DE957894C

DE957894C - Bath and process for the galvanic deposition of nickel coatings in a uniform layer thickness

Info

Publication number: DE957894C
Application number: DE1954V0008179
Authority: DE
Inventors: Walter Cowle; Donald Eugene Mansfield; Peter Spiro; George Charles Wood
Original assignee: VICKERS Ltd SA
Current assignee: VICKERS Ltd SA
Priority date: 1953-12-10
Filing date: 1954-12-09
Publication date: 1957-02-07
Also published as: US2802779A; CH334329A; FR1115262A; GB765958A

Description

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Nickelüberzügen in gleichmäßigen Schichtstärken. The invention relates to the electrodeposition of nickel coatings in uniform layer thicknesses.

Ein Ziel der Erfindung ist es, das Metall unabhängig von der Form der Kathode, also auch wenn sie äußerst kompliziert ist, in möglichst gleichmäßiger Stärke niederzuschlagen. Weiterhin soll das niedergeschlagene Metall geringe Spannungen aufweisen und hart sein.One aim of the invention is the metal regardless of the shape of the cathode, so too if it is extremely complicated to knock down in as uniform a force as possible. Farther the deposited metal should have low stresses and be hard.

Gemäß der Erfindung wird ein galvanisches Bad verwendet, das ein Nickelsalz und Natrium- oder Kaliumchlorid enthält, und bei dem der Gewichtsanteil an Natrium- oder Kaliumchlorid ein Vielfaches desjenigen des Nickels im Nickelsalz beträgt. Bisher war es üblich, kleine Mengen vonAccording to the invention, an electroplating bath is used which contains a nickel salt and sodium or Contains potassium chloride, and in which the proportion by weight of sodium or potassium chloride is a multiple that of the nickel in the nickel salt. Up until now it was common to take small amounts of

Natriumchlorid in einem Verhältnis von etwa 12,5 bis 24,9 g/l den Vernickelungsbädern hinzuzufügen, um deren Leitfähigkeit und die Löslichkeit der Anode zu erhöhen. Natriumchlorid in so geringen Mengen erhöht sehr die Spannung in der ao niedergeschlagenen Metallschicht. Da die geringste Erhöhung des Gehaltes an Natriumchlorid die Spannung weiter erhöht, wird für gewöhnlich darauf geachtet, dessen Gewichtsanteil im Verhältnis zu dem des Nickels klein zu halten.Add sodium chloride in a ratio of about 12.5 to 24.9 g / l to the nickel plating baths, to increase their conductivity and the solubility of the anode. Sodium chloride in such a small amount Quantities greatly increases the tension in the ao deposited metal layer. Since the least Increasing the sodium chloride content further increases the tension, usually on it Care is taken to keep its weight percentage small in relation to that of the nickel.

Zur Prüfung der Eigenschaft des Bades, Metallniederschläge gleichmäßiger Stärke zu erzeugen, kann man an einem gewinkelten Prüfstück das Gewicht des Niederschlages per Flächeneinheit in der Mitte und an den äußeren Kanten vergleichenTo test the ability of the bath to generate metal deposits of uniform thickness, one can use an angled test piece to determine the weight of the precipitation per unit area in compare the center and the outer edges

und dieses Prüfverfahren dann ?um Vergleich verschiedener galvanischer Bäder hinsichtlich dieser Eigenschaft heranziehen. Bei Verwendung eines Bades nach der Erfindung wurde festgestellt, daß die Eigenschaft des Bades, Metallniederschläge gleichmäßiger Stärke zu erzeugen, um ein Vielfaches besser ist als bei fluoridhaltigen Bädern mit hohem Nickel- und niedrigem Chloridgehalt und diese Eigenschaft in höherem Ausmaße aufweisen als sämtliche anderen bekannten Bäder. Auch war es nicht möglich, hinsichtlich dieser Eigenschaft gleichwertige Bäder durch Anwendung eines der bekannten Kunstgriffe zu erhalten, wie z. B. durch Zugabe von Natrium- oder Mangansulfat oderNatriumcitrat zum Bad oder durch einfaches Herabsetzen des Nickelgehaltes.and then use this test method to compare different Use galvanic baths with regard to this property. When using a Bath according to the invention has been found that the property of the bath, metal deposits to produce uniform strength, is many times better than with fluoride-containing baths with high nickel and low chloride content and have this property to a greater extent than any other known bath. Nor was it possible regarding this Property equivalent bathrooms can be obtained by applying one of the known artifacts, such as z. B. by adding sodium or manganese sulfate or sodium citrate to the bath or by simply Reduction of the nickel content.

