromium perchlorate solution. The pH of the solution is finally to 25 set.

Die Konzentration der verschiedenen Bestandteile dieser Galvanisierlösung war wie folgt:The concentration of the various components of this plating solution was as follows:

Cr(III)Cr (III)

NCSNCS

H₃BO₃ H ₃ BO ₃

NaN / A

CIO₄ CIO ₄

0,1 M
0,2M
50 g/l
2M
05 M0.1 M.
0.2M
50 g / l
2M
05 M.

Ein Galvanisierverfahren gemäC der Erfindung unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung wurde wie folgt durchgeführt:An electroplating process according to the invention is shown below The solution prepared according to Example 1 was used as follows:

Die Galvanisierlösung wurde in eine Galvanisierzelle mit einer platinierten Titananode und einer Messingkathode mit einer flachen Oberfläche eingegeben. Die Anode wurde von der eigentlichen Galvanisierlösung durch eine kationisch selektive semipermeable Trennschicht isoliert und wurde von einem Anolyten aus Natriumperchlorat mit einer Konzentration von 05 Mol umgegeben. Der pn-Wert des Anolyten v/ar 2.The plating solution was in a plating cell with a platinized titanium anode and a brass cathode entered with a flat surface. The anode was from the actual plating solution isolated by a cationically selective semipermeable separating layer and was made up of an anolyte Sodium perchlorate at a concentration of 05 mol surrounded. The pn value of the anolyte v / ar 2.

Ein Galvanisierstrom mit einer Stromdichte von 25 dm² wurde für eine Dauer von 15 min durch die Lösung geschickt. Dieser Strom wurde über die angegebene Zeit konstant gehalten. Die Temperatur der Lösung betrug 20⁰C. Insgesamt wurden 0,021 g Chrom niedergeschlagen.An electroplating current with a current density of 25 dm ² was passed through the solution for a period of 15 minutes. This current was kept constant over the specified time. The temperature of the solution was 20 ^° C. A total of 0.021 g of chromium was deposited.

Der niedergeschlagene Chromüberzug erschien für das Auge blank und zeigte bei einer Prüfung unter einem Mikroskop keine Risse. Die gemessene Härte betrug 700 Vickershärte. Die Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und hohem Gehalt an Schwefeldioxid war ausgezeichnet. The deposited chrome coating appeared bright to the eye and showed under an examination no cracks under a microscope. The measured hardness was 700 Vickers hardness. The corrosion resistance in a high humidity, high sulfur dioxide atmosphere was excellent.

Example ti

Eine Legierung aus Kobalt Und Chrom wurde in einer der im Beispiel 1 verwendeten Zelle ähnlichen Zelle aufAn alloy of cobalt and chromium was made into a cell similar to that used in Example 1

einer Kupferkathode niedergeschlagen. Die Galvanisierlösung hatte die folgende Zusammensetzung:down a copper cathode. The electroplating solution had the following composition:

CoSO₄ CoSO ₄

Cr(III)Cr (III)

NCSNCS

H₃BO₃ H ₃ BO ₃

NaN / A

CIO4CIO4

7H₂O7H ₂ O

0,025 M 0,1 M 0,2M 50 g/l 2 M 0,5 M0.025M 0.1M 0.2M 50 g / l 2 M 0.5 M

Example IU

Eine Legierung aus Nickel und Chrom wurde auf eine Kathode in einer Zelle aufgalvanis'ert, die ähnlich aufgebaut war wie die im Beispiel 1 vtrwendete ZuIIe. Die Galvanisierlösung hatte die folgende Zusammensetzung: An alloy of nickel and chromium was electroplated onto a cathode in a cell similar to that of was constructed like the supply used in Example 1. The electroplating solution had the following composition:

Die Galvanisierung wurde mit einem konstanten Strom mit einer Stiomdichte von 15 dm³ für 2 min durchgeführt Die Temperatur der Lösung betrug während des Galvanisierens 20⁰C. Insgesamt wurden 3 mg einer Kobalt-Chrom-Legienmg niedergeschlagen, die 20(At)°/o Kobalt enthält. Diese Legierung ist magnetisch und die magnetische Feldstärke wurde zu 23,9 A/cm gemessen. Die elektrochemisch gemessene Korrosionsbeständigkeit war ausgezeichnet. jnThe electroplating was performed with a constant current having a Stiomdichte of 15 dm ³ for 2 min carried out The temperature of the solution was during plating 20 ⁰ C. A total of 3 mg of a cobalt-chromium Legienmg depressed, the 20 (At) ° / o Contains cobalt. This alloy is magnetic and the magnetic field strength was measured to be 23.9 A / cm. The electrochemically measured corrosion resistance was excellent. jn

NiSO₄ ·NiSO ₄

Cr(III)Cr (III)

NCSNCS

NaN / A

CIO4CIO4

6H₂O6H ₂ O

0,25 M
0,10.25 M.
0.1

0,2M
50 g/l
2M
0,5 M0.2M
50 g / l
2M
0.5 M.

