DE3705949C2

DE3705949C2 -

Info

Publication number: DE3705949C2
Application number: DE3705949A
Authority: DE
Inventors: Brian D. Canton Mich. Us Bammel; Walter J. Utica Mich. Us Wieczerniak; Kenneth D. Rochester Mich. Us Snell
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1990-10-25
Also published as: IT8747660A0; GB2188334B; CA1314512C; IT1206252B; GB2188334A; FR2595102B1; ES2002580A6; DE3705949A1; SE8700716D0; GB8704939D0; FR2595102A1; SE8700716L

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung der vorstehend genannten Zinklegierungen unter Verwendung des beanspruchten Bades sowie die Anwendung des Verfahrens.The invention relates to an aqueous acid bath for electrodeposition of zinc alloys according to the preamble of claim 1 Process for electrodeposition of the above Zinc alloys using the claimed bath as well as the Application of the procedure.

Galvanische Bäder, die Zinkionen in Kombination mit Ionen von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen enthalten, sind für die Abscheidung von funktionellen und dekorativen Zinklegierungsüberzügen auf verschiedenartigen leitfähigen Substraten, wie beispielsweise Eisen und Stahl, bereits vorgeschlagen worden.Galvanic baths, the zinc ions in combination with ions of one or Several of the metals containing nickel, cobalt and iron are for the Deposition of functional and decorative zinc alloy coatings on various types of conductive substrates such as iron and Steel, already proposed.

Ein Bad mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 ist aus der DE-OS 34 47 813 bekannt. Hierbei weist das bekannte wäßrige saure Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen neben Zinkionen und Ionen eines weiteren Metalles auch eine badlösliche Polyhydroxiverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens vier C-Atomen auf. Die bekannte Polyhydroxiverbindung ist jedoch an den Hydroxylgruppen nicht substituiert. A bathroom with the features of the preamble of claim 1 is from DE-OS 34 47 813 known. Here, the known aqueous acid bath for the galvanic deposition of zinc alloys in addition to zinc ions and ions Another metal with a bath-soluble polyhydroxy compound at least three hydroxyl groups and at least four carbon atoms. The However, known polyhydroxy compound is not on the hydroxyl groups substituted.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten galvanischen Zinklegierungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß man die gewünschte Kornverfeinerung des Legierungsüberzuges nicht erreicht, um das erforderliche halbglänzende Aussehen, verbunden mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften, einschließlich Haftfestigkeit und Duktilität, zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, daß es nicht möglich ist, den prozentualen Anteil an dem Legierungsmetallbestandteil, wie Nickel, Kobalt und/oder Eisen, in dem Zinklegierungsüberzug zu erhöhen, um die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu bekommen. Auch die Bildung von Dendriten auf den Substraten in Gebieten hoher Stromdichte ist unangenehm.A constant problem with the known galvanic Zinc alloy baths is that the desired grain refinement of the alloy coating not reached the required semi-gloss Appearance combined with the required physical Properties, including adhesive strength and ductility. Another problem is, that it is not possible to determine the percentage of the Alloy metal component such as nickel, cobalt and / or Iron, in the zinc alloy plating to increase the desired physical and chemical properties to get. Also the formation of dendrites on the substrates in areas of high current density is uncomfortable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad, ein Verfahren und dessen Anwendung zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen zu schaffen, mit denen Überzüge mit besonders guter Kornfeinheit, Haftfestigkeit und Duktilität erhalten werden und bei denen die Dendritbildung herabgesetzt ist, während gleichzeitig die Mitabscheidung der legierenden Metallionen aus dem Bad reguliert werden kann. The invention has for its object a bath, a method and its application for the galvanic deposition of zinc alloys to create with which coatings with particularly good Grain fineness, adhesive strength and ductility are preserved and where dendrite formation is reduced, while at the same time the co-deposition of the alloying metal ions can be regulated from the bathroom.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Bad der angegebenen Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1, mit einem Verfahren gemäß Anspruch 12 und dessen Anwendung gemäß Anspruch 14 gelöst.This object is achieved according to the invention in a bath of the specified type by the characteristic features of claim 1, with a method solved according to claim 12 and its application according to claim 14.

Vorteilhafte Ausbildungen des Bads nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 11 beschrieben. Eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 12 ist in Anspruch 13, eine solche der Anwendung nach Anspruch 14 ist in Anspruch 15 beschrieben. Advantageous designs of the bathroom according to claim 1 are described in claims 2 to 11. A further development of the method according to claim 12 is in Claim 13 is one of the application of claim 14 described in claim 15.

Das Bad kann günstigerweise Zinkionen in einer Menge von 15 bis 225 g/l enthalten. Für die meisten Anwendungszwecke wird die Zinkionenkonzentration in einem Bereich von 20 bis 200 g/l gehalten. The bathroom can conveniently contain zinc ions in one Contains from 15 to 225 g / l. For most applications the zinc ion concentration is in a range of Kept 20 to 200 g / l.

Die Zinkionenkonzentration hängt auch von dem verwendeten Badtyp ab. Das Bad kann vom Chlorid-, Sulfat-, gemischten Chlorid-Sulfat-, Sulfamat- sowie Fluoborat-Typ sein. In sauren Chloridbädern wird die Zinkkonzentration im allgemeinen auf einer Höhe am unteren Ende des zulässigen Konzentrationsbereiches gehalten, wohingegen in Sulfatbädern die Konzentration im allgemeinen auf einem Wert am oberen Ende des zulässigen Konzentrationsbereiches gehalten wird.The zinc ion concentration also depends on the type of bath used. The bathroom can from chloride, sulfate, mixed chloride-sulfate, Be sulfamate and fluoborate type. In acidic chloride baths the zinc concentration will generally increase a height at the lower end of the permissible concentration range held, whereas in sulfate baths the concentration generally at a high end value the permissible concentration range is kept.

