DE1496898C3

DE1496898C3 - Process for the galvanic deposition of very shiny and leveled nickel layers

Info

Publication number: DE1496898C3
Application number: DE1496898A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1973-10-25
Also published as: US3576725A; GB1071884A; DE1496898B2; CH447756A; NL148656B; DE1496898A1; NL6406402A

Description

BestandteileComponents Menge g/lAmount g / l Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfat
Nickelchlorid
Borsäure Nickel sulfate
Nickel chloride
Boric acid 250 bis 500
30 bis 75
20 bis 60250 to 500
30 to 75
20 to 60 300 bis 400
60 bis 75
40 bis 50300 to 400
60 to 75
40 to 50

Ein typisches modifiziertes Watts-Bad hat z. B. die folgende Zusammensetzung:A typical modified Watts bath has e.g. B. the following composition:

Es gibt verschiedene Typen von Nickelbädern für die galvanische Abscheidung von Nickel. Beispiele hierfür sind die Watts-Nickelbäder und Nickelbäder mit hohem Chloridgehalt. Nickel wird galvanisch üblicherweise bei Stromstärken von 1 bis 10 A/dm³ abgeschieden. Zur Verbesserung der Struktur der Abscheidung und der Oberflächenbeschaffenheit werden Nickelbädern häufig organische Zusätze zugegeben.There are different types of nickel baths for the electrodeposition of nickel. Examples are the Watts nickel baths and high chloride nickel baths. Nickel is usually deposited galvanically at currents of 1 to 10 A / dm ^3. Organic additives are often added to nickel baths to improve the structure of the deposit and the quality of the surface.

So ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 208 593 bekannt, Nickelschichten auf galvanischem Wege aus einem, sauren galvanischen Nickelbad abzuscheiden, welches 0,025 bis 0,5 g/l Phenylpropiolamid enthält. Die Bäder werden mit Stromdichten von 0,5 bis 12 A/dm² betrieben. Es werden perlglänzende matte Überzüge enthalten.It is known from German Auslegeschrift 1 208 593 to deposit nickel layers by electroplating from an acidic electroplating nickel bath which contains 0.025 to 0.5 g / l phenylpropiolamide. The baths are operated with current densities of 0.5 to 12 A / dm ² . It will contain pearlescent matt coatings.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß man bei ganz ähnlichen Bädern, die jedoch Phenylpropiolamid in einer Menge von 0,8 g/l bis zur Sättigung enthalten, hohe Kathodenstromdichten von 20 bis 120 A/dm² verwenden kann, wobei stark glänzende und eingeebnete Nickelschichten erhalten werden.It has now been found, surprisingly, that in very similar baths, but containing phenylpropiolamide in an amount of 0.8 g / l to saturation, high cathode current densities of 20 to 120 A / dm ² can be used, with very shiny and leveled nickel layers are obtained.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von stark glänzenden und eingeebneten Nickelschichten mit hoher Geschwindigkeit aus einem Phenylpropiolamid enthaltenden Nickelbad vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Phenylpropiolamid als einziger Glanzzusatz in einer Menge von 0,8 g/l bis zur Sättigung verwendet wird, daß die Abscheidung bei einer Kathodenstromdichte von 20 bis 120 A/dm² durchgeführt wird und zwischen dem Nickelbad und der Kathode eine hohe relative Geschwindigkeit aufrechterhalten wird.Thus, according to the invention, a method for the electrodeposition of highly shiny and leveled nickel layers at high speed from a nickel bath containing phenylpropiolamide is proposed, which is characterized in that the phenylpropiolamide is the only brightener additive in an amount of 0.8 g / l up to Saturation is used that the deposition is carried out at a cathode current density of 20 to 120 A / dm ² and a high relative speed is maintained between the nickel bath and the cathode.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert stark glänzende und eingeebnete Nickelschichten mit einer hohen Geschwindigkeit. Die üblichen Bäder zur Herstellung von,glänzenden Nickelschichten arbeiten in der Regel mit einer Stromstärke von 1 bis 10 A/dm².The method according to the invention produces extremely bright and leveled nickel layers at a high speed. The usual baths for the production of shiny nickel layers usually work with a current strength of 1 to 10 A / dm ² .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wild vorzugsweise eine Kathodenstromdichte von 20 bis 60 A/dm³ angewendet-In the method according to the invention, a cathode current density of 20 to 60 A / dm ³ is preferably used.

