DE3705949A1

DE3705949A1 - AQUEOUS ACID BATH AND METHOD FOR GALVANIC DEPOSITION OF ZINC ALLOYS

Info

Publication number: DE3705949A1
Application number: DE19873705949
Authority: DE
Inventors: Brian D Bammel; Walter J Wieczerniak; Kenneth D Snell
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1987-09-10
Also published as: IT8747660A0; GB2188334B; CA1314512C; IT1206252B; GB2188334A; FR2595102B1; ES2002580A6; SE8700716D0; GB8704939D0; FR2595102A1; DE3705949C2; SE8700716L

Description

Die Erfindung ist im weitesten Sinne auf ein verbesser tes Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen gerichtet, genauer gesagt auf ein verbessertes wäßriges saures galvanisches Zinklegierungs bad, das neue Additive enthält, um verbesserte Kornver feinerung, herabgesetzte Dendritbildung, verbesserte Haftfestigkeit und Duktilität und eine unerwartete Ein stellung der Mitabscheidung von einem oder mehreren Le gierungsmetallen in dem Zinklegierungsüberzug zu erhal ten.The invention is broadly based on an improvement bath and a process for electrodeposition directed by zinc alloys, more precisely to one improved aqueous acidic galvanic zinc alloy bad, which contains new additives to improve grain size refinement, reduced dendrite formation, improved Adhesion and ductility and an unexpected one provision of co-separation of one or more Le to obtain alloying metals in the zinc alloy coating ten.

Galvanische Bäder, denen Zinkionen in Kombination mit Ionen von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen eingearbeitet sind, sind für die Verwendung zur Abscheidung von funktionellen und dekorativen Zinklegie rungsüberzügen auf verschiedensten leitfähigen Substraten, wie z.B. Eisen und Stahl vorgeschlagen worden, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, das Aussehen zu ver bessern und/oder eine Oberfläche auf einem abgenutzten Werkstück aufzubauen, welche die Nacharbeitung des Werk stücks gestattet, um seine Originalabmessungen wieder herzustellen. Derartige Zinklegierungsbäder und Verfahren finden weitverbreitet kommerzielle Verwendung für indu strielles und technisches galvanisches Beschichten, wie für das galvanische Beschichten von Streifen, Leitungen, Drähten, Stangen, Rohren, Kupplungen und dergleichen.Galvanic baths, in combination with zinc ions Ions of one or more of the metals nickel, cobalt and iron are incorporated for use Separation of functional and decorative zinc alloy coating on various conductive substrates, such as. Iron and steel have been proposed to the To increase corrosion resistance, to change the appearance repair and / or a surface on a worn Build up workpiece, which is the reworking of the factory pieces allowed to return to its original dimensions to manufacture. Such zinc alloy baths and processes find widespread commercial use for indu strategic and technical galvanic coating, such as for the galvanic coating of strips, lines, Wires, rods, pipes, couplings and the like.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten galvani schen Zinklegierungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß man die gewünschte Kornverfeinerung des Legierungs überzuges nicht erreicht, um das erforderliche halbglän zende Aussehen, verbunden mit den erforderlichen physi kalischen Eigenschaften, einschließlich Haftfestigkeit und Duktilität, zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, daß es nicht möglich ist, den prozentualen Anteil an dem Legierungsmetallbestandteil, wie Nickel, Kobalt und/oder Eisen in dem Zinklegierungsüberzug zu erhöhen, um die ge wünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu bekommen. Auch die Bildung von Dendriten auf den Sub straten in Gebieten hoher Stromdichte ist unangenehm.A constant problem with the well-known galvani zinc alloy baths is to that the desired grain refinement of the alloy coating not reached to the required semi-gloss appearance, combined with the necessary physi cal properties, including adhesive strength and ductility. Another problem is, that it is not possible to determine the percentage of the Alloy metal component such as nickel, cobalt and / or Iron in the zinc alloy coating to increase the ge desired physical and chemical properties to get. Even the formation of dendrites on the sub straten in areas of high current density is uncomfortable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbesser tes Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinklegierungen anzugeben, mit dem Überzüge mit erheblich verbesserter Kornverfeinerung, Haftfestigkeit und Duktilität erhalten werden und bei denen die Dendritbildung herabgesetzt ist, während die Mitabscheidung der legierenden Metallionen aus dem Bad eingestellt werden kann, so daß ein Zinkle gierungsüberzug mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. The invention has for its object to improve Bath for galvanic deposition of zinc alloys specify with the coatings with significantly improved Maintain grain refinement, adhesive strength and ductility and where dendrite formation is reduced, during the co-deposition of the alloying metal ions can be adjusted from the bath, so that a Zinkle Gung coating obtained with improved properties becomes.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung gemäß den Zusammen setzungsaspekten führt, werden durch ein wäßriges saures Zinklegierungsbad erhalten, das Zinkionen in üblichen Mengen in weiterer Kombination mit kontrollierten Mengen von Ionen mindestens eines weiteren Legierungsmetalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Gemische davon, enthält. Das Bad enthält ferner als einen wesentlichen Bestandteil ein Additiv in einer Menge, die ausreicht, die physikalischen Eigenschaften des Zinklegierungsüber zugs zu verbessern. Das Additiv ist eine badlösliche Polyhydroxiverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine mit einer Polyoxialkylengruppe sowie Gemischen davon substituiert ist. Das polyoxialkylen substituierte Polyhydroxi-Additiv liegt in einer Menge vor, die ausreicht, dem galvanischen Überzug verbesserte Korn verfeinerung zu verleihen; die spezifische Konzentration hängt davon ab, ob das Bad vom Chlorid-, Sulfat-, Fluo borat-, Sulfamat- oder vom gemischten Chlorid-Typ ist.The advantages to which the invention according to the Together Settlement issues are caused by an aqueous acidic Get zinc alloy bath, the zinc ions in usual Quantities in a further combination with controlled quantities of ions of at least one further alloy metal from the group nickel, cobalt, iron and mixtures thereof, contains. The bath also contains as an essential Ingredient an additive in an amount sufficient the physical properties of the zinc alloy train to improve. The additive is a bath-soluble Polyhydroxy compound with three or more hydroxyl groups, at least one with a polyoxyalkylene group and mixtures thereof is substituted. The polyoxyalkylene substituted polyhydroxy additive is present in an amount the sufficient grain, improved the galvanic coating to give refinement; the specific concentration depends on whether the bath of chloride, sulfate, fluo borate, sulfamate or mixed chloride type.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen kann das Zinklegierungsbad verschiedene andere Additive der üblicherweise verwendeten Typen enthalten, einschließ lich Puffer, Sekundärglanzmittel, badlösliche und verträg liche Leitsalze, um die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen, und dergleichen. In addition to the ingredients listed above the zinc alloy bath can use various other additives of commonly used types included Lich buffer, secondary luster, bath-soluble and compatible Liche conductive salts to the electrical conductivity of the Bades increase, and the like.

Nach den Verfahrensaspekten der Erfindung wird ein Zink legierungsüberzug auf einem leitenden Substrat unter Ver wendung des vorstehend beschriebenen wäßrigen sauren Zink legierungsbads abgeschieden, welches bei einer Tempe ratur gewöhnlich im Bereich von etwa Raumtemperatur (15°C) bis zu etwa 82°C gehalten wird und bei einer durchschnitt lichen Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 0,1 A/dm² bis etwa 215 A/dm² oder darüber betrieben wird; die Kathodenstromdichte hängt von der besonderen Type und Zusammensetzung des Bades sowie der Geometrie des zu be schichtenden Werkstücks und den beim Galvanisieren ange wandten Verfahrensparametern ab.According to the process aspects of the invention, a zinc alloy coating is deposited on a conductive substrate using the aqueous acidic zinc alloy bath described above, which is usually maintained at a temperature in the range of about room temperature (15 ° C) to about 82 ° C and operated at an average cathode current density in the range of about 0.1 A / dm ² to about 215 A / dm ² or above; the cathode current density depends on the particular type and composition of the bath as well as the geometry of the workpiece to be coated and the process parameters used in the electroplating.

Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsfor men näher beschrieben.The invention is now based on preferred embodiments men described in more detail.

Das wäßrige saure Zinklegierungsbad gemäß der Erfindung enthält Zinkionen in einer zur Abscheidung von Zink aus dem Bad wirksamen Menge; diese kann allgemein in dem großen Bereich von etwa 10 g/l bis zur Sättigung liegen, wobei Konzentrationen von etwa 15 bis etwa 225 g/l die gebräuchlicheren sind. Für die meisten Anwendungszwecke wird die Zinkionenkonzentration in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200 g/l gehalten. Die maximale Zinkionenkon zentration schwankt, abhängig von der Temperatur des Bades, wobei höhere Temperaturen die Verwendung höherer Kon zentrationen gestatten. Die Zinkionenkonzentration hängt auch von dem verwendeten Badtyp ab. Das Bad kann vom Chlorid-, Sulfat-, gemischten Chlorid-Sulfat-, Sulfamat- sowie Fluoborat-Typ sein. In sauren Chlorid bädern wird die Zinkkonzentration im allgemeinen auf einer Höhe am unteren Ende des zulässigen Konzentrations bereiches gehalten, wohingegen in Sulfatbädern die Kon zentration im allgemeinen auf einem Wert am oberen Ende des zulässigen Konzentrationsbereiches gehalten wird.The aqueous acidic zinc alloy bath according to the invention contains zinc ions in a for the deposition of zinc effective amount of bath; this can generally be found in the large range from about 10 g / l to saturation, with concentrations from about 15 to about 225 g / l are more common. For most applications the zinc ion concentration is in a range of about Maintained 20 to about 200 g / l. The maximum zinc ion con concentration fluctuates depending on the temperature of the bath, where higher temperatures use higher con allow centers. The zinc ion concentration also depends on the type of bath used. The bathroom can from chloride, sulfate, mixed chloride-sulfate, Be sulfamate and fluoborate type. In acidic chloride the zinc concentration will generally be bathed a height at the lower end of the allowable concentration area, whereas in sulfate baths the con concentration generally at a value at the upper end the permissible concentration range is kept.

Die Zinkionen werden in das Bad in Form von Zinkanoden eingeführt oder in Form von löslichen Zinksalzen, wie einem Chlorid-, Sulfat-, Sulfamat- und/oder Fluoborat- Salz in Verbindung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Sulfaminsäure oder dergleichen, wobei die Säure dem verwendeten Zinksalztyp entspricht. Im allgemeinen wird der pH-Wert des Zinklegierungsbades in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6, gehalten.The zinc ions are in the bath in the form of zinc anodes introduced or in the form of soluble zinc salts, such as a chloride, sulfate, sulfamate and / or fluoborate Salt combined with an acid such as sulfuric acid Hydrochloric acid, fluoboric acid, sulfamic acid or the like, the acid corresponds to the type of zinc salt used. Generally the pH of the zinc alloy bath in a range from about 0 to about 7, preferably from about 2 to about 6.

Neben den Zinkionen enthält das Bad kontrollierte Men gen von Ionen mindestens eines Legierungsmetalls, ein schließlich Nickel, Kobalt und/oder Eisen, welche in ähnlicher Weise in Form von löslichen Anoden oder bad löslichen Salzen des Legierungsmetalls, einschließlich dem Chlorid, Sulfat, Fluoborat, Acetat oder Sulfamat sowie Mischungen davon, eingeführt werden. Wenn Nickel und/oder Kobalt als das Legierungsmetall verwendet wer den, kann jedes in dem Bad in einer Menge von etwa 0,5 g/l bis etwa 120 g/l vorliegen, um Legierungsüberzüge zu er halten, die etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt enthalten. Vorzugsweise enthält der Legierungsüber zug etwa 0,25 bis insgesamt etwa 15% von Nickel und/oder Kobalt, und unter diesen Bedingungen enthält das Bad Nickel und/oder Kobaltionen in einer Menge, die ge wöhnlich im Bereich von etwa 3 g/l bis etwa 65 g/l liegt.In addition to the zinc ions, the bath contains controlled menus of ions of at least one alloy metal finally nickel, cobalt and / or iron, which in similarly in the form of soluble anodes or bad soluble salts of the alloy metal, including the chloride, sulfate, fluoborate, acetate or sulfamate as well as mixtures thereof. If nickel and / or cobalt is used as the alloy metal each in the bath in an amount of about 0.5 g / l up to about 120 g / l to form alloy coatings hold that about 0.1 to about 30 wt .-% nickel and / or Contain cobalt. Preferably the alloy contains over pull about 0.25 to a total of about 15% of nickel and / or Cobalt, and under these conditions the bath contains Nickel and / or cobalt ions in an amount that ge usually ranges from about 3 g / l to about 65 g / l.

Wenn Eisen ein Legierungsmetall in dem Bad ist, kann die Betriebs-Eisenionenkonzentration in dem Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 140 g/l liegen, bevorzugt ist ein Bereich von etwa 40 g/l bis etwa 100 g/l.If iron is an alloy metal in the bath, it can Operating iron ion concentration in the range of approximately 5 g / l to about 140 g / l, a range is preferred from about 40 g / l to about 100 g / l.

Wenn Eisenionen in dem Bad vorliegen, das entweder schwach sauer oder neutral ist, z.B. einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6,5 hat, wird es allgemein bevorzugt, übliche Komplex- oder Chelatbildner einzuarbeiten, um eine wirksame Menge Eisenmetallionen in Lösung zu halten. Chelat- oder Komplexbildner, die für diesen Zweck beson ders zufriedenstellend sind, schließen ein: Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glykolsäure, Asparaginsäure und derglei chen sowie ihre Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisen salze.If there are iron ions in the bath, either is slightly acidic or neutral, e.g. a pH of about 4 to about 6.5, it is generally preferred to incorporate conventional complexing agents or chelating agents in order to to keep an effective amount of ferrous metal ions in solution. Chelating or complexing agents, which are special for this purpose which are satisfactory include: citric acid, Gluconic acid, glucoheptanoic acid, tartaric acid, ascorbic acid, Isoascorbic acid, malic acid, glutaric acid, muconic acid, Glutamic acid, glycolic acid, aspartic acid and the like Chen as well as their alkali metal, ammonium, zinc or iron salts.

Obwohl die Eisensalze in das Bad im zweiwertigen Zustand, also als Eisen(II)- eingeführt werden, bilden sich während des Galvanisierens Eisen(III)-ionen, und es ist gefunden worden, daß überschüssige Mengen Eisen(III)-ionen unan genehmerweise in der Bildung von Streifen auf der abge schiedenen Zinklegierungsoberfläche resultieren. Deshalb ist es für zweckmäßig befunden worden, die Eisen(III)-ionen konzentration gewöhnlich auf einer Höhe unter etwa 2 g/l zu halten. Dies kann durch Verwendung einer löslichen Zink oder Eisen-Anode in dem Bad erreicht werden oder alterna tiv durch Eintauchen von Zink- oder Eisen-Metall in den Haltetank, durch welchen das Bad in Umlauf geführt wird. Wenn keine löslichen Anoden verwendet werden oder kein Zink- oder Eisenmetall im Haltetank vorgesehen sind, kann geeignete Kontrolle der Eisen(III)-Konzentration durch Verwendung geeigneter badlöslicher und verträglicher or ganischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel erreicht werden, z.B. durch Bisulfit, Isoascorbinsäure, Mono saccharide und Disaccharide, wie Glucose oder Lactose. Although the iron salts in the bath are in divalent condition, So as iron (II) - are introduced, form during of plating iron (III) ions and it's found been that excess amounts of iron (III) ions unan conveniently in the formation of stripes on the abge different zinc alloy surface result. That's why it has been found appropriate to use the ferric ions concentration usually at a level below about 2 g / l to keep. This can be done by using a soluble zinc or iron anode can be reached in the bath or alterna tive by immersing zinc or iron metal in the Holding tank through which the bath is circulated. If no soluble anodes are used or none Zinc or iron metal are provided in the holding tank can appropriate control of the iron (III) concentration by Use of suitable bath-soluble and compatible or ganic and / or inorganic reducing agents reached e.g. by bisulfite, isoascorbic acid, mono saccharide and disaccharide such as glucose or lactose.

