DE3300543A1 - AQUEOUS-ACID CHROMATING SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING COLORED CHROMATING COATINGS ON ELECTROCHEMICALLY DEPOSITED ZINC-NICKEL ALLOYS - Google Patents
AQUEOUS-ACID CHROMATING SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING COLORED CHROMATING COATINGS ON ELECTROCHEMICALLY DEPOSITED ZINC-NICKEL ALLOYSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Chromatierlösung und ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Chromatüberzüge auf Zink-Nickel-Legierungsoberflächen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung gefärbter Chromatbeschichtungen auf elektrochemisch abgeschiedenen fcink-Nickel-Legierungsoberflachen zur Erzeugung zusammengesetzter Beschichtungen mit verbesserter Korrosionsfestigkeit im Vergleich zu der mit elektrochemisch abgeschiedenem Zink erreichten.The invention relates to a chromating solution and a method for the production of colored chromate coatings on zinc-nickel alloy surfaces. In particular, the invention relates to compositions and methods of manufacture colored chromate coatings on electrodeposited fcink-nickel alloy surfaces for production composite coatings with improved corrosion resistance compared to that with electrochemical deposited zinc.
Seit langem werden elektrochemische Zinkabscheidungen auf Eisen- oder Stahlsubstraten zur Erzeugung eines erhöhten Korrosionsschutzes verwendet. Obwohl solche elektrochemische Zinkabscheidungen die Korrosionsfestigkeit des Eisen- oder Stahlsubstrates wesentlich verbessern, bildet das Zink selbst "weißen Rost" (Zinkrost) und erleidet eine Korrosion, die letztlich zur Korrodierung des Eisen- oder Stahlsubstrates selbst führt mit der folgenden Entstehung von rotem Rost. Um diese unerwünschten Erscheinungen so gering wie möglich zu halten und die Korrosionsfestigkeit von elektrochemisch mit Zink beschichteten Substraten zu verbessern, wurden bisher solche Oberflächen allgemein mit einer sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung behandelt, wobei auf der Oberfläche ein sichtbarer oder gefärbter passivierender Chromatfilm entsteht. Beispiele für Beschichtungslösungen und Verfahren zur Herstellung solcher passivierender Chromatfilme sind in den ÜS-PSen 2 021 592, 2 106 904, 2 288 007, 2 376 158, 2 939 664 2 610 133, 2 760 891, 3 090 710, 3 404 046 und 3 805 969 beschrieben.Electrochemical zinc deposits on iron or steel substrates have long been used to produce an increased Corrosion protection used. Although such electrochemical zinc deposits increase the corrosion resistance of the iron or Substantially improve the steel substrate, the zinc itself forms "white rust" (zinc rust) and suffers from corrosion ultimately leads to corrosion of the iron or steel substrate itself, with the subsequent development of red rust. In order to keep these undesirable phenomena as low as possible and to increase the corrosion resistance of electrochemically with To improve zinc-coated substrates, such surfaces were previously generally acidic, hexavalent Chromium-containing solution treated, whereby a visible or colored passivating chromate film is formed on the surface. Examples of coating solutions and methods of making such passivating chromate films are disclosed in US Pat ÜS-PSen 2 021 592, 2 106 904, 2 288 007, 2 376 158, 2 939 664 2 610 133, 2 760 891, 3 090 710, 3 404 046 and 3 805 969 described.
3g In jüngerer Zeit wurde beträchtliche Arbeit auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von elektrochemisch mit ' 3 g More recently, considerable work has been done on improving the corrosion resistance of electrochemical '
L JL J
Γ -4- "" Γ -4- ""
! Zink beschichteten Substraten aufgewendet, wobei die im wesentlichen aus reinem Zink bestehenden elektrochemischen Abscheidungen durch solche aus Zinklegierungen ersetzt wurden. Zwar wurden verschiedene Metalle mit Zink in solchen elektrochemisehen Legierungsabscheidungen verwendet. Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf.die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und auf Klarheit oder Glanz der Oberfläche wurden aber mit elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen erhalten. Je nach dem Nickelgehalt solcher elektrochemischer Zink-IQ Nickel-Legierungsabscheidungen kann die Zeit bis zur Entstehung von rotem Rost im Salzsprühtest 5 bis 10 mal größer sein als bei elektrochemischen Zinkabscheidungen. Die Bildung von weißem Rost oder Korrosion derartiger Zink-Nickel-Legierungsüberzüge stellt aber nach wie vor ein Problem dar, das durch das Aufbringen eines Chromat- oder eines anderen passivierenden Films vermindert werden muß.! Zinc coated substrates applied, the essentially Electrochemical depositions made of pure zinc have been replaced by those made of zinc alloys. Though Various metals have been used with zinc in such alloy electrodeposition. Particularly good results with a view to improving the corrosion resistance and surface clarity or gloss were obtained with electrodeposited zinc-nickel alloys. Depending on the nickel content of such electrochemical zinc-IQ nickel alloy deposits, the time to formation can be of red rust in the salt spray test can be 5 to 10 times greater than in the case of electrochemical zinc deposits. The formation of However, white rust or corrosion of such zinc-nickel alloy coatings is still a problem that is caused by the deposition of a chromate or other passivating film must be reduced.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Erzeugung eines gefärbten oder sichtbaren Chromatfilms mit hoher Korrosionsfestigkeit auf den elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen viel schwieriger ist als auf Elektro-Zink-Überzügen. In den vorstehend aufgeführten Patentschriften wird beispielsweise die Behandlung von elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen nicht besonders aufgeführt, obwohl die Behandlung von Abscheidungen aus Zinklegierungen allgemein erwähnt ist. Die in diesen Patenten beschriebenen Zusammensetzungen für die Chromatierung sind allgemein ungeeignet zur Erzeugung eines Chromatüberzugs mit befriedigender Korrosionsbeständigkeit auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen. Beispielsweise wird in der US-PS 2 106 904 eine Chromsäure/Schwefelsäure-Lösung beschrieben, die etwa 13 bis 104 g/Liter sechswertiges Chrom und etwa 1,8 bis 144 g/Liter SO.~^nthält, wobei das Gewichtsverhältnis von sechswertigemHowever, it has been found that the formation of a colored or visible chromate film with high corrosion resistance on the electrodeposited zinc-nickel alloys is much more difficult than on electro-zinc coatings. In the patents listed above, for example, the treatment of electrodeposited Zinc-nickel alloys are not specifically listed, although the treatment of zinc alloy deposits is general is mentioned. The compositions described in these patents for chromating are generally unsuitable for use Generation of a chromate coating with satisfactory corrosion resistance on electrochemically deposited zinc-nickel alloys. For example, in US Pat. No. 2,106,904, a chromic acid / sulfuric acid solution is described which contains about 13 to 104 g / liter of hexavalent chromium and about 1.8 to 144 g / liter of SO. ~ ^ N, the weight ratio of hexavalent
*~2
Chrom ZuSO4 0,09 bis 59 : 1 beträgt. Für diese Losung wird
ein pH-Wert von nicht über 1,0 angegeben. Bei der Verwendung zur Behandlung von elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-* ~ 2
Chromium ZuSO 4 is 0.09 to 59: 1. A pH value of not more than 1.0 is specified for this solution. When used for the treatment of electrodeposited zinc-nickel
• * φ <• * φ <
γ ι γ ι
Legierungen weist der erhaltene Chromatfilm eine verhältnismäßig schlechte Korrosionsfestigkeit auf.Alloys, the obtained chromate film has a proportion poor corrosion resistance.
