DE1086508B

DE1086508B - Acid galvanic copper bath

Info

Publication number: DE1086508B
Application number: DES61291A
Authority: DE
Inventors: Eugene Nicholas Castellano
Original assignee: Seymour Manufacturing Co
Current assignee: Seymour Manufacturing Co
Priority date: 1958-02-04
Filing date: 1959-01-12
Publication date: 1960-08-04
Also published as: US2871173A; GB848387A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein saures galvanisches Bad zum Abscheiden glatter, duktiler und festhaftender Kupferüberzüge.The invention relates to an acidic galvanic bath for depositing smooth, ductile and firmly adhering copper coatings.

Es sind bereits verschiedene Zusatzstoffe für galvanische Kupferbäder vorgeschlagen worden, um die endgültige Qualität des Kupferüberzuges zu verbessern. Einige der vorgeschlagenen Zusatzstoffe sind kolloidale aliphatische und aromatische Sulfide, die dazu bestimmt sind, glatte und duktile Niederschläge von Kupfer aus dem Elektrolyten zu erzeugen. Elektrolytische Kupferbäder, die solche vorgeschlagenen Zusatzstoffe enthalten, ergeben keine glatten und gut haftenden Überzüge von Kupfer auf Grundmetallen, die öffnungen, Höhlungen und andere Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, da derartige Bäder keine gute Streufähigkeit besitzen.Various additives for galvanic copper baths have already been proposed in order to reduce the to improve the final quality of the copper plating. Some of the suggested additives are colloidal aliphatic and aromatic sulfides, which are intended to produce smooth and ductile deposits of copper from the electrolyte. Electrolytic copper baths that suggested such Contain additives, do not result in smooth and well-adhering coatings of copper on base metals, which have openings, cavities and other surface irregularities, as baths of this type do not have good throwing power.

Es sind verschiedene aliphatische und aromatische sulfonierte Zusatzstoffe zur Erzeugung von glänzenden Kupferüberzügen vorgeschlagen worden. Der Hauptzweck der Erfindung ist jedoch nicht, glänzende Kupferniederschläge zu erzeugen, sondern besteht vielmehr darin, die Stabilität der sich ergebenden Kupferüberzüge beträchtlich zu erhöhen und einen im wesentlichen dauerhaften Kupferüberzug vorzusehen, welcher die Eigenschaften der Duktilität und der Glattheit bis zu einem außergewöhnlichen Dickegrad besitzt. Die bekannten Zusatzstoffe für diesen Zweck sind Dextrin, Leim, Melasse od. dgl. gewesen, welche den Nachteil besitzen, daß sie sich zersetzen und die Lösung verunreinigen, wodurch bewirkt wird, daß der Kupferniederschlag äußerst spröde wird. Ferner macht diese Zersetzung eine von Zeit zu Zeit vorzunehmende Reinigung des Elektrolyten zur Entfernung und Ausschaltung dieser schädlichen Verunreinigungen notwendig. There are various aliphatic and aromatic sulfonated additives to produce shiny Copper coatings have been proposed. The main purpose of the invention, however, is not to make shiny Copper deposits generate, but rather consists in the stability of the resulting To significantly increase copper plating and provide a substantially permanent copper plating, which has the properties of ductility and smoothness to an exceptional degree of thickness owns. The known additives for this purpose have been dextrin, glue, molasses or the like have the disadvantage that they decompose and contaminate the solution, causing the Copper precipitate becomes extremely brittle. Furthermore, this decomposition makes it necessary from time to time Purification of the electrolyte is necessary to remove and eliminate these harmful impurities.

Es ist daher Hauptzweck der Erfindung, Lösungen für die elektrolytische Verkupferung zu schaffen, die einen ungewöhnlich hohen Grad von Glattheit und Duktilität des Überzugs ergeben und bei denen die Zusatzstoffe stabil und frei von Zerfallprodukten sind. Die elektrolytischen Lösungen der Erfindung ergeben demgemäß Kupferüberzüge, welche frei von Sprödigkeit sind und welche die vorgenannten erwünschten Eigenschaften behalten. Die Zusatzstoffe, die bei der Erfindung benutzt werden, besitzen einen hohen Grad von Löslichkeit in den Bädern, wodurch sie sich insbesondere von den kolloidalen Zusatzstoffen unterscheiden, und können überdies mit sauren Kupferbädern von üblicher Zusammensetzung, die unter üblichen Bedingungen arbeiten, benutzt werden. Die Grundmetalle, auf welche die Verkupfungsbäder gemäß der Erfindung anwendbar sind, sind vorzugsweise die verschiedenen Arten von Stahl, Zink, Nickel, Zinn und Legierungen dieser Metalle.It is therefore the main purpose of the invention to provide solutions for the electrolytic copper plating that has an unusually high degree of smoothness and Provide ductility of the coating and in which the additives are stable and free from decomposition products. The electrolytic solutions of the invention accordingly produce copper coatings which are free from brittleness and which retain the aforementioned desirable properties. The additives used in the Invention used have a high degree of solubility in the baths, which makes them particularly differ from colloidal additives, and can also be mixed with acidic copper baths of conventional composition operating under normal conditions can be used. the Base metals to which the copper plating baths according to the invention are applicable are preferred the different types of steel, zinc, nickel, tin and alloys of these metals.

