DE898383C

DE898383C - Zinc cyanide bath and process for the electrolytic deposition of shiny zinc coatings

Info

Publication number: DE898383C
Application number: DEP4945D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1935-04-04
Filing date: 1936-03-29
Publication date: 1953-11-30
Also published as: GB477978A; GB472995A; FR804587A; GB473147A; GB472996A; US2080479A; DE759339C

Description

Die Erfindung bezieht .sich auf ein Cyanidbad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender bis spiegelähnlicher Überzüge von Zink ζ. Β. auf Stahl undEisen oder sonstigen leitenden Flächen und Verfahren zur elektrolytischenAbscheidungvon metallischem Zink mit Hilfe des beanspruchten Bades.The invention relates .sich to a cyanide bath for the electrolytic deposition of shiny to mirror-like coatings of zinc ζ. Β. on steel and iron or other conductive surfaces and processes for the electrolytic deposition of metallic zinc with the help of the stressed bath.

Nach bekannten Verfahren hergestellte elektrolytisehe Zinküberzüge z. B. auf Stahl und Eisen besitzen vorzügliche Schutzwirkungen, zeigen aber den Nachteil, daß sie ein dunkles, wenig schönes Aussehen aufweisen und Neigung zum Nachdunkeln sowie Fleckigwerden 'haben. Dies gilt auch für die aus Säurebädern gewonnenen Überzüge, obwohl diese etwas heller sind als die aus cyanalkalischen Lösungen erhaltenen Überzüge und infolgedessen bisher vielfach bevorzugt worden sind. Die sauren Bäder haben aber gegenüber den cyanalkalischen Bädern den Nachteil einer bedeutend geringeren Streuung (Tiefenwirkung), wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird. Ferner sind die aus sauren Bädern erhältlichen kathodischen Strom-•ausbeuten ,schlechtere, zumal das Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, so daß seine Abscheidung aus solchen Lösungen nur infolge der Überspannung desElectrolytic zinc coatings produced by known methods z. B. on steel and iron have excellent protective effects, but have the disadvantage that they are dark, not very beautiful Appearance and have a tendency to darken and become blotchy. This also applies to the coatings obtained from acid baths, although these are somewhat lighter than those from cyan-alkaline ones Solutions obtained coatings and, as a result, have hitherto been preferred in many cases. The sour ones However, baths have the disadvantage of being significantly lower than the cyan-alkaline baths Scattering (depth effect), whereby the achievement of even coatings on irregularly shaped Surfaces is made more difficult. Furthermore, the cathodic current • yields obtainable from acidic baths , worse, especially since the zinc in the electrochemical series is above the hydrogen stands, so that its deposition from such solutions only as a result of the overvoltage of the

Wasserstoffs möglich ist und von starker Wasserstoffentwicklung begleitet ist. Gegenüber den aus Zinkcyanidlosungen erhaltenen Überzügen haben die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge den Nachteil einer gröberen Kristallstruktur.Hydrogen is possible and is accompanied by strong hydrogen evolution. Compared to the off The coatings obtained from acid baths have the coatings obtained from zinc cyanide solutions Disadvantage of a coarser crystal structure.

Ebenso wie man bei sauren Zinkbädern, wenn auch ohne viel· Erfolg, versucht hat, durch Zusatz von Stoffen, wie Glycerin, Dextrin, Traganth, Süßholz, Verbindungen· des Naphthalins und AIuminiums, das Aussehen· der Überzüge zu verbessern, so ist auch schon vorgeschlagen worden, einige wenige Stoffe, wie Alaun, Gummiarabikum oder Fluoride, als Zusatz zu Zinkcyanidbädern zur Erzielung schönerer Überzüge zu verwenden, indessen, ebenfalls ohne nenenswerten Erfolg.Just like you do with acidic zinc baths, though without much success, has tried to add substances such as glycerin, dextrin, tragacanth, liquorice, Compounds of naphthalene and aluminum, to improve the appearance of the coatings, it has also already been suggested a few substances, such as alum, gum arabic or fluoride, as an additive to zinc cyanide baths To achieve nicer coatings to use, however, also without any noteworthy success.