BestandteileComponents Menge g/lAmount g / l Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfat
Nickelchlorid
Borsäure Nickel sulfate
Nickel chloride
Boric acid 250 bis 500
75 bis 150
20 bis 60250 to 500
75 to 150
20 to 60 300 bis 400
100 bis 130
40 bis 50300 to 400
100 to 130
40 to 50

BestandteileComponents Menge g/l
ι Amount g / l
ι Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfat
Borsäure Nickel sulfate
Boric acid 250 bis 500
20 bis 60250 to 500
20 to 60 300 bis 400
40 bis 50300 to 400
40 to 50

Das in den Bädern verwendete Nickelsulfat ist gewöhnlich das handelsübliche, welches 6 bis 7 Mol Kristallwasser je Mol NiSO₄ enthält. Das Nickelchlorid ist gewöhnlich dasjenige, welches im Handel als Hexahydrat, NiCl₂ · 6H₂O, erhältlich ist.The nickel sulfate used in the baths is usually the commercially available one, which contains 6 to 7 moles of water of crystallization per mole of NiSO ₄ . The nickel chloride is usually that which is commercially available as the hexahydrate, NiCl ₂ · 6H ₂ O.

Ein typisches chloridfreies Bad hat z. B. die folgende Zusammensetzung:A typical chloride-free bath has e.g. B. the following composition:

Bei Watts-Bädern oder modifizierten Watts-Bädern, wie sie oben angegeben sind, werden gewöhnlich lösliche Nickelanoden verwendet. Bei den chloridfreien Systemen können die Anoden entweder löslich oder unlöslich sein. Wenn als Anode Nickel verwendet wird, so wird vorzugsweise Elektrolytnickel verwendet, das eine bestimmte Menge Schwefel enthält. Diese Anodenart erlaubt ein Arbeiten mit einer minimalen Polarisation und Sauerstoffentwicklung in chloridfreien Bädern. Wenn unlösliche Anoden erwünscht sind, so wird es gewöhnlich vorgezogen, Blei als Anodenmaterial zu verwenden. Hierbei muß man gewöhnlich durch Zugabe einer basischen Nickelverbindung, wie z. B. Nickelcarbonat, Nickel hydroxy d usw., den Nickelgehalt des Bades aufrechterhalten.Watts baths or modified Watts baths as noted above usually become soluble Nickel anodes used. In the chloride-free systems, the anodes can either be soluble or be insoluble. If nickel is used as the anode, electrolytic nickel is preferably used, that contains a certain amount of sulfur. This type of anode allows working with a minimum Polarization and oxygen development in chloride-free baths. If insoluble anodes are desired it is usually preferred to use lead as the anode material. Here you usually have to by adding a basic nickel compound, such as. B. nickel carbonate, nickel hydroxy d etc. to maintain the nickel content of the bath.

Außerdem ist es erforderlich, den richtigen pH-Wert des Bades einzuhalten.It is also necessary to maintain the correct pH value in the bath.