Diese Schwierigkeit bei der Erzeugung gefärbter Chromatfilme mit hoher Korrosionsfestigkeit auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen ist einer der Gründe, warum derartige Abscheidungen nicht in größerem Umfang als Ersatz für elektrochemisch abgeschiedenes Zink bei der Herstellung von dekorativen und korrosionsfesten Beschichtungen auf Eisen- und Stahlsubstraten verwendet wurden.This difficulty in producing colored chromate films with high corrosion resistance on electrodeposited ones Zinc-nickel alloys is one of the reasons why such deposits are not being used on a larger scale as a substitute for Electrochemically deposited zinc in the production of decorative and corrosion-resistant coatings on iron and steel substrates were used.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Chromatierlösung bereitzustellen, mit der hervorragende, gefärbte, korrosionsfeste Beschichtungen auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen erhalten werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von gefärbten, korrosionsfesten Chromatüberzügen auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen zu schaffen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of an improved To provide chromating solution with the excellent, colored, Corrosion-resistant coatings can be obtained on electrodeposited zinc-nickel alloys. Another object of the invention is to provide an improved method for producing colored, corrosion-resistant Create chromate coatings on electrodeposited zinc-nickel alloys. These tasks are carried out by solved the invention.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wäßrig-saure Chromatierlösung zur Herstellung gefärbter Chromatüberzüge auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen mitThe invention thus relates to an aqueous acidic chromating solution for the production of colored chromate coatings electrochemically deposited zinc-nickel alloys with
einem Gehalt von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Nickel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen pH-Wert von etwa 1,3 bis 2,7 aufweist und sechswertiges Chrom in einer Menge von mindestens 0,5 g/liter sowie Sulfat in einem Gewichtsverhältnis von SO4"2: Cr +6 von etwa 0,025 bis 1,5 : 1 enthält,a content of up to about 15 percent by weight nickel, which is characterized in that it has a pH value of about 1.3 to 2.7 and hexavalent chromium in an amount of at least 0.5 g / liter and sulfate in a weight ratio contains from SO 4 " 2 : Cr +6 from about 0.025 to 1.5: 1,
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Chromatüberzüge auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Nickel,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zink-Nickel-Legierung mit der Chromatierlösung gemäß Anspruch 1 in Berührung bringt und ausreichendeThe invention also relates to a method for producing colored chromate coatings on electrodeposited ones Zinc-nickel alloys with a content of up to about 15 weight percent nickel, which is characterized is that the zinc-nickel alloy is brought into contact with the chromating solution according to claim 1 and sufficient
ν/ w w -w -τ ν**ν / w w -w -τ ν **
Zeit zur Erzeugung des gewünschten gefärbten Chromatüberzugs mit der Lösung in Berührung hält.Time to produce the desired colored chromate coating in contact with the solution.
Die Gegenstände mit den elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen werden gewöhnlich ausreichende Zeit in die wäßrig-saure Chromatierlösung der Erfindung eingetaucht/ um den gewünschten korrosionsfesten Chromatüberzug auf der Oberfläche der Legierung zu erzeugen. In einer anderen Äusführungsform können die gefärbten Chromatüberzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit auch durch Elektrolyse der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung in der Chromatierlösung vor der Tauchbehandlung erzeugt werden. Dazu wird ein verhältnismäßig schwacher elektrischer Strom verwendet und die Oberfläche der Zink-Nickel-Legierung als Anode geschaltet. In bestimmten Fällen kann auch das Aufbringen einer dünnen oder "Blitz"-elektrochemischen Zinkahscheidüng auf der Oberfläche der Zink-Nickel-Legierung vor der Behandlung mit der Chromatierlösung wünschenswert sein.The objects with the electrodeposited zinc-nickel alloys are usually immersed in the aqueous acidic chromating solution of the invention for a sufficient period of time / to produce the desired corrosion-resistant chromate coating on the surface of the alloy. In another embodiment The colored chromate coatings with improved corrosion resistance can also be obtained by electrolysis of the Electrochemically deposited zinc-nickel alloy can be generated in the chromating solution before the immersion treatment. In addition a relatively weak electric current is used and the surface of the zinc-nickel alloy is used as the anode switched. In certain cases it can also include the application of a thin or "flash" electrochemical zinc coating on the surface of the zinc-nickel alloy prior to treatment with the chromating solution.
Die dabei erzeugten Chromatbeschichtungen zeigen aufThe chromate coatings produced in this way show
elektrochemisch mit Zink-Nickel-Legierungen beschichteten Substraten hervorragende Korrosionsfestigkeit sowohl gegen Zinkrost als auch roten Rost. Außerdem konnte festgestellt werden, daß auch die Beständigkeit der überzüge gegen einsubstrates electrochemically coated with zinc-nickel alloys have excellent corrosion resistance against both Zinc rust as well as red rust. In addition, it was found that the resistance of the coatings to a
Verblassen der Farbe beim Erhitzen verbessert ist.Fading of color on heating is improved.