Ein galvanisches Bad nach der Erfindung ist somit in seiner Eigenschaft, Metallniederschläge gleichmäßiger Stärke zu erzeugen, überlegen. Dabei haben die erzeugten Niederschläge verhältnismäßig niedrige Spannungen und gute physikalische Eigenschaften. Neben sonstigen Vorteilen weist das Bad nach der Erfindung diese Gleichmäßigkeit der Niederschläge nicht nur bei dünnen, sondern auch bei stärkeren Niederschlägen auf, bei denen die lästigen Folgen ungleichmäßiger Auftragsstärke nicht so sehr ins Gewicht fallen.A galvanic bath according to the invention is thus in its property, metal deposits to produce uniform strength, consider. The precipitations generated are proportionate low tension and good physical properties. In addition to other advantages, it has the bath according to the invention this uniformity of precipitation not only with thin, but even with heavier precipitation, where the annoying consequences of uneven application thickness do not matter so much.

Das in Betracht kommende Gewichtsverhältnis von Natriumchlorid zu Nickel beträgt größenordnungsmäßig 8:1, wobei das Nickel als Nickelsalz hinzugefügt wird.The relevant weight ratio of sodium chloride to nickel is of the order of magnitude 8: 1 with the nickel added as a nickel salt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aus 18,7 bis 24,9 g Nickel, welches als Nickelsulfat oder Nickelsulfamat zugegeben wird, zusammen mit 187,1 bis 218,3 g Natriumchlorid und bis zu 31,2 g Borsäure mit Wasser 1 1 Lösung hergestellt. Hierbei sind 24,9 g Nickel in etwa 103 g oder 118,5 g Nickelsulfat enthalten, je nachdem ob es sich um Nickelsulfat mit 4 oder 7 Molekülen Kristallwasser handelt. Zusätzlich wird ein bekanntes Netzmittel verwendet.In a preferred embodiment of the invention, 18.7 to 24.9 g of nickel, which is added as nickel sulfate or nickel sulfamate, along with 187.1 to 218.3 g of sodium chloride and up to 31.2 g boric acid with water 1 1 Solution made. This contains 24.9 g of nickel in about 103 g or 118.5 g of nickel sulfate, respectively depending on whether it is nickel sulphate with 4 or 7 molecules of water of crystallization. Additionally a known wetting agent is used.

Es ist nach der Erfindung auch möglich, das Nickel dem ursprünglichen Bad als Nickelchlorid zuzufügen, so daß das Bad völlig sulfatfrei ist, jedoch etwas höhere Spannungen im niedergeschlagenen Metall verursacht. Man kann letzteren durch Zusatz von 24,9 g/l Natriumfluorid entgegenwirken. Der Zusatz verringert aber die Eigenschaft des Bades, Metallniederschläge gleichmäßiger Stärke So zu erzeugen. An Stelle von den in dieser Beschreibung erwähnten Natriumsalzen können auch Kaliumsalze verwendet werden.According to the invention, it is also possible to add the nickel to the original bath as nickel chloride add, so that the bath is completely sulfate-free, but slightly higher tensions in the precipitated Metal causes. The latter can be counteracted by adding 24.9 g / l sodium fluoride. However, the addition reduces the property of the bath, metal deposits of uniform thickness So to produce. Instead of those in this description Potassium salts mentioned above can also be used.

Die bevorzugte Betriebstemperatur des galvanischen Bades ist 40⁰ C.The preferred operating temperature of the galvanic bath is 40 ⁰ C.

Die bevorzugte Stromdichte beträgt 1,7 A/qdm, obgleich das Bad auch zwischen 1 und 2 A/qdm oder darüber zufriedenstellend arbeitet, wenn es bewegt wird. Hierin besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung. Sämtliche untersuchten Vernickele lungslösungen erreichten die gleichmäßigste Auftragsstärke bei einer verhältnismäßig niedrigen Stromdichte, gewöhnlich unter 1 A/qdm. In der Praxis werden aber häufig höhere Stromdichten verwendet, wenn auf eine gleichmäßige Auftragsstärke, die in manchen Fällen nicht wesentlich ist, nicht allzu großer Wert gelegt wird. Wenn die Stromdichte den Punkt überschreitet, bei welchem die gleichmäßigste Auftragsstärke erreicht wird, nimmt diese Gleichmäßigkeit mit zunehmender Stromdichte sehr schnell ab. Die erfindungsgemäße Lösung erreicht unter den oben angeführten bevorzugten Bedingungen entsprechend dem oben beschriebenen Prüfverfahren die gleichmäßigste Auftragsstärke bei 1,7 A/qdm. Zwischen 1 und 1,5 A/qdm verläuft die Kurve der Gleichmäßigkeit der Auftragsstärke im Vergleich zur Zunahme der Stromdichte sehr flach, und ihr Verlauf ist sogar zwischen 1,5 und 2 A/qdm nur schwach abfallend, so daß die Gleichmäßigkeit der Auftragsstärke selbst bei 2 A/qdm noch sehr groß ist.The preferred current density is 1.7 A / qdm, although the bath is also between 1 and 2 A / qdm or above works satisfactorily when moved. This is another advantage the invention. All of the nickel plating solutions examined achieved the most uniform application thickness at a relatively low current density, usually below 1 A / qdm. In the In practice, however, higher current densities are often used when a uniform application thickness, which in some cases is not essential, not too great an emphasis is placed on. When the current density exceeds the point at which the most uniform application thickness is achieved, this uniformity decreases with increasing Current density decreases very quickly. The solution according to the invention achieves preferred among those listed above Conditions according to the test method described above, the most uniform application thickness at 1.7 A / qdm. The uniformity curve runs between 1 and 1.5 A / qdm the thickness of the application is very flat compared to the increase in the current density, and its course is even between 1.5 and 2 A / qdm falling only slightly, so that the uniformity of the application thickness is still very large even at 2 A / qdm.