Den erwähnten Bädern wird das Phenylpropiolamid in einer Menge von 0,8 g/l bis zur Sättigung zugegeben. Bei den üblichen Arbeitstemperaturen von 60 bis 8O⁰C liegt die Löslichkeit von Phenylpropiolamid in diesen Bädern bei ungefähr 0,9 bis 1,0 g/l.The phenylpropiolamide is added to the baths mentioned in an amount of 0.8 g / l up to saturation. With the usual working temperatures of from 60 to 8O ⁰ C, the solubility of Phenylpropiolamid located in these baths at about 0.9 to 1.0 g / l.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Bädern kann auch ein Bodensatz an unlöslichem Phenylpropiolamid vorhanden sein. Dies hat zur. Folge, daß das Bad hinsichtlich seines Glanzzusatzes selbstregulierend ist. Der Bodensatz löst sich in dem Maße auf, wie Phenylpropiolamid im Bad verbraucht wird. Ein solcher Verbrauch entsteht beispielsweise durch Kathodeneffekte, wie z. B. durch Reduktion. Vorzugsweise sollte sich das ungelöste Phenylpropiolamid nicht in der Lösung befinden. Man kann es in einer Hülse oder in einem Filter aufbewahren, durch welches das Bad hindurchzirkuliert wird.In the baths used according to the invention, a sediment of insoluble phenylpropiolamide can also be used to be available. This has to. The result is that the bath is self-regulating with regard to its addition of shine is. The sediment dissolves as phenylpropiolamide is consumed in the bath. Such consumption is caused, for example, by cathode effects, such as e.g. B. by reduction. Preferably the undissolved phenylpropiolamide should not be in the solution. You can put it in a sleeve or store in a filter through which the bath is circulated.

Ein typisches Bad für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:A typical bath for carrying out the method according to the invention can have the following composition exhibit:

BestandteileComponents Menge g/lAmount g / l Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfat
Nickelchlorid
Borsäure
Phenylpropiolamid ...Nickel sulfate
Nickel chloride
Boric acid
Phenylpropiolamide ... 250 bis 500
75 bis 150
20 bis 60
0,8-Sättigung250 to 500
75 to 150
20 to 60
0.8 saturation 375
110
45
0,9375
110
45
0.9

Ein anderes typisches Bad für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:Another typical bath for carrying out the method of the invention can have the following composition exhibit:

BestandteileComponents Menge g/lAmount g / l Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfat
Borsäure
Phenylpropiolamid ...Nickel sulfate
Boric acid
Phenylpropiolamide ... 250 bis 500
20 bis 60
0,8-Sättigung250 to 500
20 to 60
0.8 saturation 350
45
0,9350
45
0.9

BestandteileComponents Menge g/lAmount g / l Bevorzugte
Menge g/lPreferred
Amount g / l Nickelsulfamat
Borsäure
Nickelchlorid
(fakultativ)
Phenylpropiolamid ...Nickel sulfamate
Boric acid
Nickel chloride
(optional)
Phenylpropiolamide ... 240 bis 400
20 bis 60
7,5 bis 45
0,8-Sättigung240 to 400
20 to 60
7.5 to 45
0.8 saturation 325
45
15
0,9325
45
15th
0.9

der Kathode aufrechterhalten. Mit dieser hohen Relativgeschwindigkeit wird der Kathodenfilm mit Nickelionen versorgt. Es können hierzu'die üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Man kann beispielsweise Hochleistungsmischer oder Fibrationsrührer, wie z. B. Ultraschallrührer, verwenden. Man kann auch die Kathode in der Lösung drehen oder den Elektrolyt mit Hilfe einer Pumpe über die Kathodenoberfläche streichen lassen.the cathode maintained. With this high relative speed, the cathode film with Nickel ions supplied. The usual devices can be used for this purpose. One can for example High-performance mixer or vibration stirrer, such as B. use ultrasonic stirrer. One can also rotate the cathode in the solution or the electrolyte with the help of a pump over the cathode surface can be deleted.

ίο Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Nickelüberzug zeichnet sich durch hohen Glanz aus. Der Nickelüberzug ist über einen großen Stromdichtebereich hoch reflektierend und frei von Streifen-ίο The one obtained by the method according to the invention Nickel plating is characterized by its high gloss. The nickel plating is over a wide range of current densities highly reflective and free of stripes