Die verbesserten Chromatierlösungen der Erfindung sind wäßrig-saure Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 1,3 bis 2,7. Sie erhalten sechswertiges Chrom (Cr ) in einer Menge von mindestens 0,5 g/Liter und Sulfat (SO4"2* in einem Gewichtsverhältnis vonS04'2:Cr+6vonetMa 0,025 bis 1,5:1.The improved chromating solutions of the invention are aqueous acidic solutions with a pH value of about 1, 3 to 2.7. You get hexavalent chromium (Cr) in an amount of at least 0.5 g / liter and sulfate (SO 4 " 2 * in a weight ratio of S0 4 ' 2 : Cr + 6vonetMa 0.025 to 1.5: 1.
Die Obergrenze der Konzentration des sechswertigen Chroms in den Lösungen ist zwar nicht besonders kritisch, und esThe upper limit of the concentration of hexavalent chromium in the solutions is not particularly critical, and it is
können Mengen des sechswertigen Chroms bis zur Sättigung in der Lösung verwendet werden. Bei der Verwendung hochk.on-For example, amounts of hexavalent chromium can be used up to saturation in the solution. When using hochk.on-
Γ ΠΓ Π
— 7 —- 7 -
zentrierter Lösungen von sechswertigem Chrom steigen jedoch die Verfahrenskosten und häufig wird aus Gründen des Umweltschutzes eine zusätzliche Behandlung des Abwassers und Spülwassers erforderlich. Im allgemeinen bietet die Verwendung von Konzentrationen an sechswertigem Chrom über etwa 100 g/l keine nennenswerten weiteren Vorteile im Hinblick auf die Korrosionsfestigkeit des Chromatüberzugs. Aus praktischen Erwägungen sind deshalb Konzentrationen des sechswertigen Chroms in den Chromatierlösungen im Bereich von etwa 0,5 bis 100 g/l bevorzugt. Bei Konzentrationen an sechswertigem Chrom unter etwa 0,5 g/l wird der erhaltene Chromatüberzug verhältnismäßig dünn. Ausreichende Korrosionsfestigkeit kann damit im allgemeinen nicht erreicht werden.however, centered solutions of hexavalent chromium increase the procedural cost and often is for environmental reasons additional treatment of the wastewater and rinse water is required. In general, offers the use of concentrations of hexavalent chromium above about 100 g / l no further advantages worth mentioning with regard to the Corrosion resistance of the chromate coating. For practical reasons The concentrations of hexavalent chromium in the chromating solutions are therefore in the range from about 0.5 to 100 g / l preferred. At concentrations of hexavalent chromium below about 0.5 g / l, the chromate coating obtained becomes proportionate slim. Sufficient corrosion resistance can generally not be achieved with this.
Von wesentlicher Bedeutung ist, daß das Gewichtsverhältnis SO." :Cr+ in den verbesserten Chromatierlösungen der Erfindung in dem angegebenen Bereich von 0,025 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 : 1 gehalten wird. Bei einem Verhältnis Sulfat zu sechswertigem Chrom unter etwa 0,025 entsteht auf der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung der gewünschte gefärbte Chromatüberzug nicht vollständig. Liegt das Verhältnis von Sulfat zu sechswertigem Chrom andererseits über etwa 1,5, dann ist der erhaltene Chromatüberzug verhältnismäßig dünn und die KorrosionsfestigkeitIt is of essential importance that the weight ratio SO. ": Cr + in the improved chromating solutions of the invention is kept in the specified range of 0.025 to 1.5: 1, preferably 0.05 to 1.0: 1. With a sulfate ratio If the ratio of sulfate to hexavalent chromium is below about 0.025, the desired colored chromate coating is not completely formed on the electrodeposited zinc-nickel alloy. On the other hand, if the ratio of sulfate to hexavalent chromium is above about 1.5, the chromate coating obtained is relatively thin and the corrosion resistance is relatively thin
25 unerwünscht niedrig.25 undesirably low.
In ähnlicher Weise ist es wichtig, den pH-Wert der Chromatierlösung der Erfindung in dem beschriebenen Bereich von etwa 1,3 bis 2,7, vorzugsweise 1,4 bis 2,2 zu halten. Es wurde festgestellt, daß bei einem pH-Wert der Lösung unter etwa 1,3 der erhaltene Chromatüberzug eine verhältnismäßig kleine Menge anhaftendes Chrom enthält. Er weist deshalb eine unerwünscht niedrige Korrosionsfestigkeit und eine unbefriedigende Farbe auf. Dieser Befund ist überraschend, da bei der Behandlung von elektrochemisch abgeschiedenem Zink im Gegensatz zu elektrochemischen Zink-Nickel-Legierungsabscheidungen dieSimilarly, it is important to adjust the pH of the chromating solution of the invention in the described range of about 1.3 to 2.7, preferably 1.4 to 2.2. It was found that if the pH of the solution was below about 1.3, the chromate coating obtained was a relatively small one Contains amount of adhering chromium. It therefore has an undesirably low corrosion resistance and an unsatisfactory one Color on. This finding is surprising, as in contrast to the treatment of electrodeposited zinc to zinc-nickel alloy electrochemical depositions
L JL J
Verwendung üblicher Chromatlösungen mit einem Gehalt von 100 g/l CrO3 und 5 g/l H_SO mit einem pH-Wert von 0,5 gefärbte Chromatüberzüge mit gutem Aussehen und guter Korrosionsfestigkeit ergibt. Ferner wurde festgestellt, daß bei einem pH-Wert der Chromatierlösung über etwa 2,7 die Reaktivität der Chromatierlösung vermindert ist und auf der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung ein gefärbter Chromatüberzug mit gutem Aussehen und guter Korrosionsfestigkeit nicht gebildet wird. 10The use of conventional chromate solutions with a content of 100 g / l CrO 3 and 5 g / l H_SO with a pH of 0.5 results in colored chromate coatings with a good appearance and good corrosion resistance. It has also been found that if the pH of the chromating solution is above about 2.7, the reactivity of the chromating solution is reduced and a colored chromate coating with good appearance and good corrosion resistance is not formed on the electrodeposited zinc-nickel alloy. 10
Die verbesserten Chromatierlösungen der Erfindung können unter Verwendung aller für elektrochemische Bäder geeigneten sechswertigen Chrom- und Sulfatverbindungen formuliert werden, deren Anionen bzw. Kationen keinen nachteiligen Ein-The improved chromating solutions of the invention can be prepared using any suitable for electrochemical baths hexavalent chromium and sulfate compounds are formulated, the anions or cations of which do not adversely affect