Die Zinkionen werden in das Bad in Form von Zinkanoden eingeführt oder in Form von löslichen Zinksalzen, wie einem Chlorid-, Sulfat-, Sulfamat- und/oder Fluoborat- Salz in Verbindung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure und Sulfaminsäure, wobei die Säure dem verwendeten Zinksalztyp entspricht.The zinc ions are in the bath in the form of zinc anodes introduced or in the form of soluble zinc salts, such as a chloride, sulfate, sulfamate and / or fluoborate Salt combined with an acid such as sulfuric acid Hydrochloric acid, fluoboric acid and sulfamic acid, the acid corresponds to the type of zinc salt used.

Die neben den Zinkionen im Bad enthaltenen Ionen von mindestens einem Legierungsmetall können in ähnlicher Weise in Form von löslichen Anoden oder badlöslichen Salzen des Legierungsmetalls, einschließlich dem Chlorid, Sulfat, Fluoborat, Acetat oder Sulfamat sowie Mischungen davon, eingeführt werden. Günstigerweise enthält der Legierungsüberzug 0,25 bis 15 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt, und unter diesen Bedingungen enthält das Bad Nickel und/oder Kobaltionen in einer Menge, die im Bereich von 3 bis 65 g/l liegt.The next to the zinc ions in the bathroom contained ions of at least one alloy metal can in similarly in the form of soluble anodes or bath-soluble Salts of the alloy metal, including the chloride, sulfate, fluoborate, acetate or sulfamate as well as mixtures thereof. Conveniently, the alloy coating contains 0.25 to 15 wt .-% nickel and / or Cobalt, and under these conditions the bath contains Nickel and / or cobalt ions in an amount that is in the range of 3 to 65 g / l.

Wenn Eisen ein Legierungsmetall in dem Bad ist, kann die Eisenionenkonzentration günstigerweise in einem Bereich von 40 bis 100 g/l liegen.If iron is an alloy metal in the bath, it can Iron ion concentration conveniently in a range of 40 to 100 g / l.

Als Chelat- oder Komplexbildner, die beim Vorliegen von Eisenionen geeignet sind, eignen sich z. B. Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glykolsäure und Asparaginsäure sowie ihre Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisensalze.As a chelating or complexing agent, when iron ions are present are suitable, z. B. citric acid, Gluconic acid, glucoheptonic acid, tartaric acid, ascorbic acid, Isoascorbic acid, malic acid, glutaric acid, muconic acid, Glutamic acid, glycolic acid and aspartic acid as well as their alkali metal, ammonium, zinc or iron salts.

Obwohl die Eisensalze in das Bad im zweiwertigen Zustand, also als Eisen(II)- eingeführt werden, bilden sich während des Galvanisierens Eisen(III)-ionen, und es ist gefunden worden, daß überschüssige Mengen Eisen(III)-ionen in der Bildung von Streifen auf der abgeschiedenen Zinklegierungsoberfläche resultieren. Deshalb ist es für zweckmäßig befunden worden, die Eisen(III)-ionenkonzentration gewöhnlich auf einer Höhe unter 2 g/l zu halten. Dies kann durch Verwendung einer löslichen Zink- oder Eisen-Anode in dem Bad erreicht werden oder alternativ durch Eintauchen von Zink- oder Eisen-Metall in den Haltetank, durch welchen das Bad in Umlauf geführt wird. Wenn keine löslichen Anoden verwendet werden oder kein Zink- oder Eisenmetall im Haltetank vorgesehen sind, kann eine geeignete Steuerung der Eisen(III)-Konzentration durch Verwendung geeigneter badlöslicher und verträglicher organischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel erreicht werden, z.B. durch Bisulfit, Isoascorbinsäure, Monosaccharide und Disaccharide, wie Glucose oder Lactose. Although the iron salts in the bath are in divalent condition, So as iron (II) - are introduced, form during of plating iron (III) ions and it's found been that excessive amounts of ferric ions in the formation of streaks on the deposited Zinc alloy surface result. That's why the iron (III) ion concentration has been found to be expedient usually at a level below 2 g / l to keep. This can be done by using a soluble zinc or iron anode can be reached in the bath or alternatively by immersing zinc or iron metal in the Holding tank through which the bath is circulated. If no soluble anodes are used or none Zinc or iron metal are provided in the holding tank, one can appropriate control of the iron (III) concentration by Use of suitable bath-soluble and compatible organic and / or inorganic reducing agents e.g. by bisulfite, isoascorbic acid, monosaccharides and disaccharides such as glucose or lactose.

Als Polyhydroxiverbindungen geeignet sind z. B. Sorbit und Methylglucose, bei denen eine oder mehrere ihrer Hydroxylgruppen mit Oxiäthylen- oder Oxipropylen-Ketten oder Gemischen davon substituiert sind. Suitable polyhydroxy compounds are, for. B. sorbitol and methyl glucose, where one or more of their hydroxyl groups with oxyethylene or oxypropylene chains or mixtures of which are substituted.