: bildung und/oder blinden Stellen und/oder anderen Unvollständigkeiten. Der erhaltene Glanz ist in jeder Hinsicht mit dem vergleichbar, der unter den üblichen langsamen Abscheidungsbedingungen mit den besten zur Verfügung stehenden Glanznickelbädern erhalten werden kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Bäder zeichnen sich auch durch eine hohe Einebnung aus. Bereits ein Nickelniederschlag von 0,025 mm Dicke bringt Kratzer praktisch vollständig zum Verschwinden, die mit Hilfe eines feinen Schmirgelpapiers erzeugt wurden, wenn die Abscheidung bei einer Stromstärke von 40 bis 60 A/dm² während eines Zeitraums von 2 Minuten ausgeführt wird. Die besten bisherigen Glanznickelbäder ergeben bei der gleichen Abscheidungszeit nur eine geringe oder gar keine Einebnung der Kratzer.: education and / or blind spots and / or other imperfections. The gloss obtained is comparable in all respects to that which can be obtained under the usual slow deposition conditions with the best available bright nickel baths. The baths used according to the invention are also distinguished by a high level of leveling. Even a nickel deposit of 0.025 mm thickness practically completely disappears scratches that were created with the aid of fine emery paper if the deposition is carried out at a current of 40 to 60 A / dm ² for a period of 2 minutes. The best previous bright nickel baths result in little or no leveling of the scratches with the same deposition time.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus folgenden Beispielen ersehen werden, worin alle Teile in Gramm pro Liter (g/l) ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurde mit hoher Geschwindigkeit Glanznickel aus einem Bad abgeschieden, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:The implementation of the method according to the invention can be seen from the following examples: where all parts are expressed in grams per liter (g / l) unless otherwise specified. In the examples, bright nickel was deposited at high speed from a bath containing the has the following composition:

Bestandteile Menge g/1Components Quantity g / 1

Nickelsulfat 300Nickel sulfate 300

Nickelchlorid 120Nickel chloride 120

Borsäure 45Boric acid 45

Zusatz wie angegebenAddition as indicated

Temperatur 65⁰CTemperature 65 ⁰ C

pH-Wert wie angegebenpH as indicated

4040

4545

5050

Es wird bevorzugt, die erfindungsgemäßen Bäder mit einem pH-Wert von 2 bis 5, insbesondere 3,5 bis 4,5, zu betreiben. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die verwendeten Bäder über einen großen pH-Bereich zufriedenstellend arbeiten.It is preferred to use the baths according to the invention with a pH of 2 to 5, in particular 3.5 to 4.5 to operate. It is a particular benefit of the Process according to the invention that the baths used are satisfactory over a wide pH range work.

Es ist nicht nötig, Netzmittel oder andere Mittel zu verwenden, welche die Bildung von Lunkern vermeiden. Dies hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bäder nicht schäumen.It is not necessary to use wetting agents or other agents that prevent the formation of cavities. This has the advantage that the baths used according to the invention do not foam.

Die Herstellung eines Nickelniederschlags von 0,025 mm Dicke dauert beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nur 3 Minuten. Bei den üblichen Stromstärken werden dagegen für eine solche Abscheidungsstärke bis zu 30 Minuten benötigt.The production of a nickel deposit 0.025 mm thick takes the process according to the invention generally only 3 minutes. With the usual currents, however, are for such Deposition strength required up to 30 minutes.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Nickelbad und In jedem Beispiel wurde die Lösung durch ein Rohr flach auffallend auf das eine Ende der Oberfläche einer vertikal angeordneten Messingelektrode mit einer untergetauchten Fläche von 13,5 · 1,9 cm geleitet. Auf der Vorderseite dieser hochpolierten Messingkathode wurde durch einmaliges Darüberstreichen mit einem feinen Schmirgelpapier ein 1 cm breiter Kratzerstreifen in der Mitte angebracht. Die Rückseite der Kathode wurde mit Hilfe einer Kunststoffauflage abgedeckt. Die Geschwindigkeit des auftreffenden Stroms war ungefähr 150 cm/sec. Der Winkel des abwärts gerichteten Stroms betrug 45° mit der Vertikalen.In the method according to the invention, a high relative speed between the nickel bath and In each example, the solution was passed through a tube striking one end of the surface of a flat vertically arranged brass electrode with a submerged area of 13.5 x 1.9 cm. on the front of this highly polished brass cathode was swept over it once with a fine sandpaper a 1 cm wide scratch strip attached in the middle. The back of the cathode was covered with a plastic pad. The speed of the incident current was about 150 cm / sec. The angle of the downward Stroms was 45 ° with the vertical.