Das Verhältnis der Gleichmäßigkeit der Auftragsstärke, der Härte und des pg-Wertes zueinander ist ziemlich kompliziert. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird ein p_H-Wert von 2 bis 5 bevorzugt.The relationship between the uniformity of the application thickness, the hardness and the pg value is rather complicated. For best results, a _pH value of 2 to 5 is preferred.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt in seiner verhältnismäßig großen Klarheit, die auf dem geringen Metallgehalt beruht und das Überprüfen der zu galvanisierenden Gegenstände erleichtert, ohne daß man sie aus dem Bad nehmen muß.Another advantage of the bath according to the invention is its relatively great clarity, which is based on the low metal content and checking the objects to be electroplated relieved without having to take her out of the bathroom.

Wie bei anderen galvanischen Bädern können die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades im Niederschlag auftretenden Spannungen durch die an sich bekannten Mittel, wie organische Verbindüngen (z. B. durch Saccharin) zur Verringerung derselben oder durch überlagerte Wechselströme völlig ausgeschaltet werden. Ein weiteres günstiges Merkmal des erfindungsgemäßen Bades besteht in diesem Zusammenhang darin, daß die Spannungen im Niederschlag mit zunehmender Stromdichte an der Kathode abnehmen, wogegen bei allen anderen galvanischen Bädern das Gegenteil der Fall ist. Hieraus ergeben sich verschiedene Vorteile im Betrieb, und die Gefahr eir es Rissigwerdens oder Abblätterns des Niederschlages an vorspringenden Stellen, an welchen die Stromdichte überdurchschnittlich hoch ist, wird herabgesetzt. As with other electroplating baths, when using the bath according to the invention in the Precipitation occurring tensions by means known per se, such as organic compounds (e.g. by saccharine) to reduce the same or by superimposed alternating currents be completely turned off. Another favorable feature of the bath according to the invention consists in this connection is that the tensions in the precipitation increase with increasing current density the cathode, whereas the opposite is the case with all other galvanic baths. This results in various advantages in operation, and the risk of cracking or cracking Flaking of the precipitate at protruding points where the current density is above average is reduced.

Die Härte des unter den beschriebenen Bedingungen niedergeschlagenen Nickels schwankt zwi- m> sehen 350 Vickers an Stellen, wo Vorsprünge der Kathode eine überdurchschnittlich hohe Stromdichte verursachen, und 440 Vickers an tieferliegenden Stellen, wo der Niederschlag demzufolge bei unterdurchschnittlicher Stromdichte erzeugt wird.The hardness of the nickel deposited under the conditions described varies between> see 350 Vickers in places where protrusions of the cathode have an above-average current density cause, and 440 Vickers in deeper places where the precipitation is consequently is generated when the current density is below average.

Eine gleichmäßigere Härte zwischen 440 und 470 Vickers wird erzielt, wenn man dem Bad Kobalt in Form eines Kobaltsalzes in solcher Menge zusetzt, daß ein Gehalt von 1,1 bis 3,3 g "° Kobalt auf 1 1 Lösung erreicht wird.A more uniform hardness between 440 and 470 Vickers is achieved when you add the bath Cobalt in the form of a cobalt salt is added in such an amount that a content of 1.1 to 3.3 g "° Cobalt on 1 1 solution is achieved.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

i. Bath for the galvanic deposition of nickel coatings in an even layer - 1 * 5 starch, which contains a nickel salt and sodium

or contains potassium chloride, characterized by a much higher proportion by weight Sodium or potassium chloride as that of the nickel of the nickel salt.

2. Bath according to claim i, characterized in that the weight ratio of sodium or potassium chloride to the nickel of the nickel salt is eight to one.

3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that it is nickel sulfate or - contains sulfamate.

4. Bath according to claim 1 to 3, characterized by a content of cobalt in quantities from 1.1 to 3.3 g / l.

5. Bath according to claim 1 to 4, characterized by a _pH value 2 to 5

6. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that that in 1 1 aqueous solution 18.7 to 24.9 g of nickel as nickel sulfate or sulfamate with 187.1 to 218.3 g of sodium chloride ao and up to 31.2 g of boric acid are included.

7. A method of electrodeposition of nickel coatings using a Bath according to claims 1 to 6, characterized by the use of an organic, the »5 Tensions in the precipitation reducing additive, such as B. saccharin.

8. The method according to claim 7, characterized by a superimposed on the direct current Alternating current to reduce the stresses in precipitation.

9. The method according to claim 8, characterized in that a current density of 1 to 2 A / qdm or above is applied.

10. The method according to claim 9, characterized in that that the galvanic bath is moved and a current density of 1.7 A / qdm is applied will.