Die Polyhydroxiverbindung kann in Zink-Eisen-Bädern auf Sulfatbasis in einem Konzentrationsbereich von 0,005 bis 0,1 g/l verwendet werden, was zu einer Erhöhung der Mitabscheidung von Eisen in dem Zink-Eisen-Überzug und einer Kornverfeinerung führt. In Zink-Nickel-Bädern auf Sulfatbasis ist eine Konzentration im Bereich von 0,005 bis 0,1 g/l günstig; sie führt zu verbesserter Duktilität und Haftfestigkeit des Überzugs, begleitet von einer leichten Verbesserung in der Kornverfeinerung. In Zink-Kobalt-Legierungsbädern auf Sulfatbasis beträgt der günstige Konzentrationsbereich 0,05 bis 5 g/l, was einen kornverfeinerten, duktilen und haftfesten Überzug ergibt. Andererseits ist bei einem Chloridsystem für die Legierungsabscheidung eine Konzentration von 0,1 bis 10 g/l für alle Legierungstypen günstig.The polyhydroxy compound can be combined in a sulfate-based zinc-iron bath Concentration range from 0.005 to 0.1 g / l be used, leading to an increase in co-separation of iron in the zinc-iron coating and grain refinement leads. In sulfate-based zinc-nickel baths is a concentration in the range of 0.005 to 0.1 g / l favorable; it leads to improved Ductility and adhesive strength of the coating accompanied from a slight improvement in grain refinement. In zinc-cobalt alloy baths based on sulfate this is favorable concentration range 0.05 up to 5 g / l, which is a grain-refined, ductile and adherent coating results. On the other hand, with one Chloride system for alloy deposition Concentration from 0.1 to 10 g / l for all alloy types Cheap.

Die Polyhydroxiverbindung kann für sich in Verbindung mit den Metallionen im Bad verwendet werden, um einen halbglänzenden Überzug, der für einen funktionellen Überzug typisch ist, zu erzeugen. Wenn ein dekorativer Überzug mit erhöhtem Glanz gewünscht wird, können dem Bad Sekundärglanzmittel zugesetzt werden. The polyhydroxy compound can stand alone in connection with the metal ions used in the bathroom to create a semi-gloss Cover that is typical of a functional cover is to generate. If a decorative cover with an elevated If gloss is desired, the bathroom can have secondary gloss be added.

Sekundärglanzmittel, die zur weiteren Verbesserung der Kristallstruktur und des Glanzes der Zinklegierungsabscheidung verwendet werden können, sind solche, die in den US-PSen 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619 genannt sind. Sekundärglanzmittel-Konzentrationen von z. B. 0,001 g/l sind schon wirksam. Üblicherweise liegt die Konzentration der Sekundärglanzmittel im Bereich von 0,01 bis 5 g/l.Secondary shine, used for further improvement the crystal structure and the gloss of the zinc alloy deposit can be used are those that are used in U.S. Patents 4,170,526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 and 42 52 619 are mentioned. Secondary gloss concentrations of e.g. B. 0.001 g / l are already effective. The concentration is usually the secondary gloss in the range of 0.01 to 5 g / l.

Als weitere ergänzende Zusätze kann das Bad z. B. Puffer und Badmodifikatoren wie Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure sowie ihre badlöslichen verträglichen Salze und Ammoniumchlorid enthalten. Als Leitsalze können z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorit oder -bromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat sowie Kombinationen davon eingesetzt werden, und zwar in Mengen im Bereich von 20 bis 450 g/l. Günstigerweise sind solche Leitsalze Alkalimetallsalze, wie Chloride, Sulfate, Sulfamate und Fluoborate. Auch Polyhydroxiverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens vier C-Atomen der Klasse, wie sie in der US-PS 45 15 663 beschrieben sind, können in Mengen von 3 bis 30 g/l zugesetzt werden, um die Bildung unlöslicher Polyboratverbindungen während des Betriebs des Bades zu verhindern.As a further supplement Additives can the bathroom z. B. buffers and bath modifiers such as boric acid, acetic acid, citric acid, benzoic acid, Salicylic acid and its compatible, bath-soluble Contain salts and ammonium chloride. As conductive salts can e.g. B. ammonium sulfate, ammonium chlorite or bromide, sodium chloride, potassium chloride, Ammonium fluoroborate, magnesium sulfate and sodium sulfate as well Combinations of these are used, in quantities in the range from 20 to 450 g / l. Are favorably such conductive salts alkali metal salts such as chlorides, sulfates, Sulfamates and fluoborates. Also Polyhydroxy compounds with at least three hydroxyl groups and at least four C atoms of the class as described in US Pat. No. 4,515,663 can be described in amounts from 3 to 30 g / l are added to prevent the formation of insoluble polyborate compounds to prevent during the operation of the bath.

Für Bäder des Chloridtyps zur Abscheidung dekorativer Überzüge sind Stromdichten von 0,1 bis 8,6 A/dm² günstig, während für Bäder des Sulfattyps oder des Chloridtyps zur Abscheidung technische Überzüge Stromdichten von 2,15 bis 215 A/dm² angewendet werden können. Während des Abscheidens wird das Bad günstigerweise bewegt, entweder mechanisch oder durch Inumlaufführung des Bades oder durch Bewegen des zu beschichtenden Werkstücks. Obwohl Bewegung mittels Luft angewendet werden kann, ist dies bei eisenionenhaltigen Bädern weniger zweckmäßig, da die Tendenz zur Erhöhung der Bildung von Eisen(III)-ionen in dem Bad besteht.For baths of the chloride type for the deposition of decorative Coatings are current densities from 0.1 to 8.6 A / dm² cheap, while for baths of the sulfate type or of the chloride type for the deposition of technical coatings Current densities of 2.15 to 215 A / dm² applied can be. During the deposition the bath conveniently moved, either mechanically or by Circulating the bath or by moving the one to be coated Workpiece. Although movement by air can be used, this is for iron ion-containing ones Baths less useful because of the tendency to increase the formation of iron (III) ions in the bath.

Die Erfindung wird nun an Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is now based on exemplary embodiments explained in more detail.