^ fluß auf die Chromatierlösung oder auf den anschließend auf der Oberfläche der Zink-Nickel-Legierung erzeugten Chromatüberzug ausüben. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind Chromsäure, Schwefelsäure, die Alkalimetallchromate und -dichromate und Metallsulfate, wie Zinksulfat und Chromsulfat. Im Hinblick auf die letztgenannte Verbindung wurde festgestellt, daß in einigen Fällen der Zusatz von dreiwertigem Chrom, das gewöhnlich als Chromsulfat zugegeben wird, einen günstigen Einfluß auf die Entstehung des gewünschten korrosionsfesten Chromatüberzugs hat. Auch wenn^ flow on the chromating solution or on the subsequently on the chromate coating generated on the surface of the zinc-nickel alloy. Specific examples of suitable compounds are chromic acid, sulfuric acid, the alkali metal chromates and dichromates, and metal sulfates such as zinc sulfate and chromium sulfate. With regard to the latter compound, it has been found that in some cases the addition of trivalent chromium, which is usually added as chromium sulfate, has a beneficial influence on the formation of the the desired corrosion-resistant chromate coating. Even if
dem Bad bei seiner erstmaligen Herstellung kein dreiwertiges Chrom einverleibt wird, entsteht solches normalerweise im Bad während des Gebrauchs durch Reduktion von sechswertigem Chrom.the bathroom was not a trivalent when it was first made Chromium is incorporated, it is normally produced in the bathroom during use by the reduction of hexavalent Chrome.
^ Zur Einstellung des pH-Wertes der Chromatierlösung der Erfindung werden Säuren, wie Chromsäure oder Schwefelsäure verwendet, wenn eine Erniedrigung des pH-Wertes erforderlich ist. Falls der pH-Wert angehoben werden muß, werden gewöhnlich alkalische Verbindungen zugesetzt, wie Alkalimetallhydroxide. Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Nickelcarbonat oder Nickelhydroxid.^ To adjust the pH of the chromating solution of the invention Acids such as chromic acid or sulfuric acid are used when a lowering of the pH value is required is. If the pH needs to be raised, then usually alkaline compounds added, such as alkali metal hydroxides. Zinc oxide, zinc carbonate, zinc hydroxide, nickel carbonate or nickel hydroxide.
L JL J
Γ _ 9 _ ΠΓ _ 9 _ Π
Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Komponenten können die Chromatierbäder der Erfindung auch noch weitere Bestandteile erhalten, die üblicherweise in solchen Chromatierlösungen vorhanden sind. Beispiele für solche weitere Komponenten sind Phosphate, die als Phosphorsäure oder in Form von Alkalimetallphosphaten und sauren Phosphaten zugegeben werden können, sowie niedere Carbonsäuren, wie Essigsäure oder ihre im Bad löslichen Salze. Dagegen stört die Anwesenheit von Nitrat im Chromatierbad oder auf der Oberfläche der zu behandelnden Zink-Nickel-Legierung die Entstehung des gewünschten Chromatüberzugs auf der Oberfläche dieser elektrochemisch abgeschiedenen Legierung. Nitrathaltige Verbindungen werden dementsprechend zur Herstellung der Chromatierlösungen der Erfindung nicht verwendet. Die Substrate, auf denen die Zink-Nickel-Legierung elektrochemisch abgeschieden wird, sollen vor der Chromatbehandlung der Erfindung auch nicht mit Salpetersäure behandelt werden.In addition to the components explained above, the chromating baths of the invention also contain other components that are usually found in such chromating solutions available. Examples of such other components are phosphates, as phosphoric acid or in the form of Alkali metal phosphates and acidic phosphates can be added, as well as lower carboxylic acids such as acetic acid or their salts, which are soluble in the bath. In contrast, the presence of nitrate in the chromating bath or on the surface of the zinc-nickel alloy to be treated, the formation of the desired chromate coating on the surface of this electrochemically deposited alloy. Nitrate-containing compounds are used accordingly for the preparation of the chromating solutions of the invention not used. The substrates on which the zinc-nickel alloy is electrochemically deposited should also not be treated with nitric acid prior to the chromate treatment of the invention.
Die Chromatierlösungen der Erfindung können auf elektrochemisch abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungen aufgebracht werden, die bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Nickel enthalten. Im allgemeinen enthalten solche Legierungsabscheidungen mindestens etwa 1 % Nickel, wobei Nickelgehalte von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Die Chromatierlösung wird üblicherweise durch Eintauchen des elektrochemisch mit der Zink-Nickel-Legierung überzogenen Gegenstandes in die Lösung aufgebracht. Es kommen jedoch auch andere Auftragsverfahren in Frage, wie Aufsprühen oder Begießen. Bei der Anwendung dieser Auftragsverfahren wird die elektrochemisch abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung mit der Chromatierlösung ausreichende Zeit in Berührung gehalten, um den gewünschten Chromatüberzug auf der Oberfläche zu erzeugen. In vielen Fällen sind Kontaktzeiten von etwa 10 bis 30 Sekunden üblich. Diese Dauer kann jedoch in jedem Fall verändert werden, wobei sowohl kürzere als auch längere Kontaktzeiten zur Herstellung des gewünschten Chromatüberzugs angewendet werden können. Die Temperatur desThe chromating solutions of the invention can be applied to electrodeposited zinc-nickel alloys containing up to about 15 weight percent nickel. Generally such alloy deposits contain at least about 1% nickel, with nickel contents of about 5 to 12 percent by weight being particularly preferred. The chromating solution is usually made by dipping the electrochemically coated zinc-nickel alloy Object applied into the solution. However, other application methods are also possible, such as spraying or Dousing. When using this application method, the electrochemically deposited zinc-nickel alloy kept in contact with the chromating solution for sufficient time to form the desired chromate coating on the surface to create. In many cases, contact times of about 10 to 30 seconds are common. However, this duration can be in can be varied in each case, with both shorter and longer contact times to produce the desired chromate coating can be applied. The temperature of the
L jL j
Γ - 10 - ~Ί Γ - 10 - ~ Ί
Chromatierbades kann von Raumtemperatur, d.h. etwa 200C bis zu Temperaturen reichen, die nahe beim Siedepunkt der Lösung liegen. Die Lösung wird gewöhnlich mit einer Temperatur von etwa 25 bis 600C verwendet.The chromating bath can range from room temperature, ie approximately 20 ° C., to temperatures which are close to the boiling point of the solution. The solution is usually used at a temperature of about 25 to 60 0 C.
