DE1496898A1 - Electroplating process - Google Patents
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- DE1496898A1 DE1496898A1 DE19641496898 DE1496898A DE1496898A1 DE 1496898 A1 DE1496898 A1 DE 1496898A1 DE 19641496898 DE19641496898 DE 19641496898 DE 1496898 A DE1496898 A DE 1496898A DE 1496898 A1 DE1496898 A1 DE 1496898A1
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Description
MÖNCHEN β 2 *0!MONKS β 2 * 0!
M 19 703M 19 703
Case 457 Dr.K./boCase 457 Dr.K./bo
Beschreibungdescription
der Patentanmeldung der Firma M * Φ. Chemicals Ine. New York, USAthe patent application of the company M * Φ. Chemicals Ine. New York, USA
betreffend Elektroplattierverfahrenregarding electroplating processes
Die Priorität der Anmeldung vom 7. Juli 1963 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird in Anspruch genommen·The priority of the July 7, 1963 application in the United States of America is claimed
Sie Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Elektroplattieren, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden Nickelniederschlägen mit hoher Geschwindigkeit.The invention relates to a new method for electroplating, particularly to a method for producing shiny nickel deposits at high speed.
Wie es dem Fachmann bekannt 1st, können glänzende Niokelniederechläge durch Niederachlagen aus verschiedenen Badtypen erhalten werden, wie z.B. aus Watts-Niokelbädem oder aus modifizierten Watts-Nickelbädern oder auch aus. Niokelplejtlerungsbädern mit hohem Chloridgehalt. Das Arbeiten, mit diesen bisherigen BädernAs is known to those skilled in the art, shiny niokel deposits can be used can be obtained by laying down different types of baths, e.g. from Watts-Niokel baths or from modified ones Watts nickel baths or from. Niokel peeling baths with high chloride content. Working with these previous baths
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geschieht gewöhnlich dadurch, dass man aue der nickelhaltIgen Lösung mit einer Stromdichte zwischen 1 und 10 Ampere/dm2 (in der Folge mit aqd abgekürzt) einen Niederschlag abscheidet. Im allgemeinen enthalten diese Bäder verschiedene Glanzzusätae und zwar gewöhnlich eine Kombination von 2 oder mehr Zusätzen, welche zur Erzielung glänzender, glatter Niederschläge nötig sind.usually occurs by separating a precipitate on the nickel-containing solution with a current density between 1 and 10 amperes / dm 2 (hereinafter abbreviated as aqd). In general, these baths contain various shine additives, usually a combination of two or more additives, which are necessary to obtain shiny, smooth deposits.
Die Zeit, welche für einen Niederschlag der üblichen Stärke von 0,003 bis 0,05 mn benötigt wird, hängt von der Stromdichte und anderen Verfahrensbedingungen ab.The time it takes for a rainfall of the usual strength of 0.003 to 0.05 mn is required depends on the current density and other procedural conditions.
Im allgemeinen dauert unter den bisherigen Nlckelabscheidungsbedingungen die Abscheidung eines Niederschlags von 0,025 mm Stärke . bei den normalerweise verwendeten Stromdichten von 8 bis 2 seid beispielsweise mindestens 15 Minuten und möglicherweise bis zu einer Stunde. In der Hegel werden Nickelplattierverfahren, mit geringer oder massiger Bewegung, d.h. langsamer Reiativgeschwindigkeit zwischen dem Bard und der Kathode ausgeführt . Dies kann z.B. durch die Verwendung einer sich langsam bewegenden Kathodenschiene, durch Einblasen von Luft oder Kombination dieser beiden Verfahren bewirkt werden.Eine solche Bewegung reicht unter den üblicherweise verwendeten Stromdichten gewöhnlich aus, den Nickelgehalt im Kathodenfilm zu ergänzen.Generally it takes time under the previous spot deposition conditions the deposition of a precipitate 0.025 mm thick . at the current densities of 8 to 2 normally used, for example at least 15 minutes and possibly up to an hour. In the Hegel, nickel plating processes are used, with less or moderate movement, i.e. slow relative speed executed between the bard and the cathode. This can be done, for example, by using a slowly moving cathode rail, by blowing air or a combination of these two methods. Such movement is below the usual used current densities to supplement the nickel content in the cathode film.