Example 1

Zu Vergleichszwecken wurde ein wäßriges saures Zink- Eisen-Legierungsbad vom Sulfattyp für technische Überzüge hergestellt, das 110 g/l Zinksulfat- Monohydrat und 370 g/l Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat enthielt. Der pH-Wert des Bades war 2.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc Iron alloy bath of the sulfate type for technical Coatings made, the 110 g / l zinc sulfate Monohydrate and 370 g / l iron (II) sulfate heptahydrate contained. The pH of the bath was 2.

Das Bad wurde zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung auf einem Stab aus Stahl benutzt, wobei der Stab mit einer Geschwindigkeit von 3055 UpM rotiert wurde, um eine Oberflächengeschwindigkeit von 60,96 m/min zu gewährleisten. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Es wurden lösliche Zinkanoden verwendet. Die Abscheidung wurde bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 53,82 A/dm² vorgenommen. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug sah grau und körnig aus. Die Analyse ergab einen Gehalt von 13,8 Gew.-% Eisen.The bath was used to deposit a zinc-iron alloy used on a steel rod, the rod rotates at a speed of 3055 rpm was to a surface speed of To ensure 60.96 m / min. The bathroom was on one Temperature maintained at 50 ° C. Soluble zinc anodes were found used. The deposition was at an average Current density of 53.82 A / dm² performed. The zinc-iron alloy coating obtained looked gray and grainy. The analysis showed a salary of 13.8 wt% iron.

Example 2

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l ethoxylierter Sorbit eines durch schnittlichen Molekulargewichts von 1400 zugesetzt. In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, beschichtet. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war silbrig-blau und halbglänzend; die Analyse ergab ei nen Eisengehalt von 13,2 Gew.-%.The bath described in Example 1 was 0.01 g / l ethoxylated sorbitol one by one Average molecular weight of 1400 added. In a rotating steel rod under the same conditions as specified in Example 1, coated. The zinc-iron alloy coating obtained was silvery blue and semi-glossy; the analysis revealed NEN iron content of 13.2 wt .-%.

Example 3

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,05 g/l propoxilierter Sorbit eines Molekulargewichts von 500 zugesetzt. In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war blau-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 18,6 Gew.-%. The bath described in Example 1 was 0.05 g / l propoxylated sorbitol one Molecular weight of 500 added. In the bathroom a rotating steel rod under the same conditions conditions as described in Example 1, coated. The The zinc-iron alloy coating obtained was blue-gray and semi-glossy; the analysis showed an iron content of 18.6% by weight.

Example 4

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l ethoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) zugegeben. In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 15,5 Gew.-%.The bath described in Example 1 was 0.01 g / l ethoxylated methyl glucose (ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide). In a rotating steel rod under the same conditions as described in example 1, coated. The zinc-iron alloy obtained train was silky gray and semi-glossy; the analysis showed an iron content of 15.5% by weight.

Example 5

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l propoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert) zugesetzt. In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und die Analyse ergab einen Eisen gehalt von 17,1 Gew.-%.The bath described in Example 1 became 0.01 g / l propoxylated methyl glucose (Propoxylated with 10 moles of propylene oxide). In a rotating steel rod under the same conditions as described in example 1, coated. The zinc-iron alloy obtained train was silky gray and the analysis showed an iron content of 17.1% by weight.

Example 6

Für Vergleichszwecke wurde ein saures Zink-Nickel-Le gierungsbad vom Sulfattyp für technische Überzüge her gestellt. Das Bad enthielt 310 g/l Nickelsulfat-Hexahy drat, 205 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefel säure. Das Bad wurde auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C gebracht und ein rotierender Stahlstab bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm² unter Verwendung unlöslicher Bleianoden beschichtet. Badbewegung wurde durch Rotieren des Stabs bewirkt. Der Stab wurde mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min zu bekommen. Der erhaltene Überzug war von hellgrauer Farbe, hatte körniges Aussehen und zeigte schlechte Anhaftung bei Biegen in einem Winkel von über 90°, bei Be trachtung unter 14facher Vergrößerung. Die Dicke des Zink- Nickel-Legierungsüberzugs war 6,35 µm bis 7,62 µm. Nach der Analyse enthielt die Legierung 13,5 Gew.-% Nickel.For comparison purposes, an acidic zinc-nickel alloy bath of the sulfate type was produced for technical coatings. The bath contained 310 g / l nickel sulfate hexahydrate, 205 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid. The bath was brought to a temperature in the range of 60 to 65 ° C and a rotating steel rod was coated at an average current density of 108 A / dm ² using insoluble lead anodes. Bath movement was accomplished by rotating the rod. The bar was rotated at a speed of 4600 rpm to get a surface speed of 99.06 m / min. The coating obtained was light gray in color, had a granular appearance and showed poor adhesion when bent at an angle of more than 90 °, when viewed at a magnification of 14 times. The thickness of the zinc-nickel alloy coating was 6.35 µm to 7.62 µm. After analysis, the alloy contained 13.5% by weight of nickel.

Example 7

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurde 0,04 g/l ethoxilierter Sorbit eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 475 zugegeben. Ein rotierender Stahlstab wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, beschichtet. Die resultierende Zink-Nickel-Legierung hatte feinkörniges, halbglänzendes Aussehen und haftete gut, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 7 Gew.-% Nickel ent hielt. Im atmosphärischen Korrosionstest brachte dieser Überzugstyp eine 15 bis 20 %ige Verbesserung im Korro sionsschutz im Vergleich zu dem in Beispiel 6 erhaltenen Überzug, obwohl der Nickelgehalt niedriger war.The bath described in Example 6 became 0.04 g / l ethoxylated sorbitol one average molecular weight of 475 added. A rotating steel rod was among the same Conditions as described in Example 6 coated. The resulting zinc-nickel alloy had fine-grained, semi-glossy appearance and adhered well to what's in it showed that after bending more than 90 ° largely was crack-free when viewed at 14x magnification. The Analysis showed that the alloy contains 7% by weight of nickel held. In the atmospheric corrosion test, this brought Cover type a 15 to 20% improvement in corrosion sion protection compared to that obtained in Example 6 Plating even though the nickel content was lower.