Es wurde festgestellt, daß die Oberfläche der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung inaktiv oder inert wird, wenn sie vor der Chromatbehandlung eine nennenswerte Zeit der Atmosphäre ausgesetzt wird. Es ist deshalb in diesen Fällen wünschenswert, die Chromatierlösung bei höherer Temperatur, beispielsweise bei etwa 35 bis 550C anzuwenden, um den gewünschten Chromatüberzug zu erhalten.Wenn die elektrochemisch abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung mit der Chromatierlösung unmittelbar nach der elektrochemischen Abscheidung der Legierung behandelt wird, ergeben auch niedrigere Temperaturen der Lösung von 25 bis 350C eine befriedigende Chromatbeschichtung.It has been found that the surface of the electrodeposited zinc-nickel alloy becomes inactive or inert if it is exposed to the atmosphere for an appreciable time prior to chromate treatment. It is therefore desirable in such cases to apply the chromating solution at a higher temperature, for example at about 35 to 55 0 C to provide the desired chromate to erhalten.Wenn the electrodeposited zinc-nickel alloy with the chromating solution immediately after the electrochemical deposition of the alloy is treated, lower temperatures of the solution of 25 to 35 0 C result in a satisfactory chromate coating.
In dieser Hinsicht wurde ferner festgestellt, daß eine Aktivierung der Oberfläche der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung auch dadurch erreicht werden kann, daß man das Substrat mit der Zink-Nickel-Legierung zur Anode macht und in der Chromatlösung bei einer verhältnismäßig niedrigen Stromdichte elektrolysiert. Die Elektrolyse mit der Oberfläche der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung als Anode wird bei einer Stromdichte von etwa 0,01 bis 0,2 A/dm2 für eine Dauer von höchstens etwa 10 Sekunden durchgeführt. Danach wird das Substrat mit der Zink-Nickel-Legierung in der Chromatierlösung gehalten, wobei kein Strom mehr angelegt wird, bis sich der gewünschte Chromatüberzug auf der Oberfläche gebildet hat.In this regard, it has also been found that activation of the surface of the electrodeposited zinc-nickel alloy can also be achieved by making the substrate with the zinc-nickel alloy the anode and electrolyzing it in the chromate solution at a relatively low current density . The electrolysis with the surface of the electrochemically deposited zinc-nickel alloy as anode is carried out at a current density of about 0.01 to 0.2 A / dm 2 for a duration of at most about 10 seconds. The substrate with the zinc-nickel alloy is then held in the chromating solution, with no more current being applied until the desired chromate coating has formed on the surface.
Schließlich wurde auch festgestellt, daß in einigen Fällen das Aufbringen eines dünnen oder "Blitz"-elektrochemischen Zinküberzugs auf die Oberfläche der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung vor der Behandlung in der' Chromatierlösung der Erfindung günstig ist. Solche elektro-Finally, it was also found that in some cases the application of a thin or "flash" electrochemical Zinc coating on the surface of the electrodeposited zinc-nickel alloy prior to treatment in the ' Chromating solution of the invention is favorable. Such electro-
L- JL- J
chemischen Zinkabscheidungen haben üblicherweise eine Dicke von weniger als etwa 1 um und können durch elektrochemische Behandlung der elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierung in einer Zinkplattierlösung bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 3 A/dm2 für eine Dauer von bis zu etwa 5 Sekunden hergestellt werden, wobei eine elektrochemische Abscheidungsdauer von etwa 2 bis 3 Sekunden typisch ist. Im allgemeinen werden solche Blitz-Zinkabscheidungen nicht benutzt, wenn das zu behandelnde Substrat in der Chromatierlösung elektrolysiert werden soll, sondern nur, wenn das Substrat durch Eintauchen oder eine ähnliche, nicht elektrolytische Behandlung in dem Chromatierbad behandelt wird.chemical zinc deposits are typically less than about 1 µm thick and can be prepared by electrochemically treating the electrodeposited zinc-nickel alloy in a zinc plating solution at a current density of about 0.1 to 3 A / dm 2 for a period of up to about 5 Seconds, with an electrodeposition time of about 2 to 3 seconds being typical. In general, such flash zinc deposits are not used when the substrate to be treated is to be electrolyzed in the chromating solution, but only when the substrate is treated by immersion or a similar non-electrolytic treatment in the chromating bath.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren werden elektrochemische Abscheidungen von Zink-Nickel-Legierungen mit einem Gehalt bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Nickel bereitgestellt, die einen Chromatüberzug mit einer Dicke von mindestens etwa 100 mg/ma aufweisen. Diese Überzüge verleihen der Legierungsoberfläche eine gefällige Farbe und außerdem gute Korrosionsfestigkeit in einer Höhe, wie sie bisher bei elektrochemischen Abscheidungen von Zink-Nickel-Legierungen nicht möglich war. Außerdem weisen die elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen mit diesen Chromatüberzügen eine Korrosionsfestigkeit auf, die derjenigen von elektrochemischen zinkabscheidungen, welche einer üblichen Chromatierbehandlung unterzogen wurden, überlegen ist.The method described above provides electrochemical depositions of zinc-nickel alloys with a content of up to about 15 percent by weight nickel, which have a chromate coating with a thickness of at least about 100 mg / m a . These coatings give the alloy surface a pleasing color and also good corrosion resistance at a level that was previously not possible with the electrochemical deposition of zinc-nickel alloys. In addition, the electrodeposited zinc-nickel alloys with these chromate coatings have a corrosion resistance which is superior to that of electrodeposited zinc which has been subjected to a conventional chromating treatment.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 30 Beispiel 1The examples illustrate the invention. 30 Example 1
Durch Lösen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen in Wasser wird ein wäßriges Chromatierbad hergestellt.An aqueous chromating bath is prepared by dissolving the following ingredients in the specified amounts in water.