Das Galvanisieren wurde bei konstantem Strom und einer Stromdichte von 15 A/dm² durchgeführt. Die Lösungstemperatur während des Galvanisierens betrug 20° C. Der Strom wurde für 2 min durch die Lösung geleitet. Der Niederschlag war magnetisch. In diesem Beispiel wurden die magnetischen Eigenschaften nicht gemessen.The electroplating was carried out at a constant current and a current density of 15 A / dm ² . The solution temperature during electroplating was 20 ° C. The current was passed through the solution for 2 min. The precipitate was magnetic. In this example, the magnetic properties were not measured.

Claims

10 15 20 25 30 claims:

1. Galvanic bath for the deposition of chrome or chrome alloys, which is trivalent Chromium as a source of chromium, thiocyanate, water as a solvent and optionally an alloy metal contains, characterized in that it contains a balanced thiocyanato-chromium (III) complex solution is

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is the solution of an aquo-thiocyanato-chromium (III) complex contains

3. Bath according to claim 1, characterized in that it is the solution of a mixture of aquo-thiocyanato-chromium (Iirj complex compounds contains

4. Bath according to claims 1 to 3, characterized in that the chromium (III) concentration in the range between 0.03 and 0.5 mol and the thiocyanate concentration in the range between 0.05 and 1.0 mole

5. A bath according to claims ί to <i, characterized in that the _pH value is in the range between 2 and 3.5

6. Bath according to claims 1 to 5, characterized in that there is also boric acid in Contains saturation concentration

7. Bath according to claims 1 to 6, for depositing a chromium-cobalt alloy, characterized in that the cobalt-supplying compound is cobalt sulfate (CoSO ₄ · 7 H ₂ O)

8. Bath according to claims 1 to 6, for depositing a chromium-nickel alloy, characterized in that the nickel-supplying compound is nickel sulfate (NiSO ₄ ■ 6 H ₂ O)

9. A process for producing the complex compounds used in the bath according to claims 1 to 3, characterized in that they are produced by heating sodium thiocyanate (NaNCS) with a chromium perchlorate solution (Cr (ClO ₄ ) ₃ ).

10. A method for depositing chromium or a chromium alloy using a Bath according to claims 1 to 8, characterized in that at a temperature between 20 and 25 "C is worked.

11. The method according to claim 10, characterized in that a cathodic current density in the range iwischen 2 and 12 A / dm ² is used.

12. The method according to claims 10 and 11, characterized in that one in an anolyte submerged anode is used, which is isolated from the bath by a semi-permeable separating layer, which only allows cations, but no anions.

13. The method according to claim 12, characterized in that sodium perchlorate (NaClO ₄ ) is used as the anolyte.

14 method according to claims 12 and 13, characterized in that an anode made of platinum-coated titanium is used.

Water as a solvent and optionally an alloy metal contains a process step the production of such a bath and a process for the deposition of chromium or a chromium alloy using such a bath.

From US Pat. No. 20 88 615 a method for electroplating chromium is known in which a bath is used which, according to the claim, consists of an aqueous, complex ions of chromium and solution containing thiocyanate radicals. However, this known method has only one very one poor efficiency (1–2%) and only bad and inconsistent chromium deposits are obtained with it. A disadvantage of the bath is also the high chromium content. It was also found that the Thiocyanate content in the bath has practically no effect d. that is, the thiocyanate can be omitted Attempts have also been made with other baths containing chromium in trivalent form to create. Levi and Momyer wrote in an article in Plating magazine in November 1970, pages 1125, 1231 recommended. Chromium from a solution containing thiocyanato-pentamine-chromium (III) complexes and organic solvents, preferably formamide, contain aufzuplatturen. From the article it can be seen that no chromium precipitate is formed when water is used as the solvent, and that water can be added to the formamide solution | unfavorable on the chromium deposition and on the Affect the life of the bath.