Example 8

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurde 0,015 g/l ethoxiliertes und prop oxiliertes Sorbit eines durchschnittlichen Molekular gewichts von 7200 zugegeben. In diesem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen beschichtet, wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Zink-Nickel-Legierungs überzug war von feinkörnigem halbglänzendem Aussehen und war festhaftend, was sich darin zeigte, daß der Überzug nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, be trachtet unter 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Zink-Nickel-Legierung 9,6 Gew.-% Nickel enthielt.The bath described in Example 6 became 0.015 g / l ethoxylated and prop oxidized sorbitol of average molecular weight weight of 7200 added. In this bathroom there was a rotating one Steel rod coated under the same conditions, as described in Example 6. The zinc-nickel alloy coating was of fine-grained, semi-glossy appearance and was sticky, which was reflected in the fact that the coating was largely free of cracks after bending by more than 90 °, be seeks under 14x magnification. The analysis showed that the zinc-nickel alloy contained 9.6% by weight of nickel.

Example 9

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurde 0,02 g/l ethoxilierte Methylglu kose (mit 10 Molen Ethylenoxid ethoxiliert) zugegeben. Ein ro tierender Stahlstab wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, beschichtet. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug hatte fein körniges Aussehen und haftete fest, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um einen Winkel größer als 90° weit gehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 6,7 Gew.-% Nickel enthielt.The bath described in Example 6 became 0.02 g / l ethoxylated methylglu kose (ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide) added. A ro steel rod was made under the same conditions coated as described in Example 6. The resulting zinc-nickel alloy plating had fine granular appearance and adhered to what was shown in that after bending through an angle greater than 90 ° was crack free when viewed at 14x magnification. The analysis showed that the alloy was 6.7% by weight of nickel contained.

Example 10

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges sau res Zink-Nickel-Bad vom Sulfattyp für technische Überzüge hergestellt. Das Bad enthielt 110 g/l Nickel sulfat-Hexahydrat, 260 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.An aqueous sau was used for comparison res sulfate-type zinc-nickel bath for technical coatings produced. The bath contained 110 g / l nickel sulfate hexahydrate, 260 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid.

In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab bei ei ner durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 50 bis 55°C beschichtet. Es wurden unlösliche Bleianoden verwendet. Bad bewegung wurde bewirkt durch das Rotieren des Stahlstabs mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM, so daß eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min erhalten wurde. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug war von hellgrauem Aussehen und körnig. Nach Biegen um mehr als 90° zeigte der Überzug, bei 14facher Vergrößerung betrachtet, Risse. Der Überzug war 6,35 bis 7,62 µm dick. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 6,7 Gew.-%. A rotating steel rod was coated in the bath at an average current density of 108 A / dm ² and a bath temperature in the range from 50 to 55 ° C. Insoluble lead anodes were used. Bath agitation was effected by rotating the steel bar at a speed of 4600 rpm so that a surface speed of 99.06 m / min was obtained. The resulting zinc-nickel alloy coating was light gray in appearance and grainy. After bending by more than 90 °, the coating showed cracks when viewed at a magnification of 14 times. The coating was 6.35 to 7.62 µm thick. The analysis showed a nickel content of 6.7% by weight.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Herabsetzung des Nickel gehaltes in dem Bad und in dem resultierenden Überzug im Vergleich zu dem im Beispiel 6 auf einen Gehalt wie in den Beispielen 7 bis 9 noch keinen befriedigenden Zink- Nickel-Legierungsüberzug in Abwesenheit einer Polyhydroxiverbindung erzeugt.This example shows that a reduction in nickel contained in the bath and in the resulting coating in the Comparison to that in Example 6 for a content as in Examples 7 to 9 are still unsatisfactory zinc Nickel alloy plating produced in the absence of a polyhydroxy compound.

Example 11

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt- Legierungsbad vom Sulfattyp für technische Überzüge hergestellt. Es enthielt 60 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat, 450 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc cobalt Alloy bath of the sulfate type for technical coatings produced. It contained 60 g / l cobalt sulfate heptahydrate, 450 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid.

In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab bei ei ner durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm², einer Badtemperatur im Bereich von 40 bis 45°C und Be nutzung von unlöslichen Bleianoden beschichtet. Badbe wegung wurde durch Rotieren des Stabs bewirkt. Der Stab wurde mit 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächen geschwindigkeit von 99,06 m/min zu erhalten. Der resultie rende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war von hellgrauem grobkörnigem stumpfem Aussehen. Die Analyse ergab, daß der Kobaltgehalt in dem Legierungsüberzug 0,17 Gew.-% be trug. A rotating steel rod was coated in the bath at an average current density of 108 A / dm ² , a bath temperature in the range from 40 to 45 ° C. and the use of insoluble lead anodes. Bad movement was accomplished by rotating the rod. The rod was rotated at 4600 rpm to obtain a surface speed of 99.06 m / min. The resulting zinc-cobalt alloy coating was of a light gray, coarse-grained, dull appearance. The analysis showed that the cobalt content in the alloy coating was 0.17% by weight.

Example 12

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 4 g/l ethoxilierter, propoxilierter Sorbit eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 6475 zugefügt. Ein rotierender Stahlstab wurde unter den glei chen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben, beschichtet. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungs überzug war halbglänzend und stahlgrau. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 0,26 Gew.-% Kobalt.The bath described in Example 11 was 4 g / l ethoxylated, propoxylated Sorbitol with an average molecular weight of Added 6475. A rotating steel rod was placed under the same Chen conditions as described in Example 11, coated. The resulting zinc-cobalt alloy the cover was semi-glossy and steel gray. After the analysis the alloy coating contained 0.26% by weight of cobalt.