L JL J
Γ ΠΓ Π
Na3Cr3O7.2H2O 10 g/1 (Cr+6 =3,49 g/l)Na 3 Cr 3 O 7 .2H 2 O 10 g / 1 (Cr +6 = 3.49 g / l)
H2SO4 2 g/1 (SO4"2 = 1,96 g/l)H 2 SO 4 2 g / 1 (SO 4 " 2 = 1.96 g / l)
(SO4"2/Ce+6 = 0,56)(SO 4 " 2 / Ce +6 = 0.56)
pH-Wert 1,8pH 1.8
Ein in einer Dicke von 3 μΐη mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent Nickel elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 15 Sekunden bei 10 einer Temperatur von 350C in diese Lösung eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 3 μm with a zinc-nickel alloy with a content of 8 percent by weight nickel is immersed in this solution for 15 seconds at a temperature of 35 ° C. for chromating.
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen 15 Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst.To prepare an aqueous chromating bath, the following components are dissolved in water in the specified amounts.
Na2Cr3O7.2H2O 20 g/1 (Cr+6 =6,98 g/1)Na 2 Cr 3 O 7 .2H 2 O 20 g / 1 (Cr +6 = 6.98 g / 1)
ZnSO..7H0O 1 g/1 ) cn -2 . -, n,ZnSO..7H 0 O 1 g / 1) cn -2. -, n ,
^4)2- wäßr. Lösung 1 g/1 ) S04 ~ °'75 g/1) (Cr2 (SO4)3-Gehalt 40 % (SO4"2/Cr+6 = 0,11)^ 4 ) 2 - aq. Solution 1 g / 1) S0 4 ~ ° '75 g / 1) (Cr 2 (SO 4 ) 3 content 40% (SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.11)
pH-Wert 2,1 (eingestellt mit Cr0 3)pH value 2.1 (adjusted with Cr0 3 )
Ein in einer Dicke von 1 pm mit einer Zink-Nickel-Legierung 25 mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent Nickel elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 25 Sekunden bei 500C in diese Lösung eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 1 μm with a zinc-nickel alloy 25 with a content of 8 percent by weight nickel is immersed in this solution at 50 ° C. for 25 seconds for chromating.
Beispiel3 30Example3 30
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung eines Chromatierbads in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst.To produce a chromating bath, the following components are dissolved in water in the specified quantities.
CrO3 2 g/1 (Cr+6 = 1,04 g/1)CrO 3 2 g / 1 (Cr +6 = 1.04 g / 1)
—7-7
H2SO4 0,1 g/1 (SO4 Δ = 0,098 g/1)H 2 SO 4 0.1 g / 1 (SO 4 Δ = 0.098 g / 1)
(SO4"2/Cr+6 = 0,094)(SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.094)
pH-Wert 1 ,8pH value 1.8
L JL J
Γ . 13 _ ΠΓ. 13 _ Π
Ein in einer Dicke von 3 μπι mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent Nickel elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 15 Sekunden bei einer Temperatur von 400C in die Lösung eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 3 μm with a zinc-nickel alloy with a content of 8 percent by weight nickel is immersed in the solution for 15 seconds at a temperature of 40 ° C. for chromating.
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst. 10To prepare an aqueous chromating bath, the following components are dissolved in water in the specified amounts. 10
Na2Cr2O7.2H2O 30 g/l ( Cr+6 = 11,82 g/l)Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O 30 g / l (Cr +6 = 11.82 g / l)
ZnSO4.7HO 2 g/l _2 ZnSO 4 .7HO 2 g / l _ 2
Crn; (SO4)3 wäßrige Lösung 1 g/l (S04 " °'96 g/1) (Cr2(SO4) 40 % Gehalt) (SO4~2/Cr+6 = 0,081)Cr n ; (SO 4 ) 3 aqueous solution 1 g / l (S0 4 "° '96 g / 1) (Cr 2 (SO 4 ) 40% content) (SO 4 ~ 2 / Cr +6 = 0.081)
pH-Wert 2,0pH 2.0
Ein in einer Dicke von 2 μπι mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt von 12 Gewicktsprozent Nickel elektroplattiertes Stahlblech wird«zur Chromatierung in die Lösung eingetaucht, wobei die Lösung mit einer Stromdichte von 0,1 A/dm2 5 Sekunden mit dem Blech als Anode elektrolysiert wird. Nach 5 Sekunden wird der Durchgang des elektrischen Stroms unterbrochen und das Blech weitere 20 Sekunden in der Lösung gehalten. Die Temperatur der Chromatierlösung beträgt während der gesamten Behandlung 5O0C.A sheet steel electroplated to a thickness of 2 μm with a zinc-nickel alloy with a content of 12 percent by weight nickel is immersed in the solution for chromating, the solution with a current density of 0.1 A / dm 2 for 5 seconds Sheet is electrolyzed as an anode. After 5 seconds, the passage of electrical current is interrupted and the sheet is held in the solution for a further 20 seconds. The temperature of the chromating solution is 50 0 C during the entire treatment.
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung einer wäßrigen Chromatierlösung in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst.To prepare an aqueous chromating solution, the following components are dissolved in water in the specified amounts.
CrO3 50 g/l (Cr+6 =26,0 g/1)CrO 3 50 g / l (Cr +6 = 26.0 g / 1)
H9SO 10 g/l (SO ~2 =9,8 g/l)H 9 SO 10 g / l (SO ~ 2 = 9.8 g / l)
35 * ■ 4 4_2 +635 * ■ 4 4_ 2 +6
(SO4 VCr b = 0,38)(SO 4 VCr b = 0.38)
Na2HPO4 2 g/lNa 2 HPO 4 2 g / l
pH-Wert 1,4 (eingestellt mit NaQH)pH value 1.4 (adjusted with NaQH)
L JL J
ι _ -j 4 _ι _ -j 4 _
Ein in einer Dicke von 6 μΐη mit einer 2 ink-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 10 Gewichtsprozent elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 10 Sekunden bei einer Badtemperatur von 3O0C in die Lösung eingetaucht.A μΐη immersed with a 2 ink-nickel alloy having a nickel content of 10 percent by weight of electroplated steel sheet for chromating 10 seconds at a bath temperature of 3O 0 C in the solution in a thickness of. 6
Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst.The following ingredients are used to prepare an aqueous chromating bath in the specified amounts in water solved.
Na2Cr3O7.2H2O 150 g/l (Cr+6 =52,4 g/l)Na 2 Cr 3 O 7 .2H 2 O 150 g / l (Cr +6 = 52.4 g / l)
H2SO4 10 g/l (SO4~2 = 9,8 g/l)H 2 SO 4 10 g / l (SO 4 ~ 2 = 9.8 g / l)
(SO.~2/Cr+6 = 0,19)(SO. ~ 2 / Cr +6 = 0.19)
15 4 15 4
HCOONa 1,5 g/lHCOONa 1.5 g / l
pH-Wert 1,6pH 1.6
Ein in einer Dicke von 3 um mit einer Zink-Nickel-Legierung 2Q mit einem Nickelgehalt von 12 Gewichtsprozent elektroplattiertes Stahlblech, auf das eine "Blitz"-Elektroabscheidung aus Zink in einer Dicke von 0,1 μΐη aufgebracht wurde, wird zur Chromatierung 15 Sekunden bei einer Badtemperatur von 300C in diese Lösung eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 3 μm with a zinc-nickel alloy 2Q with a nickel content of 12 percent by weight, to which a "flash" electrodeposition of zinc in a thickness of 0.1 μm was applied, is chromated for 15 seconds immersed in this solution at a bath temperature of 30 ° C.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Was-3Q ser gelöst,The following ingredients are used in Was-3Q ser solved,
CrO3 100 g/l (Cr+6 = 52,0 g/l)CrO 3 100 g / l (Cr +6 = 52.0 g / l)
H2SO4 10 g/l (SO4"2 9,8 g/l)H 2 SO 4 10 g / l (SO 4 " 2 9.8 g / l)
pH-Wert 0,6 (SO4"2/Cr+6 = 0,19)pH value 0.6 (SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.19)
O O U KJ U TOOU KJ U T
Γ ■ ■ . - 15 - Γ ■ ■. - 15 -
Ein in einer Dicke von 3 μπν mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 10 Gewichtsprozent elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 10 Sekunden bei einer Badtemperatur von 300C in das Chromatierbad eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 3 μπν with a zinc-nickel alloy with a nickel content of 10 percent by weight is immersed in the chromating bath for 10 seconds at a bath temperature of 30 ° C. for chromating.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst. 10To prepare an aqueous chromating bath, the following components are dissolved in water in the specified amounts. 10
CrO3 10 g/l (Cr+6 5,2 g/l)CrO 3 10 g / l (Cr +6 5.2 g / l)
H2SO4 1 g/l (SO4"2/Cr+6 = 0,98 g/l)H 2 SO 4 1 g / l (SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.98 g / l)
pH-Wert 1,2 (SO4"2/Cr+6 = 0,19).pH 1.2 (SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.19).
Ein in einer Dicke von 3 μΐη mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 10 Gewichtsprozent elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 30 Sekunden bei einer Badtemperatur von 300C in die Chromatierlösung eingetaucht.A steel sheet electroplated to a thickness of 3 μm with a zinc-nickel alloy with a nickel content of 10 percent by weight is immersed in the chromating solution for 30 seconds at a bath temperature of 30 ° C. for chromating.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Folgende Bestandteile werden zur Herstellung eines wäßrigen Chromatierbades in den angegebenen Mengen in Wasser gelöst.To prepare an aqueous chromating bath, the following components are dissolved in water in the specified amounts.
25 +fi 25 + fi
NaCr2O7.2H2O 10 g/l (Cr ° = 3,49 g/l)NaCr 2 O 7 .2H 2 O 10 g / l (Cr ° = 3.49 g / l)
H2SO4 1 g/l (SO4"2 =0,98 g/l)H 2 SO 4 1 g / l (SO 4 " 2 = 0.98 g / l)
HNO3 2 g/l (SO4"2/Cr+6 = 0,28)HNO 3 2 g / l (SO 4 " 2 / Cr +6 = 0.28)
pH-Wert 1 ,7pH value 1.7
Ein in einer Dicke von 4 μπι mit Zink elektroplattiertes Stahlblech wird zur Chromatierung 15 Sekunden bei einer Badtemperatur von 300C in die Chromatierlösung eingetaucht.A μπι in a thickness of 4 electroplated with zinc plated steel sheet is immersed for chromating 15 seconds at a bath temperature of 30 0 C in the chromating solution.
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Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 chromatierten Proben werden zur Bestimmung des Chromgehalts des Chromatüberzugs analysiert. Ferner werden sie im 5 % Neutralsalz-Sprühtest auf Korrosionsfestigkeit sowie auf Hitzebeständigkeit der Chromatbeschichtung geprüft. Die Analysen- und Prüfverfahren werden folgendermaßen durchgeführt:The samples chromated in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are used to determine the Chromium content of the chromate coating analyzed. They are also tested for corrosion resistance in the 5% neutral salt spray test and tested for heat resistance of the chromate coating. The analysis and test procedures are as follows carried out:
(1) Chromanalyse des Chromatüberzugs: 10(1) Chromium analysis of the chromate coating: 10
Die zu untersuchende Probe wird in eine wäßrige Säurelösung mit einem Gehalt von 100 g/l HCl eingetaucht. Der Chromatüberzug wird vollständig vom Prüfstück gelöst und das Chrom quantitativ durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Die gefundene Menge an Chrom wird bezogen auf die Oberfläche des Prüfstücks in mg/m2 ausgedrückt.The sample to be examined is immersed in an aqueous acid solution with a content of 100 g / l HCl. The chromate coating is completely removed from the test piece and the chromium is analyzed quantitatively by atomic absorption spectroscopy. The amount of chromium found is expressed in mg / m 2 based on the surface of the test piece.