Der äußere Umfang der Kathode wurde mit einer Kunststoffblende oder -Wenden umgrenzt, weiche sich nach außen von der Kathode erstreckten, wodurch eine Abführung des Elektrolyts nach dem Überfließen der Kathode bewirkt wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einen Elektrolyt eingetaucht. Ein Kathodenkontakt wurde mit dem Teil des Streifens hergestellt, der nicht beschichtet werden sollte und welcher aus der Lösung herausragte. In einem Abstand von 20 cm wurde parallel zur Kathode eine Metallplatte aus schwefelhaltigem Nickel angeordnet. Die für die Ab-The outer periphery of the cathode was delimited with a plastic cover or turn, which is soft extended outward from the cathode, thereby causing a drainage of the electrolyte after the overflow the cathode was effected. The entire assembly was immersed in an electrolyte. A cathode contact was made with the part of the strip that should not be coated and which is made of the solution stood out. A metal plate was made parallel to the cathode at a distance of 20 cm sulphurous nickel arranged. The for the

scheidung verwendeten Zeiten betrugen 3 Minuten (außer für Beispiel 4, wo die Zeit 2 Minuten betrug), wobei eine Niederschlagsdicke von 0,025 mm erreicht wurde. In den Beispielen wurde der Zusatz verändert.times used were 3 minutes (except for example 4, where the time was 2 minutes), whereby a precipitation thickness of 0.025 mm was reached. The addition has been changed in the examples.

In den folgenden Beispielen 1 bis 4 betrug der pH-Wert 4, und im Beispiel 5 betrug der pH-Wert 5. Die Stromdichte in diesen Beispielen war 40 A/dm² mit Ausnahme von Beispiel 4, wo sie 60 A/dm² betrug.In the following Examples 1 to 4 the pH was 4 and in Example 5 the pH was 5. The current density in these examples was 40 A / dm ² with the exception of Example 4 where it was 60 A / dm ² .

Beispielexample Zusatzadditive Menge g/lAmount g / l BemerkungenRemarks 11 PhenylpropiolamidPhenylpropiolamide 0,60.6 leicht verschleiert; stark eingeebnetslightly veiled; heavily leveled 22 PhenylpropiolamidPhenylpropiolamide 0,80.8 gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge ver
schwundenevenly shiny; all scratches to the eye ver
dwindled 33 PhenylpropiolamidPhenylpropiolamide 0,9*0.9 * gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge ver
schwundenevenly shiny; all scratches to the eye ver
dwindled 44th PhenylpropiolamidPhenylpropiolamide 0,9*0.9 * gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge ver
schwundenevenly shiny; all scratches to the eye ver
dwindled 55 PhenylpropiolamidPhenylpropiolamide 0,9*0.9 * gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge ver
schwundenevenly shiny; all scratches to the eye ver
dwindled

Sättigung.Saturation.

Claims

Patent claims:

1. A process for the electrodeposition of very shiny and leveled nickel layers at high speed from a nickel bath containing phenylpropiolamide, characterized in that the phenylpropiolamide is used as the only gloss additive in an amount of 0.8 g / l to saturation, that the deposition at a cathode current density of 20 to 120 A / dm ³ and a high relative velocity is maintained between the nickel bath and the cathode:

2. The method according to claim 1, characterized in that a cathode current density of 20 to 60 A / dm ² is used. .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a relative speed between the nickel bath and the cathode from about 60 to 320 cm / sec, preferably 150 cm / sec, is applied.

It is further preferred that a relative speed between the nickel bath and the cathode from about 60 to 320 cm / sec, preferably 150 cm / sec, is applied.

Nickel baths which can be used according to the invention are e.g. B. Watts-type nickel baths, modified Watts-type baths, high chloride baths, chloride-free baths, sulfamate-containing baths Baths etc.

A typical Watts bath, for example, has the following composition: