DE1028407B

DE1028407B - Bath and process for the galvanic deposition of shiny nickel coatings

Info

Publication number: DE1028407B
Application number: DEC13565A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Wiedemann; Dr Kurt Buchheim
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1956-08-22
Filing date: 1956-08-22
Publication date: 1958-04-17

Description

Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Nickelüberzügen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von glänzenden Nickelüberzügen auf elektrolytischem Wege unter Verwendung eines wäßrigen, sauren Nickelsalzbades variierender Zusammensetzung mit einem Zusatz glanzbildender, organischer Verbindungen, die gleichzeitig ein Brüchigwerden und einen Zähigkeitsverlust der Überzüge verhindern.Bath and process for the electrodeposition of shiny nickel coatings The present invention relates to the production of shiny nickel coatings electrolytically using an aqueous, acidic nickel salt bath varying composition with the addition of gloss-forming, organic compounds, which at the same time prevent the coatings from becoming brittle and from a loss of toughness.

Es ist bereits bekannt, daß man Verbindungen, die die Sulfonamidgruppe enthalten, zur Erhöhung des Glanzes der Vernickelung und Verringerung der Korngröße des Niederschlags dem sauren Bade zusetzen kann (vgl. hierzu die deutsche Patentschrift 692 766). Ferner ist bekannt, daß man zu dem gleichen Zweck Verbindungen zusetzt, die die Gruppe des Harnstoffs oder des substituierten Harnstoffs aufweisen (vgl. deutsches Patent 924 489).It is already known that compounds containing the sulfonamide group included, to increase the gloss of the nickel plating and reduce the grain size of the precipitate can add to the acidic bath (see German patent specification 692 766). It is also known that compounds are added for the same purpose, which have the group of urea or substituted urea (cf. German patent 924 489).

Bäder mit solchen Zusätzen weisen noch manche nachteilige Empfindlichkeiten auf - z. B. bewirken metallische Verunreinigungen, wie Zink und Cadmium, dunkle Streifenbildung, und die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen ziemlich hoch.Baths with such additives still have some disadvantageous sensitivities on - z. B. cause metallic impurities such as zinc and cadmium, dark Banding, and the preferred working temperatures are quite high.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R einen aromatischen Rest, wie Benzol oder Touol, R1 und/oder R2 H, Methyl oder Äthyl bedeutet, unter geeigneten, im nachfolgenden beschriebenen Bedingungen große Vorteile bei der Anwendung als glanzbildende Zusätze für Nickelgalvanisierungsbäder aufweisen.It has now been found that compounds of the general formula in which R is an aromatic radical, such as benzene or touene, R1 and / or R2 is H, methyl or ethyl, have great advantages when used as brightening additives for nickel electroplating baths under suitable conditions described below.

Der Vorteil in der Anwendung der genannten Verbindungen als Zusatzmittel für galvanische Vernickelungsbäder wird durch die komplexbildenden Eigenschaften der im Molekül der Verbindungen enthaltenen Harnstoffgruppierung - der Harnstoff selbst kann ja durch Nebenvalenzbindungen zwischen dem Carbonylsauerstoff und dem Metallatom eines Salzes Verbindungen höherer Ordnung bilden - begründet, die sich durch Glättung und Steigerung des Glanzes bei der Bildung des Nickelüberzugs auswirken. Gleichzeitig weist das Molekül der Verbindung eine Imingruppierung auf, die ebenfalls in dem genannten Sinn begünstigend wirkt, da gegenüber den bisher bekannten Verbindungen mit einer Imingruppe im Molekül, der Wasserstoff derselben im vorliegenden Fall durch die benachbarte C 0-Gruppe aktiviert wird und noch leichter wie bei den genannten Verbindungen als Proton abgespalten wird.The advantage of using the compounds mentioned as additives for galvanic nickel-plating baths is due to the complex-forming properties the urea grouping contained in the molecule of the compounds - the urea itself can by secondary valence bonds between the carbonyl oxygen and the Metal atom of a salt form compounds of a higher order - which are established by smoothing and increasing the shine in the formation of the nickel coating. At the same time, the molecule of the compound has an imine grouping that also in the sense mentioned has a beneficial effect, since compared to the previously known compounds with an imine group in the molecule, the hydrogen of the same in the present case is activated by the neighboring C 0 group and even more easily as with the ones mentioned Compounds is split off as a proton.