(2) Prüfung auf Korrosionsfestigkeit:(2) Testing for corrosion resistance:
Die Probestücke werden gemäß ASTM-B117 im 5 % Neutralsalz-Sprühtest untersucht. Die Zeit bis zum Auftreten von weißen Korrosionsprodukten auf der Oberfläche der Probe (Zinkrost) und bis zum Auftreten von roten Korrosionsprodukten (Eisenrost) wird bestimmt.The specimens are tested in accordance with ASTM-B117 in the 5% neutral salt spray test examined. The time until white corrosion products appear on the surface of the sample (zinc rust) and up to the appearance of red corrosion products (iron rust) is determined.
(3) Prüfung auf Hitzebeständigkeit: χ(3) Heat resistance test: χ
Das Probestück wird in einen thermostatisierten Ofen gelegt und 24 Stunden auf festgelegten Temperaturen von 100, 150, 200 und 2500C gehalten. Danach wird das Probestück aus dem Ofen entnommen und Bruch oder Verblassen des Chromatüberzugs infolge der Hitze visuell festgestellt.The specimen is placed in a thermostatically controlled oven and kept at set temperatures of 100, 150, 200 and 250 ° C. for 24 hours. Thereafter, the specimen is removed from the oven and the cracking or fading of the chromate coating due to the heat is visually observed.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.The results of the tests are summarized in Table I below.
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Die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pro ben werden nach der Prüfung auf Hitzebeständigkeit dem Neutralsalz-Sprühtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.The samples obtained in Example 2 and Comparative Example 3 are tested for heat resistance Neutral salt spray test. The results obtained are summarized in Table II.
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ω cnω cn
OIOI
ro οro ο
cncn
C)It
C)
COCO
cncn
CO OCO O
cncn
Temp., 0CHeat test,
Temp., 0 C
beispielComparison
example
Aussehen des ChromatüberzugsAppearance of the chromate coating
praktisch unverändert praktisch unverändert leicht bräunlich leicht bräunlichpractically unchanged practically unchanged slightly brownish slightly brownish
leicht bräunlich stark braun weißlichslightly brownish strong brown whitish
Es verbleibt praktisch kein ChromatüberzugThere is practically no chromate coating left
Aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen wird eine Konzentrat-Zusammensetzung hergestellt:A concentrate composition is produced from the following ingredients in the specified quantities:
Durch Zugabe des vorstehenden Konzentrates zu Wasser in einer Menge von 50 ml/Liter wird eine Chromatierlösung hergestellt. Der pH-Wert dieser Chromatierlösung beträgt 1,8. In einer Dicke vo 4 μπι mit einer Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt von 8,4 Gewichtsprozent Nickel elektroplattierte Stahlbleche werden zur Chromatierung 15 Sekunden bei einer Badtemperatur im Bereich von 45 bis 55°C in die Chromatierlösung eingetaucht. Die Ergebnisse der Prüfung des Chromatüberzugs, der nach diesem Verfahren erhalten wird, entsprechen den in Beispiel 3 erhaltenen.A chromating solution is prepared by adding the above concentrate to water in an amount of 50 ml / liter. The pH of this chromating solution is 1.8. In a thickness of 4 μm with a zinc-nickel alloy Steel sheets electroplated to a content of 8.4 percent by weight nickel are subjected to chromating for 15 seconds a bath temperature in the range from 45 to 55 ° C in the chromating solution immersed. The results of testing the chromate coating obtained by this method correspond to those obtained in Example 3.
Während der Durchführung des Verfahrens nach diesem Beispiel wird die Chromatierlösung durch Zugabe einer Lösung mit folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen wieder aufgefüllt:While the method according to this example is being carried out, the chromating solution is added by adding a solution refilled with the following ingredients in the specified quantities:
30 Chromsäure (CrO3) 300 g/l30 chromic acid (CrO 3 ) 300 g / l
Schwefelsäure (H2SO4 50 Gew.-%) 100 ml/1 I Dichte =1,4Sulfuric acid (H 2 SO 4 50% by weight) 100 ml / 1 l density = 1.4
Wasser RestWater rest
Γ "1Γ "1
Der pH-Wert und die CrO_-Konzentration des Chromatierbades werden von Zeit zu Zeit gemessen und die vorstehend angegebene Lösung wird in den Mengen zugegeben, die erforderlich sind, um den pH-Wert und CrO -Gehalt auf den Werten der ur-The pH value and the CrO_ concentration of the chromating bath are measured from time to time and the above solution is added in the amounts required are to bring the pH value and CrO content to the values of the original
5 sprünglichen Zusammensetzung zu halten.5 to keep the original composition.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Chromatierlösungen der Erfindung gefärbte Chromatüberzüge mit hoher Qualität auf elektrochemisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen ergeben. Die Chromatuberzüge haben ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit sowie Hitzebeständigkeit gegen Verblassen der Farbe. Außerdem ist die Korrosionsfestigkeit der mit einer elektrochemischen Abscheidung aus einer Zink-Nickel-Legierung plattierten und erfindungsgemäß chromatierten Substrate erheblich größer als diejenige von Substraten, die elektrochemisch mit einer Zinkabscheidung plattiert wurden und nach üblichen Verfahren chromatiert wurden.The above results show that the chromating solutions of the invention produced colored chromate coatings with high Quality based on electrochemically deposited zinc-nickel alloys result. The chromate coatings have excellent Corrosion resistance, as well as heat resistance to color fading. Besides, the corrosion resistance plated with an electrochemical deposition from a zinc-nickel alloy and chromated according to the invention Substrates significantly larger than substrates electrochemically plated with a zinc deposit and have been chromated according to conventional methods.
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Claims (6)
0,025 bis 1,5 : 1 enthält.1. Aqueous-acidic chromating solution for the production of colored chromate coatings on electrochemically deposited zinc-nickel alloys with a content of up to about 15 percent by weight nickel, characterized in that it has a pH of about 1.3 to 2.7 and is hexavalent Chromium in an amount of at least 0.5 g / liter and sulfate in a weight ratio
Contains 0.025 to 1.5: 1.
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