Gegenstand der Erfindung sind Zinkcyamidbäder, insbesondere aus Alkalicyanid, Zinkcyanid und einem basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, bestehende Bäder, die einen Gehalt an Thioharnstoff oder an Thioharnstoffderivaten aufweisen und gegebenenfalls noch einen organischen Zusatzstoff, wie Leim, Furfurol od. dgl., enthalten.The invention relates to zinc cyanide baths, in particular made from alkali metal cyanide, zinc cyanide and a basic substance such as alkali hydroxide, existing baths that contain thiourea or of thiourea derivatives and optionally also an organic additive, such as glue, furfural or the like. Contained.

Besonders hat sich ein Gehalt an Thioharnstoff selbst bewährt, bei dessen Anwesenheit glatte, glänzende, hellgefärbte Zinküberzüge von außerordentlich gutem Aussehen erhältlich sind. An Stelle oder neben. Thioharnstoff könnenauch andere, z. B. substituierte Thioharnstoffe, wie Alkyl- oder Arylthioharnstoffe, z. B. Phenylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoffdisulfosäure, Verwendung finden.In particular, a content of thiourea has proven itself, in the presence of which smooth, shiny, light colored zinc coatings of extremely good appearance are available. At Place or next to. Thiourea can also be other, e.g. B. substituted thioureas, such as alkyl or Arylthioureas, e.g. B. phenylthiourea and diphenylthiourea disulfonic acid, use Find.

Das Bad kann z. B. etwa 1 bis 20 g, vorzugsweise etwa 7 bis ¹15 g Thioharnstoff und/oder Thioharnstoffderivate je Liter Badflüssigkeit enthalten.The bathroom can, for. B. about 1 to 20 g, preferably about 7 to ¹ 15 g of thiourea and / or thiourea derivatives contained per liter bath liquid.

Im allgemeinen hat sich ein Gehalt von etwa 10 g Thioharnstoff bzw. von Thioharnstoffderivaten je Liter Badfiüssigkeit besonders bewährt. In Sonderfällen kann der Gehalt an Thioharnstoff od. dgl. auch in vorstehend angegebenen Grenzen von 1 bis 20 g je Liter Badflüssigkeit unterschreiten oder übersteigen.In general, a content of about 10 g of thiourea or of thiourea derivatives has been found Liters of bath liquid have been particularly tried and tested. In special cases, the content of thiourea or the like. also fall below the limits specified above of 1 to 20 g per liter of bath liquid or exceed.

Die Bäder gemäß Erfindung können, wie bereits oben erwähnt, außer Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten noch andersartige, zumeist an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Leim, Dextrin, Sulfitcelluloseablauge, Süßholz, Gummiarabikum, Traganth oder Furfurol, einzeln oder zu mehreren, enthalten.As already mentioned above, the baths according to the invention can contain thiourea and thiourea derivatives still different, mostly known additives, such as. B. glue, dextrin, Sulphite cellulose liquor, liquorice, gum arabic, tragacanth or furfural, individually or in groups, contain.

Die Bäder gemäß Erfindung können außer Thioharnstoff bzw. Thioharnstoffderivaten und gegebenenfalls organischen Zusatzstoffen, wie Leim, Furfurol u. dgl., auch noch Verbindungen von Me-' tallen der Gruppe VIII, Untengruppe 4, enthalten. Als derartige Verbindungen kommen, z. B. in Betracht: Eisenferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Kobaltoxyd und Nickeloxyd.The baths according to the invention can, in addition to thiourea or thiourea derivatives, and optionally organic additives such as glue, furfural and the like, also compounds of Me- ' tals of group VIII, lower group 4, contain. As such compounds come, for. B. Consider: Iron ferrocyanide, cobalt sulfate, nickel sulfate, Cobalt chloride, nickel chloride, cobalt oxide and nickel oxide.

Sowohl die absoluten Mengen dieser Zusatzstoffe als auch das Verhältnis, derselben zu der Menge der verwendeten Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate können erfindungsgemäß innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen sollten von den erstgenannten Stoffen nicht zu wenig vorhanden sein, vorteilhaft mindestens so viel, wie 0,05 g, z. B. 0,1 bis 0,3 g des Metalls im Liter entspricht. ⁶SBoth the absolute amounts of these additives and the ratio of these to the amount of thioureas or thiourea derivatives used can vary according to the invention within wide limits. In general, there should not be too little of the first-mentioned substances, advantageously at least as much as 0.05 g, e.g. B. 0.1 to 0.3 g of the metal per liter. ⁶ p