Aus dem vorstehenden ist zu ersehen, daß Bäder bereit gestellt werden können, die für binäre, ternäre oder quaternäre Legierungen geeignet sind und die vornehmlich Zink und mindestens eines der drei Legierungsmetallbe standteile enthalten.From the above it can be seen that baths are ready can be put for binary, ternary or quaternary alloys are suitable and primarily Zinc and at least one of the three alloy metal alloys components included.

Wenn ternäre Legierungsüberzüge, die Zink-Nickel-Eisen oder Zink-Kobalt-Eisen enthalten, gewünscht werden, wird die Konzentration der Metallionen in dem Bad gewöhnlich so kontrolliert, daß eine Legierung abgeschieden wird, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Eisen in Verbindung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Nickel oder etwa 0,1 bis etwa 12 Gew.-% Kobalt, Rest auf 100 Gew.-% im wesentlichen Zink, enthält.If ternary alloy coatings, the zinc-nickel-iron or containing zinc-cobalt-iron is desired the concentration of metal ions in the bath usually controlled so that an alloy is deposited which about 1 to about 25 weight percent iron in association with about 0.1 to about 20 weight percent nickel or about 0.1 to about 12 weight percent Cobalt, balance to 100 wt .-% essentially zinc.

Neben den Metallionen enthält das Bad außerdem als einen wesentlichen Bestandteil ein Additiv, welches eine bad lösliche Polyhydroxiverbindung mit drei oder mehr Hydroxyl gruppen, von denen mindestens eine mit einer Polyoxialkylen gruppe substituiert ist, ist. Als besonders zufriedenstel lend für die Verwendung in solchen Zinklegierungsbädern haben sich Polyhydroxiverbindungen wie Sorbitol und Methyl glucose, bei denen eine oder mehrere ihrer Hydroxylgruppen mit Oxiethylen- oder Oxipropylen-Ketten oder Gemischen davon substituiert sind, erwiesen. In addition to the metal ions, the bath also contains one essential component of an additive, which is a bad soluble polyhydroxy compound with three or more hydroxyl groups, at least one with a polyoxyalkylene group is substituted. As particularly satisfied lend for use in such zinc alloy baths have polyhydroxy compounds such as sorbitol and methyl glucose, in which one or more of its hydroxyl groups with oxiethylene or oxipropylene chains or mixtures of which are substituted.

Das Molekulargewicht des Additivs oder Mischungen davon wird so kontrolliert, daß das Additiv in dem Bad bei der gewünschten Konzentration löslich ist. Es ist zu er kennen, daß das Additiv eine Polyoxialkylen-Substituent- Gruppe am Molekül oder zwei, drei oder mehr Substituent gruppen enthalten kann, abhängig von dem Substitutions grad und Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen an dem Mole kül.The molecular weight of the additive or mixtures thereof is controlled so that the additive in the bath the desired concentration is soluble. It is too know that the additive is a polyoxyalkylene substituent Group on the molecule or two, three or more substituents may contain groups, depending on the substitution Degree and number of reactive hydroxyl groups on the mole cool.

Die Konzentration des Additivs in dem Bad variiert, ab hängig von der Konzentration und den Typen der anderen anwesenden Badbestandteile, der gewünschten Legierungs überzugszusammensetzung und davon, ob das Bad für funk tionelle oder dekorative Zwecke verwendet wird. Allgemein gesagt wird das Additiv in einer Menge verwendet, die wirksam ist, eine Verfeinerung des Korns des Überzugs zu erzeugen, die Tendenz zur Dendritbildung während des galvanischen Abscheidens herabzusetzen, die Haftfestig keit und Duktilität des Überzugs auf dem Substrat zu er höhen und die Mitabscheidung der Legierungsmetallionen in dem Zinklegierungsüberzug festzulegen und den Legie rungsgehalt auf einem gleichmäßigeren gewünschten Wert zu regulieren. Für diesen Zweck sind Konzentrationen so niedrig wie etwa 0,005 bis etwa 20 g/l als geeignet be funden worden; typischer und für die meisten Zwecke be vorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 10 g/l.The concentration of the additive in the bath varies depending on the concentration and types of others bath components present, the desired alloy coating composition and whether the bathroom for radio tional or decorative purposes is used. General said the additive is used in an amount that is effective, a refinement of the grain of the coating to generate the tendency to dendrite formation during the electroplating to reduce the adhesive strength speed and ductility of the coating on the substrate increase and the co-deposition of the alloy metal ions fix in the zinc alloy coating and the alloy content at a more uniform desired value to regulate. Concentrations are like this for this purpose as low as about 0.005 to about 20 g / l been found; more typical and for most purposes concentrations of about 0.02 to about 10 g / l are preferred.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Additiv in Zink-Eisen-Bädern auf Sulfatbasis in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l verwendet, was beides, eine Erhöhung der Mitabscheidung von Eisen in dem Zink-Eisen-Überzug und eine Kornverfei nerung bringt. In Zink-Nickel-Legierungsbädern auf Sulfat basis ist auch eine Konzentration im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 g/l bevorzugt; sie führt zu verbesser ter Duktilität und Haftfestigkeit des Überzugs, begleitet von einer leichten Verbesserung in der Kornverfeinerung. In Zink-Kobalt-Legierungsbädern auf Sulfatbasis ist der bevorzugte Konzentrationsbereich des Additivs etwa 0,05 bis 5 g/l, was einen kornverfeinerten, duktilen und haftfesten Überzug gibt. Andererseits erfordert ein Chloridsystem für Legierungsabscheidung eine bevorzugte Konzentration von 0,1 bis 10 g/l für alle Legierungs- Ausführungsformen, die zu erzeugen sind.According to a preferred embodiment of the invention the additive in zinc-iron baths based on sulfate in one Concentration range from about 0.005 to about 0.1 g / l uses both, an increase in codeposition of iron in the zinc-iron coating and a grain feed brings change. In zinc-nickel alloy baths on sulfate base is also a concentration in the range of about 0.005 to about 0.1 g / l preferred; it leads to improvement the ductility and adhesive strength of the coating from a slight improvement in grain refinement. This is the case in zinc-cobalt alloy baths based on sulfate preferred concentration range of the additive is about 0.05 up to 5 g / l, which is a grain-refined, ductile and adhesive coating there. On the other hand, requires a A preferred chloride system for alloy deposition Concentration from 0.1 to 10 g / l for all alloy Embodiments to be created.

Das Additiv kann für sich in Verbindung mit den Metall ionen in dem Bad verwendet werden, um einen halbglänzen den Überzug, der für einen funktionellen Überzug typisch ist, zu erzeugen. Wenn ein Dekorationsüberzug mit erhöhtem Glanz gewünscht wird, können dem Bad Sekundärglanzmittel bekannter Art in den üblichen Mengen eingearbeitet werden. The additive can be used in conjunction with the metal Ions used in the bathroom to give a semi-shine the coating that is typical of a functional coating is to generate. If a decorative cover with increased If gloss is desired, the bathroom can have secondary gloss known type are incorporated in the usual amounts.

Typische Sekundärglanzmittel, die zur weiteren Erhöhung der Kristallstruktur und des Glanzes der Zinklegierungs abscheidung verwendet werden können, sind solche, die in den nachstehenden US-PS offenbart sind: 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619. Wenn solche Sekundärglanzbildner verwendet werden, können sie in Konzentrationen bis zu etwa 10 g/l eingesetzt werden, wobei so niedrige Konzentrationen wie etwa 0,001 g/l schon wirksam sind. Üblicherweise liegt die Konzentration der Sekundärglanzmittel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l.Typical secondary gloss agents that are used for further enhancement the crystal structure and gloss of the zinc alloy deposition can be used in those the following U.S. Patents: 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 and 42 52 619.If such secondary gloss agents can be used they are used in concentrations up to about 10 g / l with concentrations as low as about 0.001 g / l are already effective. The concentration is usually the secondary luster ranges from about 0.01 to about 5 g / l.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen wesentlichen und wahlfreien Bestandteilen kann das Bad weitere er gänzende Zusätze enthalten, wie Puffer und Badmodifika toren, z.B. Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoe säure, Salicylsäure sowie ihre badlöslichen verträglichen Salze, Ammoniumchlorid und dergleichen. Andere badlösli che und verträgliche Salze, wie Ammoniumsulfat, Ammonium chlorid oder -bromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und Kombinationen davon und dergleichen, können ebenfalls eingesetzt werden, und zwar in Mengen gewöhnlich im Be reich von etwa 20 bis etwa 450 g/l, um die elektrische Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Typischerweise sind solche Leitsalze Alkalimetallsalze, wie Chloride, Sul fate, Sulfamate und Fluoborate. Auch Badmodifikatoren, wie badlösliche und verträgliche Polyhydroxiverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens vier C-Atomen der Klasse, wie sie in der US-PS 45 15 663 (deren Lehren durch ihre Nennung hier einbezogen sind) beschrieben sind, können in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 g/l zugesetzt werden, um die Bildung unlöslicher Poly boratverbindungen während des Betriebs des Bades zu ver hindern.In addition to the essentials listed above and optional components, the bathroom can further contain additional additives such as buffers and bath modifiers goals, e.g. Boric acid, acetic acid, citric acid, benzoin acid, salicylic acid and their bath-soluble compatible Salts, ammonium chloride and the like. Other badlösli che and compatible salts, such as ammonium sulfate, ammonium chloride or bromide, sodium chloride, potassium chloride, Ammonium fluoroborate, magnesium sulfate, sodium sulfate and Combinations of these and the like can also be used are used, usually in quantities in the loading ranging from about 20 to about 450 g / l to the electrical To increase the conductivity of the bath. Typically are such conductive salts alkali metal salts such as chlorides, sul fate, sulfamate and fluoborate. Even bathroom modifiers, such as bath-soluble and compatible polyhydroxy compounds with at least three hydroxyl groups and at least four C atoms of the class as described in US Pat. No. 4,515,663 (whose teachings are included here by their mention) in amounts of from about 3 to about 30 g / l are added to prevent the formation of insoluble poly Verify borate compounds during bath operation prevent.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird das Zinklegierungsbad zur Abscheidung einer gewünschten Zinklegierung auf einem leitenden Substrat bei einer Badtemperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur, 15°C, bis etwa 82°C, insbesondere von etwa 21°C bis etwa 60°C, verwendet. Die galvanische Abscheidung der Zinklegierung kann bei Stromdichten im Bereich von so niedrig wie etwa 0,1 bis etwa 215 A/dm² oder darüber durchgeführt werden. Für Bäder des Chloridtyps zur Abscheidung dekorativer Überzüge werden Stromdichten von etwa 0,1 bis etwa 8,6 A/dm² allgemein bevorzugt, während für Bäder des Sulfattyps oder des Chloridtyps zur Abscheidung funktioneller Überzüge Stromdichten von etwa 2,15 bis etwa 215 A/dm² angewendet werden können. Während des galvanischen Abscheidens wird das Bad vorzugsweise bewegt, entweder mechanisch oder durch Inumlaufführung des Bades oder durch Bewegen des zu be schichtenden Werkstücks. Obwohl Bewegung mittels Luft angewendet werden kann, ist dies bei eisenionenhaltigen Bädern weniger zweckmäßig, da die Tendenz zur Erhöhung der Bildung von Eisen(III)-ionen in dem Bad besteht.According to the process aspects of the invention, the zinc alloy bath is used to deposit a desired zinc alloy on a conductive substrate at a bath temperature in the range from about room temperature, 15 ° C to about 82 ° C, especially from about 21 ° C to about 60 ° C. The galvanic deposition of the zinc alloy can be carried out at current densities in the range from as low as about 0.1 to about 215 A / dm ² or above. For baths of the chloride type for the deposition of decorative coatings, current densities of about 0.1 to about 8.6 A / dm ^{2 are} generally preferred, while for the baths of the sulfate type or of the chloride type for the deposition of functional coatings, current densities of about 2.15 to about 215 A / dm ² can be applied. During the electrodeposition, the bath is preferably moved, either mechanically or by circulating the bath or by moving the workpiece to be coated. Although air motion can be used, this is less useful in baths containing iron ions because the bath tends to increase the formation of ferric ions.

Die Erfindung wird nun noch an Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.The invention will now be described in exemplary embodiments explained in more detail, it should be noted that the Invention is not limited to these examples.

example 1

Zu Vergleichszwecken wurde ein wäßriges saures Zink- Eisen-Legierungsbad vom Sulfattyp für funktionelle gal vanische Überzüge hergestellt, das 110 g/l Zinksulfat- Monohydrat und 370 g/l Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat ent hielt. Der pH-Wert des Bades war etwa 2.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc Sulfate-type iron alloy bath for functional gal Vanic coatings produced, the 110 g / l zinc sulfate Monohydrate and 370 g / l iron (II) sulfate heptahydrate ent held. The pH of the bath was about 2.

Das Bad wurde zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung auf einer Stabkathode aus Stahl benutzt, wobei die Stab kathode mit einer Geschwindigkeit von 3055 UpM rotiert wurde, um eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa 60,96 m/min zu gewährleisten. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Es wurden lösliche Zink anoden verwendet. Das Galvanisieren wurde bei einer durch schnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 53,82 A/dm² vorgenommen. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug sah grau und körnig aus. Die Analyse ergab einen Gehalt von 13,8 Gew.-% Eisen.The bath was used to deposit a zinc-iron alloy on a steel rod cathode, rotating the rod cathode at a speed of 3055 rpm to ensure a surface speed of about 60.96 m / min. The bath was kept at a temperature of 50 ° C. Soluble zinc anodes were used. The electroplating was carried out at an average cathode current density of about 53.82 A / dm ² . The zinc-iron alloy coating obtained looked gray and grainy. The analysis showed a content of 13.8% by weight of iron.

Example 2

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l eines Additivs, nämlich ethoxylierter Sorbitol eines durch schnittlichen Molekulargewichts von 1400 zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, gal vanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war silbrig-blau und halbglänzend; die Analyse ergab ei nen Eisengehalt von 13,2 Gew.-%.The bath described in Example 1 became 0.01 g / l Additive, namely ethoxylated sorbitol one by Average molecular weight of 1400 added. In a rotating steel cathode under the same conditions as given in Example 1, gal vanized. The zinc-iron alloy coating obtained was silvery blue and semi-glossy; the analysis revealed NEN iron content of 13.2 wt .-%.

Example 3

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,05 g/l eines Additivs, nämlich propoxilierter Sorbitol eines Molekulargewichts von 500 zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüberzug war blau-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 18,6 Gew.-%. The bath described in Example 1 was 0.05 g / l of an additive, namely propoxylated sorbitol Molecular weight of 500 added. In the bathroom a rotating steel cathode under the same conditions conditions as described in Example 1, galvanized. The The zinc-iron alloy coating obtained was blue-gray and semi-glossy; the analysis showed an iron content of 18.6% by weight.

Example 4

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l eines Additivs, nämlich ethoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) zugegeben. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und halbglänzend; die Analyse ergab einen Eisengehalt von 15,5 Gew.-%.The bath described in Example 1 was 0.01 g / l of an additive, namely ethoxylated methyl glucose (ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide). In a rotating steel cathode under the same conditions as described in example 1, galvanized. The zinc-iron alloy obtained train was silky gray and semi-glossy; the analysis showed an iron content of 15.5% by weight.

Example 5

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad wurden 0,01 g/l eines Additivs, nämlich propoxilierte Methylglucose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert) zugesetzt. In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisiert. Der erhaltene Zink-Eisen-Legierungsüber zug war seidig-grau und die Analyse ergab einen Eisen gehalt von 17,1 Gew.-%.The bath described in Example 1 was 0.01 g / l of an additive, namely propoxylated methyl glucose (Propoxylated with 10 moles of propylene oxide). In a rotating steel cathode under the same conditions as described in example 1, galvanized. The zinc-iron alloy obtained train was silky gray and the analysis showed an iron content of 17.1% by weight.

Example 6

Für Vergleichszwecke wurde ein saures Zink-Nickel-Le gierungsbad vom Sulfattyp für funktionelle Überzüge her gestellt. Das Bad enthielt 310 g/l Nickelsulfat-Hexahy drat, 205 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefel säure. Das Bad wurde auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C gebracht und eine rotierende Stahlkathode bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm² unter Verwendung unlöslicher Bleianoden gal vanisiert. Badbewegung wurde durch Rotieren der Kathode bewirkt. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min zu bekommen. Der erhaltene Überzug war von hellgrauer Farbe, hatte körniges Aussehen und zeigte schlechte Anhaftung bei Biegen in einem Winkel von über 90°, bei Be trachtung unter 14facher Vergrößerung. Die Dicke des Zink- Nickel-Legierungsüberzugs war annähernd 6,35 µm bis etwa 7,62 µm. Nach der Analyse enthielt die Legierung 13,5 Gew.-% Nickel.For comparison purposes, an acidic zinc-nickel alloy bath of the sulfate type for functional coatings was produced. The bath contained 310 g / l nickel sulfate hexahydrate, 205 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid. The bath was brought to a temperature in the range from 60 to 65 ° C. and a rotating steel cathode was galvanized at an average cathode current density of 108 A / dm ² using insoluble lead anodes. Bath movement was effected by rotating the cathode. The cathode was rotated at 4600 rpm to get a surface speed of 99.06 m / min. The coating obtained was light gray in color, had a granular appearance and showed poor adhesion when bent at an angle of more than 90 °, when viewed at a magnification of 14 times. The thickness of the zinc-nickel alloy coating was approximately 6.35 µm to approximately 7.62 µm. According to the analysis, the alloy contained 13.5% by weight of nickel.

Example 7

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,04 g/l eines Additivs, nämlich eines ethoxilierten Sorbitols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 475 zugegeben. Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, galvanisiert. Die resultierende Zink-Nickel-Legierung hatte feinkörniges, halbglänzendes Aussehen und haftete gut, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 7 Gew.-% Nickel ent hielt. Im atmosphärischen Korrosionstest brachte dieser Überzugstyp eine 15 bis 20 %ige Verbesserung im Korro sionsschutz im Vergleich zu dem in Beispiel 6 erhaltenen Überzug, obwohl der Nickelgehalt niedriger war.The bath described in Example 6 was 0.04 g / l Additive, namely an ethoxylated sorbitol average molecular weight of 475 added. A rotating steel cathode was among the same Conditions as described in Example 6, galvanized. The resulting zinc-nickel alloy had fine-grained, semi-glossy appearance and adhered well to what's in it showed that after bending more than 90 ° largely was crack-free when viewed at 14x magnification. The Analysis showed that the alloy contains 7% by weight of nickel held. In the atmospheric corrosion test, this brought Cover type a 15 to 20% improvement in corrosion sion protection compared to that obtained in Example 6 Plating even though the nickel content was lower.

Example 8

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,015 g/l eines Additivs zugegeben; es war ethoxiliertes und prop oxiliertes Sorbitol eines durchschnittlichen Molekular gewichts von 7200. In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen galvanisiert, wie in Beispiel 6 beschrieben. Der Zink-Nickel-Legierungs überzug war von feinkörnigem halbglänzendem Aussehen und war festhaftend, was sich darin zeigte, daß der Überzug nach Biegen um mehr als 90° weitgehend rissefrei war, be trachtet unter 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Zink-Nickel-Legierung 9,6 Gew.-% Nickel enthielt.The bath described in Example 6 was 0.015 g / l an additive added; it was ethoxylated and prop oxidized sorbitol of average molecular weight weight of 7200. In this bathroom there was a rotating Steel cathode galvanized under the same conditions, as described in Example 6. The zinc-nickel alloy coating was of fine-grained, semi-glossy appearance and was sticky, which was reflected in the fact that the coating was largely free of cracks after bending by more than 90 °, be seeks under 14x magnification. The analysis showed that the zinc-nickel alloy contained 9.6% by weight of nickel.

Example 9

Dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 0,02 g/l eines Additivs zugegeben, welches eine ethoxilierte Methylglu kose (mit 10 Molen Ethylenoxid ethoxiliert) war. Eine ro tierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug hatte fein körniges Aussehen und haftete fest, was sich darin zeigte, daß er nach Biegen um einen Winkel größer als 90° weit gehend rissefrei war, betrachtet bei 14facher Vergrößerung. Die Analyse ergab, daß die Legierung 6,7 Gew.-% Nickel enthielt.The bath described in Example 6 was 0.02 g / l Additive added, which is an ethoxylated methylglu kose (ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide). A ro Steel cathode was made under the same conditions as described in Example 6, galvanized in the bath. The resulting zinc-nickel alloy plating had fine granular appearance and adhered to what was shown in that after bending through an angle greater than 90 ° was crack free when viewed at 14x magnification. The analysis showed that the alloy was 6.7% by weight of nickel contained.

Example 10

Für Vergleichszwecke wurde ein alternatives wäßriges sau res Zink-Nickel-Bad vom Sulfattyp für funktionelles Gal vanisieren hergestellt. Das Bad enthielt 110 g/l Nickel sulfat-Hexahydrat, 260 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.An alternative aqueous sau was used for comparison purposes res zinc-nickel bath of the sulfate type for functional gal vanize manufactured. The bath contained 110 g / l nickel sulfate hexahydrate, 260 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid.

In dem Bad wurde eine rotierende Stahlstabkathode bei ei ner durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 50 bis 55°C galva nisiert. Es wurden unlösliche Bleianoden verwendet. Bad bewegung wurde bewirkt durch das Rotieren der Stahlstab kathode mit einer Geschwindigkeit von 4600 UpM, so daß eine Oberflächengeschwindigkeit von 99,06 m/min erhalten wurde. Der resultierende Zink-Nickel-Legierungsüberzug war von hellgrauem Aussehen und körnig. Nach Biegen um mehr als 90° zeigte der Überzug, bei 14facher Vergrößerung betrachtet, Risse. Der Überzug war etwa 6,35 bis 7,62 µm dick. Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 6,7 Gew.-%. A rotating steel rod cathode was galvanized in the bath at an average cathode current density of 108 A / dm ² and a bath temperature in the range from 50 to 55 ° C. Insoluble lead anodes were used. Bath agitation was effected by rotating the steel rod cathode at a speed of 4600 rpm so that a surface speed of 99.06 m / min was obtained. The resulting zinc-nickel alloy coating was light gray in appearance and grainy. After bending by more than 90 °, the coating showed cracks when viewed at a magnification of 14 times. The coating was approximately 6.35 to 7.62 µm thick. The analysis showed a nickel content of 6.7% by weight.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Herabsetzung des Nickel gehaltes in dem Bad und in dem resultierenden Überzug im Vergleich zu dem im Beispiel 6 auf einen Gehalt wie in den Beispielen 7 bis 9 noch keinen befriedigenden Zink- Nickel-Legierungsüberzug in Abwesenheit des Additivs er zeugt.This example shows that a reduction in nickel contained in the bath and in the resulting coating in the Comparison to that in Example 6 for a content as in Examples 7 to 9 are still unsatisfactory zinc Nickel alloy plating in the absence of the additive testifies.

example 1

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt- Legierungsbad vom Sulfattyp für funktionelles Galvanisieren hergestellt. Es enthielt 60 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat, 450 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 36 g/l Schwefelsäure.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc cobalt Alloy bath of sulfate type for functional electroplating produced. It contained 60 g / l cobalt sulfate heptahydrate, 450 g / l zinc sulfate monohydrate and 36 g / l sulfuric acid.

In dem Bad wurde eine rotierende Stahlstabkathode bei ei ner durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 108 A/dm², einer Badtemperatur im Bereich von 40 bis 45°C und Be nutzung von unlöslichen Bleianoden galvanisiert. Badbe wegung wurde durch Rotieren der Kathode bewirkt. Die Kathode wurde mit 4600 UpM rotiert, um eine Oberflächen geschwindigkeit von 99,06 m/min zu erhalten. Der resultie rende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war von hellgrauem grobkörnigem stumpfem Aussehen. Die Analyse ergab, daß der Kobaltgehalt in dem Legierungsüberzug 0,17 Gew.-% be trug. A rotating steel rod cathode was galvanized in the bath at an average cathode current density of 108 A / dm ² , a bath temperature in the range from 40 to 45 ° C. and the use of insoluble lead anodes. Bad movement was effected by rotating the cathode. The cathode was rotated at 4600 rpm to obtain a surface speed of 99.06 m / min. The resulting zinc-cobalt alloy coating was of a light gray, coarse-grained, dull appearance. The analysis showed that the cobalt content in the alloy coating was 0.17% by weight.

Example 12

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, nämlich ethoxilierter, propoxilierter Sorbitol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 6475. Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den glei chen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungs überzug war halbglänzend und stahlgrau. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 0,26 Gew.-% Kobalt.The bath described in Example 11 became 4 g / l Added additives, namely ethoxylated, propoxylated Sorbitol with an average molecular weight of 6475. A rotating steel cathode was placed under the same Chen conditions as described in Example 11, in which Bathroom galvanized. The resulting zinc-cobalt alloy the cover was semi-glossy and steel gray. After the analysis the alloy coating contained 0.26% by weight of cobalt.

Example 13

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,5 g/l eines Additivs zugefügt, nämlich einer propoxilierten Methyl zellulose (mit 10 Mol Propylenoxid propoxiliert). Eine rotierende Stahlkathode wurde unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 11 beschrieben in dem Bad galva nisiert. Der resultierende Zink-Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und von grauer Farbe. Die Analyse ergab einen Kobaltgehalt von 0,29 Gew.-%.The bath described in Example 11 was 0.5 g / l Added additives, namely a propoxylated methyl cellulose (propoxylated with 10 moles of propylene oxide). A rotating steel cathode was under the same conditions conditions as described in Example 11 in the bath galva nized. The resulting zinc-cobalt alloy coating was semi-glossy and gray in color. The analysis showed a cobalt content of 0.29% by weight.

Example 14

Dem im Beispiel 11 beschriebenen Bad wurden 0,2 g/l einer ethoxilierten Methylglucose als Additiv zugegeben (mit 20 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). In dem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 galvanisiert. Der resultierende Zink- Kobalt-Legierungsüberzug war halbglänzend und grau. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 0,22 Gew.-% Kobalt enthielt.The bath described in Example 11 became 0.2 g / l added ethoxylated methylglucose as an additive (with 20 moles of ethoxylated ethylene oxide). In the bathroom there was one rotating steel cathode under the same conditions galvanized as in Example 11. The resulting zinc Cobalt alloy coating was semi-glossy and gray. The Analysis showed that the alloy coating was 0.22% by weight. Contained cobalt.

Example 15

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Sulfattyp hergestellt, das zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung geeignet war. Es enthielt 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 100 g/l Eisen(II)- Sulfat-Heptahydrat, 50 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat und 50 g/l Kobaltsulfat-Heptahydrat. Der pH-Wert des Bades war etwa 4,5.For comparison purposes, an aqueous acid bath from Type of sulfate manufactured for galvanic deposition a zinc-iron-nickel-cobalt alloy was suitable. It contained 100 g / l zinc sulfate monohydrate, 100 g / l iron (II) - Sulfate heptahydrate, 50 g / l nickel sulfate hexahydrate and 50 g / l cobalt sulfate heptahydrate. The pH of the bath was about 4.5.

In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode bei ei ner durchschnittlichen Stromdichte von 108 A/dm² und ei ner Badtemperatur zwischen etwa 50 und 55°C unter Verwen dung unlöslicher Bleianoden galvanisiert. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit rotiert, daß eine Ober flächengeschwindigkeit von 91,44 m/min resultierte. Das Galvanisieren wurde solange fortgesetzt, bis ein Überzug einer durchschnittlichen Dicke von 6 µm erhalten worden war. Der Überzug zeigte ein seidiggraues Aussehen mit Dendritbildung. Nach der Analyse enthielt die Legierungs zusammensetzung 74,3 Gew.-% Zink, 14,3 Gew.-% Eisen, 6,4 Gew.-% Kobalt und 5 Gew.-% Nickel. In this bath, a rotating steel cathode was galvanized at an average current density of 108 A / dm ² and a bath temperature between about 50 and 55 ° C using insoluble lead anodes. The cathode was rotated at a speed that resulted in a surface speed of 91.44 m / min. Electroplating was continued until an average thickness of 6 µm was obtained. The coating showed a silky gray appearance with dendrite formation. According to the analysis, the alloy composition contained 74.3% by weight of zinc, 14.3% by weight of iron, 6.4% by weight of cobalt and 5% by weight of nickel.

Example 16

Dem im Beispiel 15 beschriebenen Bad wurde 0,01 g/l ei nes Additivs zugegeben; es war ethoxilierter Sorbitol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1400. In diesem Bad wurde eine rotierende Stahlkathode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 galvanisiert. Der erhaltene Überzug zeigte eine Verbesserung in der Kornverfeinerung und der Glätte. Nach der Analyse ent hielt der Legierungsüberzug 72,1 Gew.-% Zink, 15,6 Gew.-% Eisen, 7,6 Gew.-% Kobalt und 4,7 Gew.-% Nickel.The bath described in Example 15 was 0.01 g / l egg nes additive added; it was ethoxylated sorbitol an average molecular weight of 1400. A rotating steel cathode was placed in this bath the same conditions as in Example 15 galvanized. The coating obtained showed an improvement in the Grain refinement and smoothness. After analysis the alloy coating held 72.1 wt% zinc, 15.6 wt% Iron, 7.6% by weight cobalt and 4.7% by weight nickel.

Example 17

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Nickel-Legierungsbad vom Chloridtyp für die galvanische Abscheidung dekorati ver Zink-Nickel-Überzüge hergestellt. Das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 115 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 220 g/l Ammoniumchlorid und 4 g/l eines Additivs, nämlich ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Das Bad enthielt außerdem als Sekundärglanzbildner 0,050 g/l Benzylidenaceton und hatte einen pH-Wert von etwa 5,6.It became an aqueous acidic zinc-nickel alloy bath of the chloride type for the electrodeposition decorati ver zinc-nickel coatings. The bathroom contained 90 g / l zinc chloride, 115 g / l nickel chloride hexahydrate, 220 g / l ammonium chloride and 4 g / l of an additive, namely ethoxylated glycerin (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide). The bath also contained 0.050 g / l as a secondary brightener Benzylidene acetone and had a pH of about 5.6.