Example 13

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,5 g/l propoxilierte Methyl zellulose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert) zugefügt. Ein rotierender Stahlstab wurde unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 11 beschrieben, beschichtet. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und von grauer Farbe. Die Analyse ergab einen Kobaltgehalt von 0,29 Gew.-%.The bath described in Example 11 was 0.5 g / l propoxylated methyl cellulose (propoxylated with 10 moles of propylene oxide) was added. A rotating steel rod was under the same conditions conditions as described in Example 11, coated. The resulting zinc-cobalt alloy coating was semi-glossy and gray in color. The analysis showed a cobalt content of 0.29% by weight.

Example 14

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,2 g/l ethoxilierte Methylglucose zugegeben (mit 20 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). In dem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschichtet. Der resultierende Zink- Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und grau. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 0,22 Gew.-% Kobalt enthielt.The bath described in Example 11 was 0.2 g / l ethoxylated methylglucose added (with 20 moles of ethoxylated ethylene oxide). In the bathroom was a rotating steel rod under the same conditions coated as in Example 11. The resulting zinc Cobalt alloy coating was semi-glossy and gray. The Analysis showed that the alloy coating was 0.22% by weight. Contained cobalt.

Example 15

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Sulfattyp hergestellt, das zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung geeignet war. Es enthielt 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 100 g/l Eisen(II)- Sulfat-Heptahydrat, 50 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat und 50 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat. Der pH-Wert des Bades war etwa 4,5.For comparison purposes, an aqueous acid bath from Type of sulfate manufactured for separation a zinc-iron-nickel-cobalt alloy was suitable. It contained 100 g / l zinc sulfate monohydrate, 100 g / l iron (II) - Sulfate heptahydrate, 50 g / l nickel sulfate hexahydrate and 50 g / l cobalt sulfate heptahydrate. The pH of the bath was about 4.5.

In diesem Bad wurde ein rotierender Stahlstab bei ei ner durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm² und ei ner Badtemperatur zwischen 50 und 55°C unter Verwen dung unlöslicher Bleianoden beschichtet. Der Stab wurde mit einer Geschwindigkeit rotiert, daß eine Ober flächengeschwindigkeit von 91,44 m/min resultierte. Die Abscheidung wurde solange fortgesetzt, bis ein Überzug einer durchschnittlichen Dicke von 6 µm erhalten worden war. Der Überzug zeigte ein seidiggraues Aussehen mit Dendritbildung. Nach der Analyse enthielt die Legierungs zusammensetzung 74,3 Gew.-% Zink, 14,3 Gew.-% Eisen, 6,4 Gew.-% Kobalt und 5 Gew.-% Nickel. In this bath, a rotating steel rod was coated at an average current density of 108 A / dm ² and a bath temperature between 50 and 55 ° C using insoluble lead anodes. The rod was rotated at a speed that resulted in a surface speed of 91.44 m / min. The deposition was continued until an average thickness of 6 µm was obtained. The coating showed a silky gray appearance with dendrite formation. According to the analysis, the alloy composition contained 74.3% by weight of zinc, 14.3% by weight of iron, 6.4% by weight of cobalt and 5% by weight of nickel.

Example 16

Dem im Beispiel 15 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l ethoxilierter Sorbit eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1400 zugegeben. In diesem Bad wurde ein rotierender Stahlstab unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 beschichtet. Der erhaltene Überzug zeigte eine Verbesserung in der Kornverfeinerung und der Glätte. Nach der Analyse ent hielt der Legierungsüberzug 72,1 Gew.-% Zink, 15,6 Gew.-% Eisen, 7,6 Gew.-% Kobalt und 4,7 Gew.-% Nickel.The bath described in Example 15 became 0.01 g / l ethoxylated sorbitol an average molecular weight of 1400 added. A rotating steel rod was placed in this bath coated under the same conditions as in Example 15. The coating obtained showed an improvement in the Grain refinement and smoothness. After analysis the alloy coating held 72.1 wt% zinc, 15.6 wt% Iron, 7.6% by weight cobalt and 4.7% by weight nickel.

Example 17

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Chloridtyp für die Abscheidung dekorati ver Zink-Nickel-Überzüge hergestellt. Das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 115 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 220 g/l Ammoniumchlorid und 4 g/l ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Das Bad enthielt außerdem als Sekundärglanzbildner 0,050 g/l Benzylidenaceton und hatte einen pH-Wert von 5,6.It became an aqueous acidic zinc-nickel alloy bath of chloride type for the deposition decorati ver zinc-nickel coatings. The bathroom contained 90 g / l zinc chloride, 115 g / l nickel chloride hexahydrate, 220 g / l ammonium chloride and 4 g / l ethoxylated glycerin (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide). The bath also contained 0.050 g / l as a secondary brightener Benzylidene acetone and had a pH of 5.6.

In dem Bad wurde eine Stahltestplatte bei einer durch schnittlichen Stromdichte im Bereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² und einer Badtemperatur von 30 bis 35°C beschichtet. Der resultierende Zink-Nickel- Legierungsüberzug war vollglänzend, dekorativ und von gleichmäßigem Aussehen. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 11,6 Gew.-% Nickel.A steel test plate with an average current density in the range of 1.08 to 2.15 A / dm ² and a bath temperature of 30 to 35 ° C. was coated in the bath. The resulting zinc-nickel alloy coating was fully shiny, decorative, and of uniform appearance. According to the analysis, the alloy coating contained 11.6% by weight of nickel.

Example 18

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt-Nickel-Bad vom Chloridtyp für das Abscheiden eines dekorati ven Legierungsüberzugs hergestellt; das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 120 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Ammoniumchlorid, 3 g/l ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) und 2 g/l Natrium benzoat.It was an aqueous acidic zinc-cobalt-nickel bath from Chloride type for depositing a decorati made of alloy coating; contained the bath 90 g / l zinc chloride, 40 g / l cobalt chloride hexahydrate, 120 g / l nickel chloride hexahydrate, 200 g / l ammonium chloride, 3 g / l ethoxylated glycerin (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide) and 2 g / l sodium benzoate.

Das Bad wurde auf einem pH-Wert von 5 gehalten. In dem Bad wurden Stahltestplatten bei einer Badtemperatur von 20 bis 25°C und einer durchschnittlichen Strom dichte im Bereich von 1,08 bis 2,15 A/dm² beschichtet. Der resultierende Überzug war von gleichmäßigem silbrigem halbglänzendem Aussehen, was kommerziell akzeptabel war. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 12 Gew.-% Nickel, 6 Gew.-% Kobalt, Rest Zink enthielt. The bath was kept at pH 5. Steel test plates were coated in the bath at a bath temperature of 20 to 25 ° C and an average current density in the range of 1.08 to 2.15 A / dm ² . The resulting coating was of a uniform, silvery, semi-glossy appearance, which was commercially acceptable. The analysis showed that the alloy coating contained 12% by weight nickel, 6% by weight cobalt, balance zinc.

Example 19

Dem im Beispiel 18 beschriebenen Bad wurde eine Mischung von Sekundärglanzbildnern zugefügt, bestehend aus 0,06 g/l 4-Phenyl-3-buten-2-on, 0,02 g/l quaternärem Butyl-nicotinat dimethylsulfat und 0,05 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz.The bath described in Example 18 became a mixture added by secondary gloss agents, consisting of 0.06 g / l 4-phenyl-3-buten-2-one, 0.02 g / l quaternary butyl nicotinate dimethyl sulfate and 0.05 g / l 4-phenyl-4-sulfobutan-2-one, Sodium salt.

In diesem Bad wurden Stahltestplatten wie in Beispiel 18 beschrieben beschichtet, wobei Zinkanoden verwendet wur den. Der resultierende Legierungsüberzug war sehr dekora tiv und vollglänzend. Die Analyse ergab, daß der Legierungs überzug 11,9 Gew.-% Nickel, 6,5 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 Gew.-% Zink enthielt.Steel test plates were used in this bath as in Example 18 described coated, wherein zinc anodes were used the. The resulting alloy coating was very decorative tiv and full gloss. The analysis showed that the alloy plating 11.9 wt% nickel, 6.5 wt% cobalt and the rest contained to 100 wt .-% zinc.

Example 20

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink- Kobalt-Bad vom Chloridtyp hergestellt, das für die Abscheidung eines dekorativen Zink-Kobalt-Überzugs geeignet war. Es enthielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 175 g/l Natriumchlorid, 20 g/l Borsäure und 2 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades war 5,2. In dem Bad wurden Standardstahlplatten für die Hull-Zelle bei einer Badtemperatur von 24°C bei einem Zellenstrom von 1 Ampere 10 Minuten lang ohne Badbewegung beschichtet. Die resultierenden Testplatten hatten stumpf schwarzes bis grau-schwarzes körniges Aussehen. Der durch schnittliche Legierungsgehalt des gut haftenden Überzugs im Stromdichtebereich von 0 bis 4,31 A/dm² war 5,03 Gew.-% Kobalt, Rest Zink.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc-cobalt bath of the chloride type was prepared which was suitable for the deposition of a decorative zinc-cobalt coating. It contained 46 g / l zinc chloride, 10.5 g / l cobalt chloride hexahydrate, 175 g / l sodium chloride, 20 g / l boric acid and 2 g / l sodium benzoate. The pH of the bath was 5.2. Standard steel plates for the Hull cell were coated in the bath at a bath temperature of 24 ° C. and a cell current of 1 ampere for 10 minutes without bath movement. The resulting test panels had a dull black to gray-black granular appearance. The average alloy content of the well-adhering coating in the current density range from 0 to 4.31 A / dm ² was 5.03% by weight of cobalt, the rest zinc.

Example 21

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 3 g/l ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) zugefügt. Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 20 beschrieben, beschichtet. Der resul tierende Überzug war von gleichmäßigem, silberweißem, halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichte bereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,03 Gew.-% Kobalt, Rest Zink. Diese Höhe an Legierungsmetallanteil in dem Überzug hat sich in einem 2- bis 3-fach höhe ren Korrosionswiderstand im Vergleich zu einem gewöhnlichen Zinküberzug gezeigt; er ist kommerziell akzeptabel.3 g / l of ethoxylated glycerol (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide) were added to the bath described in Example 20. A Hull test plate was again coated under the same conditions as described in example 20. The resulting coating was of a uniform, silver-white, semi-glossy appearance in the current density range from 0.22 to 6.46 A / dm ² . The average alloy content was 1.03% by weight cobalt, balance zinc. This level of alloy metal content in the coating has been shown to be 2 to 3 times higher corrosion resistance compared to an ordinary zinc coating; it is commercially acceptable.

Example 22

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 4 g/l ethoxiliertes Glycerin (mit 26 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) zugefügt. Eine Hull-Testplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschichtet. Der resultierende Über zug war von gleichmäßigem silberweißem halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichtebereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,59 Gew.-% Kobalt, Rest Zink.4 g / l of ethoxylated glycerol (ethoxylated with 26 mol ethylene oxide) were added to the bath described in Example 20. A Hull test plate was coated under the same conditions as in Example 20. The resulting coating was of a uniform silver-white semi-gloss appearance in the current density range of 0.22 to 6.46 A / dm ² . The average alloy content was 1.59% by weight cobalt, balance zinc.

Example 23

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Chloridtyp, das für die Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung geeignet war, hergestellt. Es ent hielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexa hydrat, 220 g/l Kaliumchlorid, 20 g/l Borsäure und 3,5 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades wurde bei etwa 5 gehalten, das Bad hatte eine Temperatur von 25°C.For comparison purposes, an aqueous acid bath from Chloride type used for the deposition of a Zinc-cobalt alloy was made. It ent held 46 g / l zinc chloride, 10.5 g / l cobalt chloride hexa hydrate, 220 g / l potassium chloride, 20 g / l boric acid and 3.5 g / l Sodium benzoate. The pH of the bath was around 5 held, the bath had a temperature of 25 ° C.

Eine Testplatte wurde in einer Standard-Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 1 Ampere 10 Minuten ohne Badbewe gung bei Verwendung einer Zinkanode beschichtet. Der re sultierende Überzug war stumpf-schwarz bis grauschwarz und hatte körniges Aussehen. Der durchschnittliche Gehalt an Kobalt war 1,2 Gew.-% in dem Stromdichte bereich von 0 bis 2,15 A/dm² und 5,7 Gew.-% in dem Stromdichtebereich über 2,15 A/dm².A test plate was coated in a standard Hull cell with a cell current of 1 ampere for 10 minutes without bath movement using a zinc anode. The resultant coating was dull black to gray-black and had a grainy appearance. The average cobalt content was 1.2% by weight in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² and 5.7% by weight in the current density range above 2.15 A / dm ² .

Example 24

Dem im Beispiel 23 beschriebenen Bad wurden 4 g/l ethoxiliertes (15 Mol) Tri methylolpropan zugefügt. Eine Hull-Zellen-Testplatte wurde un ter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrie ben, beschichtet. Es wurde ein gleichförmiger Überzug von silberweißem halbglänzendem Aussehen über die ganze Oberfläche der Testplatte erhalten. Der durchschnitt liche Kobaltgehalt war 1,15 Gew.-% im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm², und 6,82 Gew.-% im Stromdichtebereich über 2,15 A/dm².4 g / l of ethoxylated (15 mol) trimethylolpropane were added to the bath described in Example 23. A Hull cell test plate was coated under the same conditions as described in Example 23. A uniform coating of silver-white, semi-glossy appearance was obtained over the entire surface of the test plate. The average cobalt content was 1.15% by weight in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² , and 6.82% by weight in the current density range above 2.15 A / dm ² .

Example 25

Dem im Beispiel 24 beschriebenen Bad wurden 0,06 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, 0,075 g/l Benzy lidenaceton und 0,003 g/l quaternäres Butyl-nicotinat diethylsulfat zugefügt. Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 beschichtet. Der Überzug war vollglänzend, gleich mäßig und von dekorativer Qualität über die ganze Ober fläche der Testplatte. Der Kobaltgehalt war 1 Gew.-% im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm² und 2,1 Gew.-% im Stromdichtebereich über 2,15 A/dm².0.06 g / l of 4-phenyl-4-sulfobutan-2-one, sodium salt, 0.075 g / l of benzylidene acetone and 0.003 g / l of quaternary butyl nicotinate diethyl sulfate were added to the bath described in Example 24. A Hull test plate was again coated under the same conditions as in Example 23. The coating was glossy, uniform and of decorative quality over the entire surface of the test plate. The cobalt content was 1% by weight in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² and 2.1% by weight in the current density range above 2.15 A / dm ² .

Claims

1. Aqueous acidic bath for the galvanic deposition of zinc alloys, the zinc ions, ions of at least one other metal from the group consisting of nickel, cobalt and iron and a bath-soluble polyhydroxy compound with at least three hydroxyl groups, characterized in that it contains a polyhydroxy compound in which at least one hydroxyl group is substituted with an oxyalkylene group, in an amount of 0.005 to 20 g / l.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains the zinc ions contains an amount of 10 g / l until saturation.

3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it is nickel and / or cobalt ions in an amount of 0.5 to 120 g / l.

4. Bath according to claims 1 to 3, characterized in that it Contains iron ions in an amount of 5 to 140 g / l.

5. Bath according to claims 1 to 4, characterized in that it Contains iron ions and also a complexing agent.

6. Bath according to claims 1 to 5, characterized in that it Contains iron ions and also a reducing agent.

7. Bath according to claims 1 to 6, characterized in that it additionally contains conductive salts.

8. Bath according to claims 1 to 7, characterized in that there is one pH in the range of 0 to 7.

9. Bath according to claim 8, characterized in that it has a pH in Range from 2 to 6.

10. Bath according to claim 1, characterized in that it is the polyhydroxy compound contains in an amount of 0.02 to 10 g / l.

11. Bath according to claims 1 to 10, characterized in that it additionally contains a secondary gloss in an amount of up to 10 g / l.

12. Process for the galvanic deposition of zinc alloys under Use of the bath according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the bath at a bath temperature in the range of 15 to 82 ° C and operated at a current density in the range of 0.1 to 215 A / dm² becomes.

13. The method according to claim 12, characterized in that the bath at a bath temperature in the range of 21 to 60 ° C is operated.

4. Application of the method according to claims 12 and 13 for the deposition a zinc alloy containing 0.1 to 30% by weight of nickel and / or cobalt.

15. Application of the method according to claims 12 and 13 for the deposition a zinc alloy containing 1 to 25 wt% iron, 0.1 to 20 wt% nickel and / or contains 0.1 to 12% by weight of cobalt.