Für das Vernickelungsverfahren wird vorteilhaft ein Bad vom W attsschen Typus verwendet, das aus Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure besteht. Die Konzentration der genannten Badbestandteile ist bis zu gewissen Grenzbereichen variabel. So setzt man Bäder an, die im Liter 100 bis 300 g Ni S 04 . 7 H2 0, 0,5 bis 70 g Ni C12 . 6 H20 und 20 bis 50 g H,B0, enthalten können. Das Nickelchlorid kann durch andere Chloride ersetzt werden, wie NaCl, MgCl" jedoch muß der Gesamtnickelgehalt vorzugsweise bei 70 g pro Liter Badflüssigkeit liegen, wenn er auch zwischen 40 g und 120 g schwanken kann. An Stelle von Borsäure können auch andere Puffersubstanzen, wie Ameisen- oder Citronensäure, dem Bade zugefügt werden.For the nickel plating process it is advantageous to use a bath of water Type used, which consists of nickel sulfate, nickel chloride and boric acid. The concentration of the bath components mentioned is variable up to certain limits. So sets baths with 100 to 300 g Ni S 04 per liter. 7 H2 0, 0.5 to 70 g Ni C12. 6 H20 and 20 to 50 g of H, B0. The nickel chloride can be used by others Chlorides must be replaced, such as NaCl, MgCl "however, the total nickel content must preferably be at 70 g per liter of bath liquid, even if it fluctuates between 40 g and 120 g can. Instead of boric acid, other buffer substances, such as ant or Citric acid, added to the bath.

Erfindungsgemäß kann man nun zur Erzielung der besten Glanzwerte der Badflüssigkeit genannter Zusammensetzung 0,1 bis 1,0 g eines Produktes vorstehender Definition, vorzugsweise jedoch 0,4 bis 0,5 g pro Liter Badflüssigkeit, zusetzen.According to the invention you can now to achieve the best gloss values of the Bath liquid mentioned composition 0.1 to 1.0 g of a product above Add definition, but preferably 0.4 to 0.5 g per liter of bath liquid.

Der pH-Wert des verwendeten Galvanisierungsbades liegt in dem pH-Bereich von 2,0 bis 5,4, vorzugsweise jedoch um 4. Die Arbeitstemperatur liegt wie üblich zwischen 20 und 60°C. Während jedoch bisher Temperaturen von etwa 50°C bevorzugt wurden, kann bei Bädern der genannten Zusammensetzung bei allen Badtemperaturen im angegebenen Bereich mit nahezu gleich günstiger Wirkung gearbeitet werden, da die erfindungsgemäßen Badzusätze bewirken, daß man auch bei gewöhnlicher Temperatur einen geschmeidigen Nickelüberzug erhält.The pH of the electroplating bath used is in the pH range from 2.0 to 5.4, but preferably around 4. The working temperature is as usual between 20 and 60 ° C. While, however, temperatures of about 50 ° C. have been preferred so far can be used in baths of the composition mentioned at all bath temperatures can be worked in the specified range with almost the same beneficial effect, since the effect of the bath additives according to the invention that one even at ordinary temperature receives a smooth nickel coating.