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Obwobl ββ möglich ist» zufriedeneteilende glänzende Kiokelniedersohläge duroh die Verwendung solcher bisherigen Systeme EU erzielen» so wurde doch festgestellt, dass die Produktionsgesohwindigkeiten wegen der dabei benötigten Zeit unerwünscht niedrig sind; z.B. benötigt man 30 Minuten zur Erzielung eines Niederschlage von 0,025 mm. Y/eiterhin ist es wegen dieser langsamen Ab8cheidungsgesohwindigkeit nötig» verhältnismässig gross· Behälter zu verwenden, welche übermUssig viel teuren Arbeitsplatz beanspruchen.Although ββ is possible »content-sharing, glossy Kiokelniedersohläge by using such previous systems to achieve EU »it was found that the production speeds are undesirably low because of the time required; E.g. it takes 30 minutes to achieve a Precipitation of 0.025 mm. In addition, because of this slow deposition rate, it is necessary »relatively large. Containers to use which are unduly a lot of costly work claim.
Ee wurden bisher unter den verschiedeneten Bedingungen Versuch· zur Herstellung glänzender ebener Niokelniedorschläge mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt. Beispielsweise wurde versucht, bei gewöhnlichen Hiedersohlagsgeeohwindigkeiten erfolgreich, arbeitende Zusatzsysteme unter hohen StroBdiohten zu verwenden. Di··· Versuche waren jedoch nicht erfolgreich, weil die bisherigen Glänzersysterne die Herstellung glänzender und entsprechend glatter Niederschläge mit hoher Geschwindigkeit nicht über einen grösseren Stromdiohtebereich erlaubten. Diese bisherigen Versuche,solch· Niederschläge zu erhalten, bestanden z.B. in der Verwendung verschiedener gemeinsam wirkender Zusätze, wie z.B. primär· Glänaer, sekundäre Glänzer oder Hilfeglanzstoffen.Up to now, attempts have been made under various conditions to produce shiny, flat niocel tips at high speed. For example, attempts have been made to successfully use auxiliary systems operating under high strokes at normal Hiedersohlagsgeo speeds. The attempts were unsuccessful, however, because the previous gloss systems did not allow the production of glossy and correspondingly smooth deposits at high speed over a larger current range. These previous attempts to obtain such precipitates consisted, for example, in the use of various additives that act together, such as primary glazes, secondary glazes or auxiliary glazes.
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BADBATH
U96898U96898
Sin sekundärer Glänzer ist gewöhnlich ein Stoff, welcher bei ' , Zugebe zu einem Niokelplattierungebad in erhältnismllssii hohen Konsentrationen, wie zum Beispiel 1-90 g Λ» einen Iiedereohlag ergibt, welcher durch eine Terfeinerte Kcmtruktur und massiges Glsns ausgezeichnet ist, jedooh nioht stark reflektiert. JHn primärer Ol&naer ist gewOhnlioh ein Stoff» welcher bei Anweeen-* heit in Mengen der allgemein·» Oröeeenordnung von 5 bi· 800 Bf/1 und gleiohüeitiger Verwendung Bit einem eekundHren OXIaMr dl« : r Herstellung eine· stark reflektierenden Hiedereohlag· über einen groeeen und brauchbaren Stroadiohtebereioh erlaubte Xa einigen ' Sye teilen wird ein dritter Stoff ,«in sekundärer Hilfsgläneer, gewöhnlich in Koneentrationen Ton 091 bis 4 erA eugegeben, ua den Olans und insbesondere die Olattheit der Miedereohläfe «u rerbeeeern. A secondary sheen is usually a substance which, when added to a niocel plating bath in available high concentrations, such as 1-90 g "results in a lump, which is characterized by a fine structure and massive glass, but does not reflect strongly. Jhn primary Ol & naer gewOhnlioh is a substance "which in Anweeen- * standardized in amounts of generally ·» Oröeeenordnung of 5 bi · 800 Bf / 1 and gleiohüeitiger use bit a eekundHren OXIaMr dl ": r producing a · highly reflective Hiedereohlag · groeeen a and usable stroadiohtebereioh allowed to divide some 'sye a third substance, "in secondary auxiliary glaneer, usually in conentrations of tone 0 9 1 to 4 erA, is given among other things to the Olans and especially the fatness of the corsetry".
Trots der sahlreiohen bisherigen Versuohe, ein alt hoher 0·*» eohwindigkeit arbeitendes aiansniokelplattierungeeyeten su entwickeln, ««loh·· allgemein anerkannte Vorteil· aufweist, 1·« bis heut· kein gewerblich anwendbar·· Verfahren Vorhanden, welohee dl·· ÄUläset. Obwohl es alt einigen Verfahren möglich iet» einen entepreohenden Grad τοη ölans su er si el en, so hat ·· ei oh dooh als unmöglich erwiesen« gleichzeitig einen hohen Orad von Einebnung su ersielen.Trots of the row of previous versions, an old high 0 · * » eo speed working aian nokel plating eyeten see below develop, «« loh ·· generally recognized advantage · has 1 · « to date · no commercially applicable ·· process available, welohee dl · ÄUläset. Although there are some procedures possible Entepreohenden degree τοη Ölans su er si el en, so has ·· ei oh dooh as proved impossible «at the same time a high level of leveling was removed.
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Bin Ziel der vorliegenden Erfindung ist ee, ein neues, bei hoher Geschwindigkeit arbeitendes Verfahren stur Herstellung eines glänzenden Hiokelniedersohlages au schaffen, welcher sich durch hohen Glan* und ausserordentliche Binebnung ausaeiohnet. Ss ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein bei hoher Geschwindigkeit arbeitendes Nlokelplattiersystem ansugeben, welches die Herstellung eines duktilen Hiederso.ilags erlaubt· Andere Ziele werden dem Pachmann bein Lesen der folgenden Beschreibung offenkundig werden.An aim of the present invention is ee, a new one at high Fast working process stubborn production of a shiny hiokelnlowersole layer au create, which through high gloss and extraordinary leveling. Ss is Another object of the invention is to operate at high speed Nlokelplattiersystem to indicate which production a ductile hiederso.ilags allowed · Other goals are the Pachmann will become apparent upon reading the following description.
Geraäse der Erfindung wird zunächst ein Verfahren eur Elektroplattierung eines glünaenden Niokelniedersohlages Bit hoher Geschwindigkeit vorgeschlagen, welohee dodurch ausgeführt wird, dass man den Hiekelniedereohlag aus einem Viokelbsd galvanisch abscheidet, wslohss Phenylpropiolaeid in glensereeugenden und einebnenden Mingen enthttlt, wobei die Kathodenstromdiohte während des Absohsldens auf einen Wert von mindestens 10s)d gehalten wird und iwisohen diesem Niokelbad und der Kathode eins hohe Relativgesohwimdigkeit aufrechterhalten wird, woduroh sin stark glänsender, glatter Viokelniedersohlag über einen grossen Kathodenetroediohtebereioh eraielt wird·Apparatus of the invention is first a method of electroplating of a smooth niokel low-speed bit suggested welohee by running that the hiekeliedereohlag is galvanically deposited from a Viokelbsd, wslohss Phenylpropiolaeid in glensereeugenden and leveling out Mingen, whereby the cathode current diohte during of subsidence to a value of at least 10s) d kept will and iwisohen this Niokelbad and the cathode one high Relative health is maintained, which makes them strong Shiny, smooth Viokelniedersohlag over a large cathode metroediohtebereioh what is obtained
Die lioktlbäder, welche in der Praxis dsr Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Hiokelbädsr vom Watte-Typ, modiflsierteThe Lioctile Baths Used in the Practice of the Invention are e.g. Hiokelbädsr of the wadding type, modified
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Bäder» Sulfamat enthaltende Bädtr usw. Ein typisches Watte-Bad hat belepielsweiee die folgende SuaamaenaetsungBaths »Baths containing sulfamate, etc. A typical cotton bath has belepielsweiee the following Suaamaenaetsung
Bestandteile Menge Ingredients quantity a/la / l bevoreimte Menge predetermined amount afaafa
Borsäure 20-60 40- 50Boric acid 20-60 40- 50
Sin typisches nodifieiertea Vatta-Bad hat a.B. die folgende ZusammensetsungA typical nodified Vatta bath has a.B. the following Composition
Borsäure 20 - 60 ' 40 - 50Boric acid 20-60 '40-50
enthältcontains
Handeleübliche, welohea 6 bie 7 Mol· Kriatallvaseer ja Mol IiBO4/ Das liokelohlorid iet gevtfanUoh daajenige· welohee ia Handel ala Hexahydrat, IiOl2 · 6H3O avMltllob iet.Commercial ones, welohea 6 to 7 Mol · Kriatallvaseer ja Mol IiBO 4 / Das liokelohlorid iet gevtfanUoh daajenige · welohee ia Handel ala Hexahydrat, IiOl 2 · 6H 3 O avMltllob iet.
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BAD OBiGlNAtBAD OBiGlNAt
Mep*;· ff/X Mep * ; Ff / X
Borsäure 20-60 40 - 50Boric acid 20-60 40-50
Bel tfatte-Badern oder Modifisiertea fst$s-Badern, w"i· ·1· oben angegeben eind, werden gewuhnlloh lOellehd Iickelenoden verwendet Bti dta dhlorldfreien Systemen kOttütt dl· Attodtn tntwtdir löilioh odtr ttnlöelioh *·1η. Wem «1· Anod· ffltt*«l ttrwtndet wird, io wird Tor«uf»wei·· llflctrolytniokeX vwdt» ds· «iat brttiwrt· «•Hf· Sohwtftl enthtlt, btlepiel·«·!·· *M |riok«l Yoa 8D-Tyρ, ••loh·« durch dl· Internaiiouml Ilok·! · Co. &·**·**·11* wird. · Dl··· Anodenart erlaubt ·1η Arbeit·^ «it ·Ιη·τ elntaal« Polari-•atlott und Saueretofftntwiekltme Ua okloHdir«l«n Ml·»* Wenn Anoden ervtbleoht alnd, §· «iyi ·« ge«tfh^ll«h Torgeio-Bel tfatte bathers or modified a fst $ s bathers, w "i · · 1 · above indicated, lOellehd Iickelenoden are usually used Bti dta dhlorld-free systems kOttütt dl · Attodtn tntwtdir löilioh odtr ttnlöelioh * 1η. If "1 · Anod · ffltt *" l is ttrwtnd, io will gate "uf" wei ·· llflctrolytniokeX vwdt »ds ·« iat brttiwrt · «• Hf · Sohwtftl contains, btlepiel ·« ·! ·· * M | riok «l Yoa 8D-Tyρ, •• loh · «by dl · Internaiiouml Ilok ·! · Co. & · ** · ** · 11 * will. · Dl · ·· Anode type allows · 1η work · ^ «it · Ιη · τ elntaal« Polari- • atlott und Saueretofftntwiekltme Ua okloHdir «l« n Ml · »* If Anodes ervtbleoht alnd, § · «iyi ·« ge «tfh ^ ll« h Torgeio-
gen, Blei «1· Anodenaaterial nt rmnimim* Hierbei au·· un ge- «uhnlloh durch Zugabe eiiidr baelMh·» 9i«aMlirerbin|«ne4 wi· e.B. libkeloarbonat, liokelhydrdxyd u·»·, «1*· Srgia«itn| «·· liokelgehalt« de« Bad·· und eine ¥ieder«lii0t«Upie d#i richtigen pH-Werte» dea Bade·, durchführen« ίgen, lead «1 · Anodenamaterial nt rmnimim * Here au ·· un free by adding eiiidr baelMh ·» 9i «aMlirerbin |« ne4 wi · eB libkeloarbonat, liokelhydrdxyd u · »·,« 1 * · Srgia «itn | «·· oil content« de «bath ·· and a ¥ ¥ lii0t« Upie d # i correct pH values »dea bath ·, carry out« ί
de Mengen τοη Hienjlpropiolasid 8Uaug«ben. JH··· Verbindung eolj., ; wenn sie ale ülänier und BinebnuneeMittel verwendeI wird, inThe quantities of Hienjlpropiolasid 8Uaug «ben. JH ··· connection eolj., ; if she is going to use all Ulaanian and Binebnunee means, in
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
dass diese. Verbindung in-einer Menge unterhalb ihrer Lösliohkeitegrenie anwesend ist» welche bei den Üblichen Arbeitetemperaturen von 60 bis 800O bei'ungefähr 0,9 bia 1,0 g/l liegt· So soll in den angegebenen beispielhaften Bädern Phenylpropiolaaid la allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 1,0 g/1 anwesend sein«that these. Compound is present below its Lösliohkeitegrenie in-an amount "which at the usual Working temperatures of 60 to 80 0 O bei'ungefähr bia 0.9 1.0 g / l is so should generally in the given exemplary baths Phenylpropiolaaid la in an amount from about 0.2 to 1.0 g / 1 be present «
Eb ist ein Merkmal der Erfindung, dass es bei Verwendung von Bädern, die Phenylpropiolaaid allein» d.h. eile eineigen Gläniser und Einebnungssueats enthalten, atyglioh ist,, Hiokelniedersohiäge mit hoher Geschwindigkeit «u ersielen» welche gleiohseitig duroh ihre aueserordentllohen Binebnungaeigeneohaf ten und einem extrem holen Ölen« ausgeselohnet sind. Bei dieser Aueführungeart soll die glrnserseugende und einebnende Menge von Phenylpropiolaaid wei ige tens ungefähr 0,8 gA öle eur Sättigung ausaaohen. Die Sättigung liegt in Abhängigkeit von der Temperatur, welche sioh Innerhalb des Bereiches von 60 bis 8O0O bewegen kann, bei 0,9 bis 1,0It is a feature of the invention that when using baths that contain phenylpropiolaaid alone, ie, a few glenisers and leveling juices, it is atyglioh, "loin-bottomed socks" fall off at high speed, which are simultaneously due to their extremely high leveling oils and extremely fetched «Are rewarded. With this type of execution, the glasses-sucking and leveling amount of Phenylpropiolaaid should be at least about 0.8 gA of oil and saturation. The saturation is 0.9 to 1.0 depending on the temperature, which can be within the range from 60 to 80 0 O
Is ist ein weiteres Merkaal der Srfindung, dass das liokelplattierungsbad , was die Aufreohterhaltung der Äueatskonsentration betrifft» selbetregulierend sein kann, d.h. das Phenylpropiolaaid, wenn es als einsiger Susats anwesend ist» kann in Mengen anwesend sein» die über «eine Löslichkeit hinausgehen» in welchem Fall sioh die feste Phase gewöhnlich in des MaBe auflöst» wie die Ver-Another feature of the invention is that the oil plating bath what the maintenance of the Äueatskonsentration concerns »can be self-regulating, i.e. the Phenylpropiolaaid, if it is present as a single Susats »can be present in abundance be »which go beyond« a solubility »in which case the solid phase usually dissolves to the extent» like the
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.. Q —.. Q -
bindung der Lösung verbraucht wird, beispielsweise duroh Kathodeneffekte, z.B. duroh die Reduktionswirkung. Vorzugswelse sollte sich der Feststoff nicht in der Lösung befinden, aber er kann in einer Hülse oder einem Filter aufbewahrt werden» durch welohe die Plattierlösung hindurohfliessen kann, wenn sie in das und aus dem Plattierbad gepumpt wird.binding of the solution is consumed, for example due to cathode effects, E.g. through the reducing effect. Preferred catfish should the solid is not in the solution, but it can be stored in a sleeve or filter »by welohe the plating solution can flow in and out as it goes in and out is pumped into the plating bath.
Sin typisohes Bad oder eine typische Lösung kann die folgende Zusammensetzung aufweisenA typical bath or a typical solution can be the following Have composition
Ein anderes typlsohes Bad oder sine andere typlsohe Lösung kenn die folgende Zusammensetzung aufweisenKnow another type of bathroom or another type of solution have the following composition
Bastandteil Meng· Bastand part Meng stAstA bevorzugt· Menge f Apreferred amount f A
Bor~säur· 20 - 60 45Boric acid 20 - 60 45
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Ein anderes typisches Bad oder eine andere typische Lösung kann die folgende Zusammensetzung aufweisenAnother typical bath or other typical solution can be have the following composition
BorsäureBoric acid
Nickelehlörid (nach Belieben)Nickel chloride (at will)
Ee ist ein besonderes Merkmal dieser Erfindung, dass es möglich ist, mit hoher Geschwindigkeit einen glänaenden Niokelniederschlag zu erzielen, welcher durch einen aiisserordentliohen Einebnungsgrad, extrem hohcn&lans und insbesondere durch unerwartet hohe Duktilität (insbesondere in chloridfreien Systemen) auage~ öeichne-ti ist indem man Bäder verwendet, welche Phenylpr.opiolaaid ausammen mit einem sekundären Glänier aufweisen« Bei dieser Aueführungeart soll die glmnaerzeugende und einebnende Menge Phenjftpropiolamid 0,2 bis 0,6 g/1 und insbesondere O93 bis 0,5 g/l betragen. Gewöhnlich ist die beyoraugte Konaentrmtion τοη Phenylpropiolamid 0,4 gA·A special feature of this invention is that it is possible to achieve a smooth niocel precipitate at high speed, which is characterized by an extremely high degree of leveling, extremely high and in particular by an unexpectedly high ductility (especially in chloride-free systems) by calibrating Baths are used which have phenylpr.opiolaaid together with a secondary glaze. In this embodiment, the glmna-producing and leveling amount of phenylpropiolamide should be 0.2 to 0.6 g / l and in particular O 9 3 to 0.5 g / l. Usually the observed concentration τοη phenylpropiolamide 0.4 gA
Unter des atkundärtn Glänaertyptn, welch· verwendet werden können, sind aroaatiaohe Sulfonate, Sulfonamide, SuIfinid· oder Kombinationc derselben· Typisch für die aromatischen Sulfonate ist Btnaol-Among the atkundärtn Glänaertyptn, which can be used, are aroaatiaohe sulfonates, sulfonamides, sulfinide or combinations c the same · Typical of the aromatic sulfonates is Btnaol-
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monosulfonat, Haphthalin-1,3f6-trieulfonat und Naphthalin-1,5-disulfomt. Typ ie oh fur die aromatischen Sulfonamide 1st p-Toluolsulfonaiaid und Dibensolsulfonaaid. Typieoh für die aromatischen SuIfimide let Saccharin· Wenn bei dieser Aueführungsart Phenylpropiolamid zuaamtien mit einem sekundären Olänser verwendet wird, so könnfn als bevorzugte sekundäre öläneer 1-4 g/1 Saccharin (als Natriuoi.al«) und 1-4 gA Dibeneoleulfonamid verwendet werden·monosulfonate, haphthalene-1,3 f 6-trieulfonate and naphthalene-1,5-disulfomt. Type ie oh for the aromatic sulfonamides is p-toluenesulfonaiaid and dibensolsulfonaaid. Typieoh for the aromatic sulfimides let saccharin · If in this embodiment phenylpropiolamide additives are used with a secondary olefin, 1-4 g / 1 saccharin (as sodium alfa) and 1-4 gA dibeneoleulfonamide can be used as preferred secondary oils.