In dem Bad wurde eine Stahltestplatte bei einer durch schnittlichen Kathodenstromdichte im Bereich von 1,08 bis etwa 2,15 A/dm² und einer Badtemperatur von etwa 30 bis etwa 35°C galvanisiert. Der resultierende Zink-Nickel Legierungsüberzug war vollglänzend, dekorativ und von gleichmäßigem Aussehen. Nach der Analyse enthielt der Legierungsüberzug 11,6 Gew.-% Nickel.A steel test plate was galvanized in the bath at an average cathode current density in the range from 1.08 to approximately 2.15 A / dm ² and a bath temperature of approximately 30 to approximately 35 ° C. The resulting zinc-nickel alloy coating was fully shiny, decorative, and of uniform appearance. According to the analysis, the alloy coating contained 11.6% by weight of nickel.

Example 18

Es wurde ein wäßriges saures Zink-Kobalt-Nickel-Bad vom Chloridtyp für das galvanische Abscheiden eines dekorati ven Legierungsüberzugs hergestellt; das Bad enthielt 90 g/l Zinkchlorid, 40 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 120 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 200 g/l Ammoniumchlorid, 3 g/l eines Additivs, nämlich ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert) und 2 g/l Natrium benzoat.It was an aqueous acidic zinc-cobalt-nickel bath from Chloride type for the galvanic deposition of a decorati made of alloy coating; contained the bath 90 g / l zinc chloride, 40 g / l cobalt chloride hexahydrate, 120 g / l nickel chloride hexahydrate, 200 g / l ammonium chloride, 3 g / l of an additive, namely ethoxylated glycerin (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide) and 2 g / l sodium benzoate.

Das Bad wurde auf einem pH-Wert von etwa 5 gehalten. In dem Bad wurden Stahltestplatten bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer durchschnittlichen Kathodenstrom dichte im Bereich von 1,08 bis etwa 2,15 A/dm² galvanisiert. Der resultierende Überzug war von gleichmäßigem silbrigem halbglänzendem Aussehen, was kommerziell akzeptabel war. Die Analyse ergab, daß der Legierungsüberzug 12 Gew.-% Nickel, 6 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 Gew.-% Zink enthielt. The bath was kept at a pH of about 5. Steel test plates were galvanized in the bath at a temperature of 20 to 25 ° C. and an average cathode current density in the range from 1.08 to about 2.15 A / dm ² . The resulting coating was of a uniform, silvery, semi-glossy appearance, which was commercially acceptable. The analysis showed that the alloy coating contained 12 wt% nickel, 6 wt% cobalt and the remainder to 100 wt% zinc.

Example 19

Dem im Beispiel 18 beschriebenen Bad wurde eine Mischung von Sekundärglanzbildnern zugefügt, bestehend aus 0,06 g/l 4-Phenyl-3-buten-2-on, 0,02 g/l quaternärem Butyl-nicotinat dimethylsulfat und 0,05 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz.The bath described in Example 18 became a mixture added by secondary gloss agents, consisting of 0.06 g / l 4-phenyl-3-buten-2-one, 0.02 g / l quaternary butyl nicotinate dimethyl sulfate and 0.05 g / l 4-phenyl-4-sulfobutan-2-one, Sodium salt.

In diesem Bad wurden Stahltestplatten wie in Beispiel 18 beschrieben galvanisiert, wobei Zinkanoden verwendet wur den. Der resultierende Legierungsüberzug war sehr dekora tiv und vollglänzend. Die Analyse ergab, daß der Legierungs überzug 11,9 Gew.-% Nickel, 6,5 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 Gew.-% Zink enthielt.Steel test plates were used in this bath as in Example 18 described galvanized using zinc anodes the. The resulting alloy coating was very decorative tiv and full gloss. The analysis showed that the alloy plating 11.9 wt% nickel, 6.5 wt% cobalt and the rest contained to 100 wt .-% zinc.

Example 20

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Zink- Kobalt-Bad vom Chloridtyp hergestellt, das für die galva nische Abscheidung eines dekorativen Zink-Kobalt-Überzugs geeignet war. Es enthielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexahydrat, 175 g/l Natriumchlorid, 20 g/l Borsäure und 2 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades war etwa 5,2. In dem Bad wurden Standardstahlplatten (Standard Hull cell panels) bei einer Badtemperatur von etwa 24°C bei 1 Ampere 10 Minuten lang ohne Badbewegung galvanisiert. Die resultierenden Testplatten hatten stumpf schwarzes bis grau-schwarzes körniges Aussehen. Der durch schnittliche Legierungsgehalt des gut haftenden Überzugs im Stromdichtebereich von 0 bis 4,31 A/dm² war 5,03 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100% Zink.For comparison purposes, an aqueous acidic zinc-cobalt bath of the chloride type was prepared, which was suitable for the galvanic deposition of a decorative zinc-cobalt coating. It contained 46 g / l zinc chloride, 10.5 g / l cobalt chloride hexahydrate, 175 g / l sodium chloride, 20 g / l boric acid and 2 g / l sodium benzoate. The pH of the bath was about 5.2. Standard steel plates (standard hull cell panels) were galvanized in the bath at a bath temperature of approximately 24 ° C. at 1 ampere for 10 minutes without bath movement. The resulting test panels had a dull black to gray-black granular appearance. The average alloy content of the well-adhering coating in the current density range from 0 to 4.31 A / dm ² was 5.03% by weight of cobalt and the rest to 100% zinc.

Example 21

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 3 g/l eines Additivs zugefügt; das Additiv war ethoxiliertes Glycerin (mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 20 beschrieben, in dem Bad galvanisiert. Der resul tierende galvanische Überzug war von gleichmäßigem, silberweißem, halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichte bereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,03 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100 % Zink. Diese Höhe an Legierungsmetallanteil in dem galvanischen Überzug hat sich in einem 2- bis 3-fach höhe ren Korrosionswiderstand im Vergleich zu einem gewöhnlichen Zinküberzug gezeigt; er ist kommerziell akzeptabel.3 g / l of an additive were added to the bath described in Example 20; the additive was ethoxylated glycerin (ethoxylated with 12 moles of ethylene oxide). A Hull test plate was again galvanized in the bath under the same conditions as described in example 20 . The resulting galvanic coating was of a uniform, silver-white, semi-glossy appearance in the current density range from 0.22 to 6.46 A / dm ² . The average alloy content was 1.03 wt% cobalt and the remainder to 100% zinc. This level of alloy metal content in the electroplating has been shown to be 2 to 3 times higher corrosion resistance compared to an ordinary zinc coating; it is commercially acceptable.

Example 22

Dem im Beispiel 20 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, welches ethoxiliertes Glycerin war (mit 26 Mol Ethylenoxid ethoxiliert). Eine Hull-Testplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 in dem Bad galvanisch beschichtet. Der resultierende Über zug war von gleichmäßigem silberweißem halbglänzendem Aussehen in dem Stromdichtebereich von 0,22 bis 6,46 A/dm². Der durchschnittliche Legierungsgehalt war 1,59 Gew.-% Kobalt und der Rest auf 100% Zink.4 g / l of an additive which was ethoxylated glycerol (ethoxylated with 26 mol ethylene oxide) was added to the bath described in Example 20. A Hull test plate was electroplated in the bath under the same conditions as in Example 20. The resulting coating was of a uniform silver-white semi-gloss appearance in the current density range of 0.22 to 6.46 A / dm ² . The average alloy content was 1.59% by weight cobalt and the remainder to 100% zinc.