Mußten bisher die angewandten Stromdichten meistens ziemlich niedrig gehalten werden, so arbeiten die Nickelbäder, denen man Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel zusetzt, mit Stromdichten von 0,5 bis 10 Amp./dm2, wobei eine Stromdichte von 4 bis 5 Amp.,/'dm2 die günstigste ist. Ein bemerkenswerter Vorteil gegenüber Bädern mit anderen organischen Badzusätzen besteht außerdem darin, daß Bäder der oben angegebenen Zusammensetzung geringere Empfindlichkeit gegen metallische Verunreinigungen, insbesondere gegen Cu, Sn und Cd sowie Zn - größere Mengen der beiden letztgenannten rufen dunkle Streifen im Nickelüberzug hervor - aufweisen.So far the current densities used have mostly had to be quite low are maintained, so work the nickel baths, to which one compounds according to the general Formula adds, with current densities of 0.5 to 10 Amp./dm2, with a current density from 4 to 5 amps., / 'dm2 is the cheapest. A notable advantage compared to baths with other organic bath additives is that Baths of the composition given above are less sensitive to metallic substances Impurities, especially against Cu, Sn and Cd as well as Zn - larger amounts of the latter two produce dark streaks in the nickel coating.

Weiterhin wirkt sich - wie an sich schon bekannt -ein Zusatz oberflächenaktiver Stoffe zur Badflüssigkeit günstig aus, indem er Loch- und Blasenbildung verhütet. Als derartige Netzmittel sind Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylphenole, Äthylenoxyderivate, Schwefelsäureester von Polyglykoläthern sowie viele andere Netzmittel allein oder im Gemisch miteinander selbst natürlich vom nötigen Reinheitsgrad - geeignet. Auch empfiehlt es sich, der Badflüssigkeit erfindungsgemäßer Zusammensetzung zusätzlich glanzbildende Stoffe zuzusetzen, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Glanzmittel und - vor allem - Duktilitätsmittel darstellen. Als an sich bekannte glanzbildende Zusätze sind geringe Mengen von Chinolin und Chinon sowie deren Substitutionsprodukte geeignet.Furthermore, as is already known, an additive has a more surface-active effect Substances for the bath liquid are beneficial by preventing the formation of holes and bubbles. Such wetting agents include alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl phenols, Ethyleneoxy derivatives, sulfuric acid esters of polyglycol ethers and many other wetting agents alone or in a mixture with each other, of course, of the necessary degree of purity - suitable. It is also advisable to use the bath liquid with a composition according to the invention additionally add gloss-forming substances, since the compounds used according to the invention Represent brighteners and - above all - ductility agents. As known per se Shine-forming additives are small amounts of quinoline and quinone and their substitution products suitable.

Ein vorzugsweise zu benutzendes Vernickelungsbad hat demnach die folgende Zusammensetzung: Die bevorzugten Arbeitsbedingungen sind durch die folgenden Werte gekennzeichnet: pg etwa 4, Badtemperaturen von 20 bis 60'C, Stromdichte von 4 bis 5 Amp.jdm2.A nickel-plating bath that is preferably to be used therefore has the following composition: The preferred working conditions are characterized by the following values: pg about 4, bath temperatures from 20 to 60 ° C, current density from 4 to 5 amps.jdm2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Bath for the galvanic deposition of shiny nickel coatings, characterized in that the aqueous, acidic, nickel-salt-containing solution is a compound of the general formula in which R is an aromatic radical, such as benzene or toluene, R, undjoder R2 is hydrogen, methyl or ethyl, in amounts of 0.1 to 1.0 g, preferably 0.4 to 0.5 g per liter of bath liquid. z. Bath according to claim 1, characterized in that it contains about 70 g / l nickel, which is present as nickel sulfate or chloride, and about 35 g / l boric acid or another acidic buffer. 3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it additionally contains small amounts of a brightener from the quinoline or quinone series. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that it additionally contains wetting agents. 5. A method for the electrodeposition of shiny nickel coatings using a bath according to claim 1 to 4, characterized in that at bath temperatures between 20 and 60 ° C, a px value of 2.0 to 5.4, preferably about 4, and with Current densities of 0.5 to 10 Amp./dm2, preferably 4 to 5 Amp./dm2, are used. References considered: British Patent No. 525,847.