Saures galvanisches KupferbadAcid galvanic copper bath

Anmelder:Applicant:

The Seymour Manufacturing Company,
Seymour, Conn. (V. St. A.)The Seymour Manufacturing Company,
Seymour, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,Representative: Dr. E. Wiegand, Munich 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälteand Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
^X5 V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1958Claimed priority:
^X 5 V. St. v. America February 4, 1958

Eugene Nicholas Castellano, Seymour, Conn.Eugene Nicholas Castellano, Seymour, Conn.

(VStA.),
ist als Erfinder genannt worden(VStA.),
has been named as the inventor

Gemäß der Erfindung ist ein elektrolytisches Bä'I vorgesehen, das aus einer wäßrigen Säurelösung eines Kupfersalzes und 0,1 bis 100 g je Liter eines Zusatzstoffes von der FormelAccording to the invention, an electrolytic Bä'I provided that from an aqueous acid solution of a copper salt and 0.1 to 100 g per liter of an additive from the formula

SO₃HSO ₃ H

X —X -

besteht, in der X Wasserstoff, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet und sich in o- oder p-Steilung mit Bezug auf die SO₃H-Gruppe befindet.consists in which X is hydrogen, a lower alkoxy group or halogen and is in the o- or p-position with respect to the SO ₃ H group.

Für die praktische Ausführung der Erfindung sind bevorzugte Derivate, welche unter diese allgemeine Formel fallen, die folgenden:Preferred derivatives for practicing the invention are included in this general Formula fall the following:

Natriumsalz der m-Aminobenzolsulfonsäure,
m-Aminobenzolsulfonsäure,
3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure,
3-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure und
3-Amino-6-chlorbenzolsulfonsäure.Sodium salt of m-aminobenzenesulfonic acid,
m-aminobenzenesulfonic acid,
3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid,
3-amino-4-chlorobenzenesulfonic acid and
3-amino-6-chlorobenzenesulfonic acid.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze benutzt. Die erste Verbindung in der vorstehenden Aufstellung wird wegen ihrer ungewöhnlich hohen Löslichkeit im Vergleich mit der zweiten und dritten Verbindung der Aufstellung bevorzugt. Die vierte und fünfte Verbindung der Aufstellung sind durch hohe Löslichkeit ähnlich der erstenThese compounds are preferably used in the form of their soluble salts. The first connection in the above listing is because of their unusually high solubility compared to the second and third connection of the list preferred. The fourth and fifth connection of the lineup are similar to the first due to their high solubility

009 569/377009 569/377

Verbindung gekennzeichnet, aber der Chlorsubstituent setzt die Löslichkeit in einem gewissen Grad herab.Compound, but the chlorine substituent decreases the solubility to some extent.

Die Zusammensetzung des Bades ohne die neuen Zusatzstoffe ist von üblicher Beschaffenheit, Beispielsweise sind wäßrige Lösungen, die je Liter 187,5 bis 262,5 g Kupfersulfat (Cu S O₄-5 H₂ O), 60' bis 90 g Schwefelsäure (772°/o) und als Rest Wasser enthalten, üblich und für die praktische Ausführung der Erfindung geeignet. Andere bekannte Kupfersalze und entsprechende Säuren, wie wäßrige Lösungen von Kupferfluoborat und Fluoborsäure, können ebenfalls benutzt werden, um duktile Überzüge zu erzeugen. Ein bevorzugtes Bad enthält annähernd 240 g/l Kupfersulfat, 75 g/l Schwefelsäure und wird bei einer Temperatur von annähernd 38° C und bei einer Stromdichte von etwa 1 bis 10Amp./dm² betrieben.The composition of the bath without the new additives is of the usual nature. For example, aqueous solutions containing 187.5 to 262.5 g of copper sulfate (Cu SO ₄ -5 H ₂ O), 60 to 90 g of sulfuric acid (772 ° / o) and contain water as the remainder, customary and suitable for the practice of the invention. Other known copper salts and corresponding acids, such as aqueous solutions of copper fluoborate and fluoboric acid, can also be used to create ductile coatings. A preferred bath contains approximately 240 g / l copper sulfate, 75 g / l sulfuric acid and is operated at a temperature of approximately 38 ° C. and at a current density of about 1 to 10 amps / dm ² .

