Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 340395 Verfahren zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 340395 ist ein Verfahren zur Herstellung galvanischer Metall überzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den galvanischen Bädern vor oder während der Galvanisierung Glanzgalvanisierungsmittel und orga nische carboxylgruppenfreie Stickstoffverbindungen zusetzt, die wenigstens zwei basische, direkt oder über einen Kohlenwasserstoffrest miteinander ver bundene Stickstoffatome enthalten.
Durch den Zusatz der Verbindungen des Haupt patentes zu galvanischen Bädern wird erreicht, dass anorganische Verunreinigungen, wie sie z. B. in den Härtebildnern des Wassers sowie in Metallsalzen technischer Qualität vorliegen, keine nachteilige Wir kung auf die Eigenschaften von Kupferüberzügen ausüben, welche unter Verwendung von Glanzmitteln hergestellt wurden. Weiterhin besitzen die genannten Verbindungen die Eigenschaft, die Duktilität galva nischer Überzüge zu erhöhen.
Es wurde nun in Weiterbildung dieses Verfahrens gefunden, dass man bei der Herstellung von Kupfer überzügen mit besonderem Vorteil auch solche or ganische carboxylgruppenfreie Stickstoffverbindun gen, die wenigstens zwei basische, über mindestens einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest miteinander verbundene Stickstoffatome ent halten, verwenden kann, die mindestens eine -S03H- Gruppe bzw. -0-SO 3H-Gruppe enthalten, welche gegebenenfalls in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen vorliegen können.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: N-Äthyl-N-ss-aminoäthyl-aminoäthansulfonsäure, N,N-Diäthyl-äthylendiamino-N',N'-bis(-äthan- sulfonsäure), 1,3-Diaminopropan-2-sulfonsäure, N,N,N',N'-Tetra-n-butyl-1,3-diaminopropanol- 2-monoschwefelsäureester, Piperazin-N,N'-bis(-2-oxypropansulfonsäure), 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure, 2,5-Diaminobenzol-1,4-disulfonsäure. Durch diese Zusätze erreicht man,
dass die Glanz mittel in Verunreinigungen enthaltenden Bädern über den gesamten wirksamen Stromdichtebereich zu einwandfreien Kupferglanzniederschlägen führen. Darüber hinaus werden die genannten Zusatzstoffe in wesentlich geringerem Masse von den galvanischen Metallüberzügen aufgenommen als die entsprechen den Verbindungen des Hauptpatentes, wodurch sich ein sparsamer Verbrauch ergibt.
Die Anwendungsbedingungen entsprechen hin sichtlich der erforderlichen Aufwandmengen, Arbeits temperaturen usw. weitgehend denjenigen des Haupt patentes. So liegt beispielsweise die Anwendungs konzentration der erfindungsgemäss zu verwendenden Stickstoffverbindungen zwischen 0,01 und 15 g/1 Badflüssigkeit, vorzugsweise zwischen 3 und 12 g/1. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 20-60 C galvanisiert unter Anwendung von Stromdichten zwi schen 0,5-15 Amp./dm2. <I>Beispiele</I> 1.
Einem sauren Kupferbad, das 200 g/1 tech nisches Kupfersulfat, 60 gjl konzentrierte Schwefel säure und als Glanzmittel 1,2 gil 1,3,5-Triazin-2,4,6- tris-(thio-2-oxypropansulfonsäure) bzw. deren Na triumsalz enthält, setzt man zur Unschädlichmachung der im Bad enthaltenen Verunreinigungen 2 g/1 Pi- perazin - N,N' -bis - (2 - oxypropansulfonsäure) bzw. deren Natriumsalz zu.
Die in diesem Bad herstell- baren Kupferüberzüge auf Eisen, Eisenlegierungen usw. fallen hochglänzend aus. Arbeitet man ohne Zusatz von Piperazin-N,N'-bis-(2-oxypropansulfon- säure), erzielt man unter sonst gleichen Bedingungen nur weniger glänzende Kupferniederschläge.
2. Versetzt man ein saures Kupferbad, welches 250 g/1 technisches Kupfersulfat, 70 g/1 konzentrierte Schwefelsäure und 0,3 g/1 N,N-diäthyl-dithiocarbamin- säure-äthylester- )-sulfonsaures Natrium als Glanz mittel enthält, mit 1,5 g/1 N,N,N',N'-Tetra-n-butyl- 1,3-diaminopropanol-2-monoschwefelsäureester,
so werden bei der Galvanisierung cyanidisch vorver- kupferter Eisenbleche hochglänzende Kupfernieder schläge erhalten. Zu den besten Kupferüberzügen gelangt man, wenn bei 25 C und mit Stromdichten zwischen 1 und 6 Amp(dm? gearbeitet wird. Wird ohne den Zusatz von 1,5 g/1 N,N,N',N'-Tetra-n-butyl- 1,3-diaminopropanol-2-monoschwefelsäureester ge arbeitet, so tritt nur im Stromdichtebereich von 2 bis 3 Amp(dm2 ein brauchbarer Glanzeffekt auf.