Example 23

Für Vergleichszwecke wurde ein wäßriges saures Bad vom Chloridtyp, das für die galvanische Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung geeignet war, hergestellt. Es ent hielt 46 g/l Zinkchlorid, 10,5 g/l Kobaltchlorid-Hexa hydrat, 220 g/l Kaliumchlorid, 20 g/l Borsäure und 3,5 g/l Natriumbenzoat. Der pH-Wert des Bades wurde bei etwa 5 kontrolliert, das Bad hatte eine Temperatur von 25°C.For comparison purposes, an aqueous acid bath from Chloride type used for the electrodeposition of a Zinc-cobalt alloy was made. It ent held 46 g / l zinc chloride, 10.5 g / l cobalt chloride hexa hydrate, 220 g / l potassium chloride, 20 g / l boric acid and 3.5 g / l Sodium benzoate. The pH of the bath was around 5 checked, the bath had a temperature of 25 ° C.

Eine Testplatte wurde in einer Standard-Hull-Zelle bei einer Stromstärke von 1 Ampere 10 Minuten ohne Badbewe gung bei Verwendung einer Zinkanode galvanisiert. Der re sultierende Überzug war stumpf-schwarz bis grauschwarz und hatte körniges Aussehen. Die durchschnittliche Legierungs zusammensetzung war 1,2 Gew.-% Kobalt in dem Stromdichte bereich von 0 bis 2,15 A/dm² und etwa 5,7 Gew.-% Kobalt in dem Testplattenbereich einer Stromdichte über 2,15 A/dm².A test plate was galvanized in a standard Hull cell at a current of 1 ampere for 10 minutes without bath movement using a zinc anode. The resultant coating was dull black to gray-black and had a grainy appearance. The average alloy composition was 1.2% by weight of cobalt in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² and about 5.7% by weight of cobalt in the test plate range of a current density above 2.15 A / dm ² .

Example 24

Dem im Beispiel 23 beschriebenen Bad wurden 4 g/l eines Additivs zugefügt, welches ethoxiliertes (15 Mol) Tri methylolpropan war. Eine Hull-Zellen-Testplatte wurde un ter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 beschrie ben, in dem Bad galvanisiert. Es wurde ein gleichförmiger Überzug von silberweißem halbglänzendem Aussehen über die ganze Oberfläche der Testplatte erhalten. Die durchschnitt liche Legierungszusammensetzung war 1,15 Gew.-% Kobalt im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm², und 6,82 Gew.-% Kobalt im Kathodenstromdichtebereich über 2,15 A/dm².4 g / l of an additive which was ethoxylated (15 mol) tri methylolpropane were added to the bath described in Example 23. A Hull cell test plate was galvanized in the bath under the same conditions as described in Example 23. A uniform coating of silver-white, semi-glossy appearance was obtained over the entire surface of the test plate. The average alloy composition was 1.15% by weight cobalt in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² , and 6.82% by weight cobalt in the cathode current density range above 2.15 A / dm ² .

Example 25

Dem im Beispiel 24 beschriebenen Bad wurden 0,06 g/l 4-Phenyl-4-sulfobutan-2-on, Natriumsalz, 0,075 g/l Benzy lidenaceton und 0,003 g/l quaternäres Butyl-nicotinat diethylsulfat zugefügt. Eine Hull-Testplatte wurde wieder unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 23 in dem Bad galvanisiert. Der Überzug war vollglänzend, gleich mäßig und von dekorativer Qualität über die ganze Ober fläche der Testplatte. Die Kobaltlegierungsverteilung war 1 Gew.-% Kobalt im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15 A/dm² und 2,1 Gew.-% Kobalt im Kathodenstromdichtebereich über 2,15 A/dm².0.06 g / l of 4-phenyl-4-sulfobutan-2-one, sodium salt, 0.075 g / l of benzylidene acetone and 0.003 g / l of quaternary butyl nicotinate diethyl sulfate were added to the bath described in Example 24. A Hull test plate was again galvanized in the bath under the same conditions as in Example 23. The coating was glossy, uniform and of decorative quality over the entire surface of the test plate. The cobalt alloy distribution was 1% by weight of cobalt in the current density range from 0 to 2.15 A / dm ² and 2.1% by weight of cobalt in the cathode current density range above 2.15 A / dm ² .

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß an den vorstehend be schriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.It should be clear to the person skilled in the art that the above be described preferred embodiments of the invention still numerous modifications, changes and deviations are possible without leaving the scope of the invention.

Claims

1. Aqueous acidic bath for the galvanic deposition of zinc alloys on a conductive substrate, the zinc ions and ions of at least one other metal from the group nickel, cobalt and iron in a sufficient amount for the galvanic deposition of a zinc alloy, characterized in that it is an effective Contains amount of an additive consisting of a bath-soluble polyhydroxy compound having three or more hydroxyl groups, at least one of which is substituted by an oxyalkylene group, in an amount sufficient to effect grain refinement of the zinc alloy coating.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is the Zinc ions in an amount of about 10 g / l to saturation supply contains.

3. Bath according to claim 1, characterized in that it as further metal ions nickel and / or cobalt in one Contains amount from about 0.5 to about 120 g / l.

4. Bath according to claim 1, characterized in that it as more metal ions in an amount of about Contains 5 to about 140 g / l.

5. Bath according to claim 1, characterized in that it as further metal ions iron ions and additionally one Contains complexing agents in an amount sufficient to keep an effective amount of iron ions in solution.

6. Bath according to claim 1, characterized in that it as other metal ions iron ions and additionally one Contains reducing agents in an amount sufficient at least some of the iron (III) ions to iron (II) - Reduce condition.

7. Bath according to claim 1, characterized in that it as further metal ions at least iron ions and ions one of the metals nickel and cobalt in connection with Contains zinc ions to get an alloy coating ten of about 1 to about 25 weight percent iron with about 0.1 to about 20 wt% nickel and / or about Contains 0.1 to about 12 wt .-% cobalt, the rest to 100% is essentially zinc.

8. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally contains conductive salts in an amount is enough to he the electrical conductivity of the bath heights.

9. Bath according to claim 1, characterized in that it Contains hydrogen ions in an amount that one Guaranteed pH from about 0 to about 7.

10. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally contains hydrogen ions in an amount which ensures a pH of about 2 to about 6.

11. Bath according to claim 1, characterized in that it the additive in an amount from about 0.005 to about Contains 20 g / l.

12. Bath according to claim 1, characterized in that it the additive in an amount of about 0.02 to about Contains 10 g / l.

13. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally a secondary gloss in an amount up to contains about 10 g / l.

14. Process for the galvanic deposition of a zinc alloy tion on a substrate, characterized in that a cathodically connected substrate with an aqueous acid bath containing zinc ions and ions of at least one other metals from the group nickel, cobalt and iron in one for the galvanic deposition of a zinc alloy contains sufficient amount, is brought into contact, the bath an effective amount of an additive, which an Bad soluble polyhydroxy compound is three or more Has hydroxyl groups, of which at least one with an oxyalkylene group is substituted, to refine the galvanic zinc coating borrow, and the galvanic deposition of the zinc alloy continues until a coating of the desired Thickness has deposited.

15. The method according to claim 14, characterized in that the temperature of the bath in a range of about 15 is maintained up to about 82 ° C.

16. The method according to claim 14, characterized in that the temperature of the bath in a range of about 21 is maintained up to about 60 ° C.

17. The method according to claim 14, characterized in that the zinc alloy is deposited at an average cathode current density of about 0.1 to about 215 A / dm ² .

18. The method according to claim 14, characterized in that the zinc ion concentration and the concentration of Nickel and / or cobalt ions are checked so that a zinc alloy coating which is about 0.1 to about 30% by weight Contains nickel and / or cobalt is obtained.

19. The method according to claim 14, characterized in that the concentration of zinc ions, iron ions and Cobalt and / or nickel ions are controlled so that a zinc alloy coating is deposited which is about 1 up to about 25% by weight iron, about 0.1 to about 20% nickel and / or contains about 0.1 to about 12% cobalt.

20. The method according to claim 14, characterized in that the concentration of the additive in a range of about 0.005 to about 20 g / l is maintained.

21. The method according to claim 14, characterized in that the concentration of the additive in a range of about 0.02 to about 10 g / l is maintained.