Für übliche Bäder der angegebenen Art können Stromdichten von O bis 30 Amp./dm² und Temperaturen von Raumtemperatur bis 55° C, je nach der Dicke und der Qualität des gewünschten Überzuges, aa angewandt werden. ^{Current densities from 0 to 30 amps / dm 2} and temperatures from room temperature to 55 ° C., depending on the thickness and quality of the desired coating, aa can be used for conventional baths of the type specified.

Die Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,1 bis 100 g/l zur Anwendung gelangen. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa 5 bis 20 g/l, wobei ausgezeichnete Ergebnisse schon bei etwa 10 g/l erzielt werden.The additives can be used in an amount of 0.1 to 100 g / l. The preferred one Concentration is around 5 to 20 g / l, with excellent results achieved at around 10 g / l will.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Durchführung der Erfindung beschrieben. Die oben angegebenen Bäder werden im allgemeinen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen betrieben, wie sie gewöhnlich in der Technik benutzt werden.Some specific examples for practicing the invention are described below. The above indicated baths are generally operated under the above-mentioned conditions as they commonly used in engineering.

Beispiel 1
In einem Bad der Zusammensetzungexample 1
In a bath of composition

Kupfersulfat 240g/lCopper sulfate 240g / l

Schwefelsäure 75 g/lSulfuric acid 75 g / l

Natrium-m-aminobenzolsulfonat ... 10g/lSodium m-aminobenzenesulfonate ... 10g / l

läßt sich auf einer vorvernickelten Stahlplatte bei einer Stromdichte von etwa 10 Amp./dm² Gleichstrom während annähernd 2 Stunden ein glatter duktiler Kupferüberzug von 0,30 mm Dicke erzeugen. Dieser duktile Kupferüberzug ist hart und weist eine dichte Kornstruktur auf.a smooth ductile copper coating 0.30 mm thick can be produced on a pre-nickel-plated steel plate at a current density of about 10 amps / dm ^{2 direct current for approximately 2 hours.} This ductile copper coating is hard and has a dense grain structure.

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Beispiel 2
In einem Bad der ZusammensetzungExample 2
In a bath of composition

Kupferfluoborat 200 g/lCopper fluorate 200 g / l

Fluoborsäure in dem Bereich von 0Fluoboric acid in the range of 0

bis 2,0 p_H
Natrium-m-aminobenzolsulfonat ... 15 g/lup to 2.0 p _H
Sodium m-aminobenzenesulfonate ... 15 g / l

wurde bei einer Badtemperatur von 38° C und einer Stromdichte von 7,5 Amp./dm² während annähernd IV2 Stunden ein Kupferüberzug von 0,18 mm Dicke erhalten, welcher die in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Eigenschaften hatte.a copper coating 0.18 mm thick was obtained at a bath temperature of 38 ° C. and a current density of 7.5 Amp./dm ² for approximately IV2 hours, which had the properties given in the previous example.

Example 3

In einem Kupferbad gemäß der Vorschrift des Beispiels 1, wobei jedoch 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure an Stelle von Natrium-m-Aminobenzolsulfonat verwendet wurde, ließ sich bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm² ebenfalls ein glatter duktiler Kupferüberzug mit einer Dicke von ungefähr 0,30 mm in annähernd 2 Stunden abscheiden.Was in a copper bath according to the procedure of Example 1, except that 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid in place of sodium m-aminobenzenesulfonate used also allowed at a current density of 10 Amp./dm ² a smooth ductile copper coating having a thickness of approximately 0.30 mm in approximately 2 hours.

Example 4

In einem Bad gemäß Beispiel 2, wobei jedoch als Zusatzstoff 3-Amino-6-chlorbenzolsulfonsäure an Stelle von Natrium-m-Aminobenzolsulfonat verwendet wurde, wird ein glatter duktiler Kupferüberzug mit einer Dicke von annähernd 0,46 mm in einer Zeitdauer von 3 Stunden bei einer Stromdichte von 10 Amp./dm² erhalten.In a bath according to Example 2, but using 3-amino-6-chlorobenzenesulphonic acid instead of sodium m-aminobenzene sulphonate as additive, a smooth ductile copper coating with a thickness of approximately 0.46 mm is obtained over a period of 3 hours a current density of 10 Amp./dm ² obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

1, Acid electroplating copper bath of usual composition for depositing smooth, ductile and firmly adhering coatings, characterized by the addition of a compound of the general formula

SO ₃ H

NH,

in which X is hydrogen, a lower alkoxy group or halogen and is in o- or p-position with respect to the SO _S H group, in an amount of 0.1 to 100 g / l, preferably 5 to 20 g / l.

2. Bath according to claim 1, characterized by the addition of m-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 3-amino-4-chlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-o-chlorobenzenesulfonic acid or its soluble salts.

3. Bath according to claim 2, characterized by the addition of sodium m-aminobenzene sulfonate.