3. Zu besonders guten Glanzeffekten gelangt man, wenn ein mit<B>180</B> gjl Kupfersulfat und 90 g/1 konzentrierter Schwefelsäure angesetztes Kupferbad mit 0,3 g/1 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-(thio-2-oxypropan- sulfonsäure) und 0,1 g/1 N,N-diäthyl-dithiocarbamin- säure-äthylester-co-sulfonsaurem Natrium als Glanz mittel und 1 g/1 2,5-Diaminobenzol-1,4-disulfonsäure versetzt wird.
Bei Temperaturen zwischen 20 und 45 C kann bei Stromdichten bis zu 13 Ampjdm2 galvanisiert werden. Ohne den Zusatz von 2,5 Di- aminobenzol-1,4-disulfonsäure fallen die Kupfer niederschläge weniger glänzend aus.
Additional patent to main patent no.340395 Process for the production of electroplated copper coatings The subject of the main patent no.340395 is a process for the production of electroplated metal coatings, which is characterized in that bright electroplating agents and organic nitrogen compounds free of carboxyl groups are added to the electroplating baths before or during electroplating contain at least two basic nitrogen atoms connected to one another directly or via a hydrocarbon radical.
By adding the compounds of the main patent to electroplating baths, inorganic contaminants such as B. in the hardness constituents of water and in metal salts of technical quality, we have no adverse effect on the properties of copper coatings that have been produced using brighteners. Furthermore, the compounds mentioned have the property of increasing the ductility of galvanic coatings.
In a further development of this process, it has now been found that in the production of copper coatings it is particularly advantageous to use those organic nitrogen compounds which are free of carboxyl groups and contain at least two basic nitrogen atoms connected to one another via at least one optionally substituted hydrocarbon radical contain at least one -S03H- group or -0-SO 3H- group, which can optionally be present in the form of their salts with inorganic or organic bases.
Compounds of this type are for example: N-ethyl-N-ss-aminoethyl-aminoethanesulfonic acid, N, N-diethyl-ethylenediamino-N ', N'-bis (-ethane-sulfonic acid), 1,3-diaminopropane-2-sulfonic acid, N, N, N ', N'-Tetra-n-butyl-1,3-diaminopropanol-2-monosulfuric acid ester, piperazine-N, N'-bis (-2-oxypropanesulfonic acid), 2,5-diaminobenzene-1-sulfonic acid , 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonic acid. With these additions one achieves
that the gloss medium in baths containing impurities lead to perfect copper luster deposits over the entire effective current density range. In addition, the additives mentioned are absorbed by the galvanic metal coatings to a much lesser extent than the corresponding compounds of the main patent, which results in economical consumption.
The application conditions largely correspond to those of the main patent in terms of the required application rates, working temperatures, etc. For example, the application concentration of the nitrogen compounds to be used according to the invention is between 0.01 and 15 g / l bath liquid, preferably between 3 and 12 g / l. In general, electroplating is carried out at temperatures of 20-60 C using current densities between 0.5-15 Amp./dm2. <I> Examples </I> 1.
An acidic copper bath, the 200 g / 1 technical copper sulfate, 60 gjl concentrated sulfuric acid and 1.2 g of 1,3,5-triazine-2,4,6-tris- (thio-2-oxypropanesulfonic acid) or whose sodium salt contains, to render the impurities in the bath harmless, 2 g / 1 of piperazine - N, N '-bis - (2 - oxypropanesulfonic acid) or its sodium salt are added.
The copper coatings on iron, iron alloys, etc. that can be produced in this bath are high-gloss. If you work without the addition of piperazine-N, N'-bis- (2-oxypropanesulfonic acid), only fewer shiny copper deposits are obtained under otherwise identical conditions.
2. If an acidic copper bath is added, which contains 250 g / 1 technical grade copper sulfate, 70 g / 1 concentrated sulfuric acid and 0.3 g / 1 N, N-diethyl-dithiocarbamic acid-ethyl ester-) -sulfonic acid sodium as a gloss agent, with 1.5 g / 1 N, N, N ', N'-tetra-n-butyl-1,3-diaminopropanol-2-monosulphuric acid ester,
in this way, high-gloss copper deposits are obtained when electroplating cyanidically pre-coppered iron sheets. The best copper coatings are obtained when working at 25 C and with current densities between 1 and 6 Amp (dm?). Without the addition of 1.5 g / 1 N, N, N ', N'-Tetra-n- butyl-1,3-diaminopropanol-2-monosulphuric acid ester works, a useful gloss effect only occurs in the current density range of 2 to 3 amps (dm2.
3. Particularly good gloss effects are achieved if a copper bath made with <B> 180 </B> g / l copper sulfate and 90 g / l concentrated sulfuric acid with 0.3 g / l 1,3,5-triazine-2,4, 6-tris- (thio-2-oxypropanesulfonic acid) and 0.1 g / 1 N, N-diethyl-dithiocarbamic acid ethyl ester-co-sulfonic acid sodium as a gloss medium and 1 g / 1 2,5-diaminobenzene 1,4-disulfonic acid is added.
At temperatures between 20 and 45 C it is possible to electroplate with current densities of up to 13 Ampjdm2. Without the addition of 2,5 diaminobenzene-1,4-disulfonic acid, the copper precipitates are less shiny.