Es empfiehlt sich, im Bad verbrauchte Mengen der Zusatzstoffe von Zeit zu Zeit durch Zuführen frischer Zusatzstoffe zu ersetzen. Dies kann für die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, Untergruppe 4, sowohl durch Zugabe löslicher Verbindungen der betreffenden Metalle als auch durch Anwendung von Zinkanoden erfolgen, welche Metalle der in das Bad einzuführenden Metallverbindungen in geeigneten Mengen enthalten. Bei Einführung von !"Cobaltverbindungen in das Bad kann man z. B. Anoden verwenden, die 0,00115, 0,38, 0,9 und 1,32% Kobalt enthalten.It is advisable to add amounts of the additives used up in the bathroom from time to time to replace fresh additives. This can be for the compounds of metals of group VIII, Subgroup 4, both by adding soluble compounds of the metals in question and by Application of zinc anodes are made, which metals of the metal compounds to be introduced into the bath contained in appropriate quantities. When introducing! "Cobalt compounds into the bathroom can one z. B. Use anodes that are 0.00115, 0.38, 0.9 and contain 1.32% cobalt.

Im allgemeinen können die verschiedenen Zusatzstoffe der vorstehend erwähnten Art in Verbindung mit jedem beliebigen zur elektrolytischen Abscheidung von Zinküberzügen geeigneten Zinkcyanidbad Verwendung finden·. Es -hat sich indessen gezeigt, daß die Wirkung der Thioharnstoffe in verhältnismäßig hochkonzentrierten Zinkcyanidlosungen eine besonders !günstige ist. Für die Erzeugung von Zinküberzügen mit besonders 'heller Färbung werden mit Vorteil Bäder verwendet, die bei Gehalten an Zinkoxyd und Natriumhydroxyd, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben sind, im Liter mindestens etwa 90 g, z. B. zwischen etwa 90 und ^τ3° S> vorzugsweise zwischen etwa 95 und 105 g NaCN oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalicyanide enthalten.In general, the various additives of the type mentioned above can be used in conjunction with any zinc cyanide bath suitable for the electrodeposition of zinc coatings. It has been shown, however, that the action of thioureas in relatively highly concentrated zinc cyanide solutions is particularly favorable. For the production of zinc coatings with a particularly 'light color, baths are advantageously used which, with zinc oxide and sodium hydroxide contents, as described in the following examples, are at least about 90 g per liter, e.g. B. between about 90 and ^τ 3 ° S> preferably between about 95 and 105 g NaCN or the equivalent amount of another alkali metal cyanide.

Die Herstellung· von Zinküberzügen mit Hilfe von Bädern der gekennzeichneten Art kann in an sich bekannter und üblicher Weise erfolgen. Für manche Zwecke, z. B. für die Behandlung von Gegenständen aus Gußeisen, hat sich die Anwesenheit einer geringen Menge von Quecksilber im Bad als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch wird die Ab- 1°° scheidung der Zinküberzüge auf dem Gußeisen erleichtert. Die zu diesem Zweck erforderlichen geringen Mengen von Quecksilber können in einfachster Weise durch Anwendung von quecksilberhaltigen Zinkanoden in das Bad eingeführt werden. i°5The production of zinc coatings with the aid of baths of the type indicated can be carried out in an in a known and customary manner. For some purposes, e.g. B. for the treatment of Cast iron objects, the presence of a small amount of mercury in the bathroom has been found proven beneficial. This will make the starting 1 °° separation of the zinc coatings on the cast iron is facilitated. The small ones required for this purpose Quantities of mercury can be removed in the simplest way by using mercury-containing Zinc anodes are introduced into the bath. i ° 5

Obwohl die erfindungsgemäß erzeugten Zinküberzüge bereits an sich sehr glatt und hellfarben sind, kann es erwünscht sein, ihnen noch höheren Glanz zu verleihen und sie unempfindlicher gegen Berührungen z. B. mit den Fingern und andere sich no beim Hantieren ergebende Berührungen zu machen. Dies kann durch Behandlung der Niederschläge mit mildwirkenden Oxydationsmitteln, insbesondere mit zur Glanzerzeugung geeigneten Lösungen, z. B. durch Eintauchen in Lösungen von Oxydationsmitteln, geschehen, wobei außer der Glanzerhöhung auch noch die Farbe der Zinkschicht unter Passivierung derselben aufgehellt wird.Although the zinc coatings produced according to the invention are inherently very smooth and light in color, it may be desirable to give them an even higher gloss and make them less sensitive to touch z. B. with your fingers and others no to make resulting touches while handling. This can be done by treating the rainfall with mild oxidizing agents, especially with solutions suitable for creating shine, z. B. by immersion in solutions of oxidizing agents, done, except for the increase in gloss the color of the zinc layer is also lightened with passivation of the same.

Als gut geeignet für die Nachbehandlung haben sich schwefelsaure Lösungen und Wasserstoffsuperoxyd erwiesen, welche auf 1 Gewichtsteil H₂SO₄ 4 bis 48 Gewichtsteile, z. B. etwa 16 Gewichtsteile H₂ O₂ enthalten. Weiterhin kommt u. a. eine saure, eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthaltende Lösung oder eine verdünnte Salpetersäurelösung in Betracht.As well suited for the after-treatment is sulfuric acid and hydrogen peroxide solutions have been found that up to 48 parts by weight, for 1 part by weight of H ₂ SO _4. 4 B. contain about 16 parts by weight of H ₂ O _2. An acidic solution containing a compound of hexavalent chromium or a dilute nitric acid solution can also be used.

Examples

ι. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf ι 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden:ι. A bath made by that on ι 1 the following components were dissolved:

Zinkoxyd (ZnO) 21 gZinc oxide (ZnO) 21 g

Natriumhydroxyd¹ (NaOH) .. 38 gSodium hydroxide ¹ (NaOH) .. 38 g

Natriumcyanid (NaCN) 80 gSodium Cyanide (NaCN) 80 g

Thioharnstoff 10 gThiourea 10 g

lieferte innerhalb des weiten Bereichs von etwa 215 ίο bis 538 Amp./m² der Kathodenfläche einen glatten und hellglänzenden Zinküfoerzug mit nur ganz leicht gelblichem Ton. Durch Eintauchen in ein Glänzbad, das Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure im Verhältnis von etwa <lo Gewichtsteilen H₂O₂ auf ι Gewichtsteil H₂SO₄ enthielt, wurde dieser Überzug vollkommen aufgehellt und erhielt Hochglanz.delivered within the wide range of about 215 ίο to 538 amp./m ^{2 of} the cathode surface a smooth and brightly shining zinc coating with only a very slight yellowish tone. This coating was completely lightened by immersion in a polishing bath which contained hydrogen peroxide and sulfuric acid in a ratio of approximately <10 parts by weight of H ₂ O ₂ to ι part by weight of H ₂ SO _{4, giving it a high gloss.}

2. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden:2. A bath made by dissolving the following ingredients on 11:

Zinkoxyd (ZnO) 21 gZinc oxide (ZnO) 21 g

Natriumhydroxyd¹ (NaOH) ..38gSodium hydroxide ¹ (NaOH) ..38g

Natriumcyanid (NaCN) 100 gSodium Cyanide (NaCN) 100 g

Phenylthioharnstoff 20 gPhenylthiourea 20 g

erwies sich ebenfalls als gut brauchbar.also proved to be useful.

Claims

PATENT CLAIMS:

I. Zinc cyanide bath for electrolytic deposition shiny zinc coatings, in particular from an alkali metal cyanide and zinc cyanide a solution containing a basic substance, such as alkali metal hydroxide, characterized in that the bath thiourea or a substituted one,

z. B. alkylated or arylated thiourea and optionally another .other organic Additive such as glue, furfural or the like. Contains.

2. Bath according to claim 1, characterized in that there is 1 to 20 g per liter, for. B. about 7 to 15 g, preferably 10 g, thiourea or a thiourea derivative.

3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that that there is a compound or compounds of a metal or of metals of group VIII, series 4, * 5 of the periodic table.

4. Process for the electrolytic deposition of metallic zinc, in particular for production of zinc plating, characterized by the use of baths according to An-Sprüche 1 to 3.

5. The method according to claim 4, characterized in that mercury-containing zinc anodes be used.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the zinc coatings one Shine-increasing, mildly oxidizing post-treatment with an acidic solution of hydrogen peroxide or a solution containing nitric acid.

7. The method according to claim 6, characterized in that solutions are used for the oxidizing aftertreatment, the H ₂ O ₂ and H ₂ SO ₄ in a weight ratio of about 48: ι to 4: i, preferably in a ratio of about 16:> i contain.

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