Sie sekundären Gläneer sollen b.B. in einer Konsentration von ( 1-10 g/L· vor£ug3weise 1-4 gA» anwesend sein; Wenn der bevorzugte sekundärct (ilänser, nämlich Saeoharin verwendet wird, so soll er . in einer Menge Von 1,4 gA anwesend sein·You secondary Gläneer should b.B. in a consensus of ( 1-10 g / L · before £ ug3, 1-4 gA »be present; If the preferred secondary, namely Saeoharin is used, it should. be present in an amount of 1.4 gA
der Irfindang verwendet werden kenn, Tai&M·-die folgend« Zueanmensetsung h-.ben · : ·the Irfindang can be used, Tai & M · - the following «Zueanmensetsung h-.ben · : ·
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BADBATH
Ein anderes typisches Bad» welches bei der Anwendung diiser Aueführungsart der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgende Zusammensetzung habenAnother typical bath which is used in this type of execution of the invention may be of the following composition
Ein anderes typisches Bad, weloheB bei der Anwendung dieser Aus·!· führungsart der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgen de ZusammensetBung habenAnother typical bath that benefits when using this design! Implementation of the invention can be used, the follow the composition
0,645
0.6
(nach Belleben)
PhenylpropiolamidNiokelorid
(after Belleben)
Phenylpropiolamide
0,2-7.5-
0.2-
0,4
315th
0.4
3
Sin anderee typisches Bad, welches bei der Anwendung dieser AusfUhrungeart der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgende Zusammeneeteung habenAnother typical bath that is used when using this type of design of the invention can be used as follows
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BADBATH
14960981496098
Ein anderes typisches Bad kann die folgende Zusammensetzung haben Bestandteil Menge gA bevorzugte Menge «Λ Another typical bath may have the following composition Ingredient Amount gA Preferred Amount «Λ
vorgereinigt wurde und welche alt Kupfer plattiert sein kann, wie oben erläutert, in ein Kiokelbad zusammen mit entweder einer lösliohen Anode oder einer unlöslichen Anode gegeben werden«. Typieoht bevorzugte Temperaturen für das Bad während der Absoheidung sind 60 - 800C.has been pre-cleaned and which old copper-clad can, as explained above, be placed in a Kiokelbad together with either a soluble anode or an insoluble anode «. Typieoht preferred temperatures for the bath during the Absoheidung are 60-80 0 C.
Bei der bevorzugten Anwendung der Erfindung werden die Bäder vorzugsweise auf einen pH-Y/ert von 2-5, insbesondere 3,5 bis 4,5, In the preferred application of the invention, the baths are preferably adjusted to a pH of 2-5, in particular 3.5 to 4.5,
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
ζ,B. 4- gehalten«, Es ist ein zusätzlicher Vorteil dieser erfindungBgemäßen Zusatzsysteme, daß die Bäder über einen großen pH-Bereioh arbeiten, im Gegensatz zu früheren Gläneersyetemen, bei denen viel beschränktere pU-Bereiohe erforderlich sind. Diese Unempfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert ist von besonderer Wichtigkeit, wenn unlösliche Anoden verwendet werden, bei welchen pH-Wert-Nachstellungen mit einer basischen Nickelverbindung notwendig sind« Da diese basisohen Nickelverbindungen unterhalb eines pH-Werts von 3»5 äussenfc reaktionsfähig sind, ist es in hohem Maße vorteilhaft, wenn man im wesentlichen unterhalb eines pH-Wertes von 3,5 arbeiten kann· Ss ist nicht nötig, Netzmittel oder Antilunkermittel zu verwenden, wenn gemäß der Erfindung plattiert wird, wodurch Schwierigkeiten, welcheζ, B. 4- held "It is an additional advantage of this invention Additional systems that the bathrooms have a large pH range work, in contrast to earlier Glaneer systems, for which much more restricted company areas are required. This insensitivity to pH is of particular importance when using insoluble anodes which pH value adjustments with a basic nickel compound are necessary «Because these basic nickel compounds are externally reactive below a pH value of 3 »5, It is highly beneficial when one is essentially below a pH value of 3.5 can work Ss is not necessary, To use wetting agents or anti-wrinkle agents when plating according to the invention, which causes difficulties which
beispielsweise duroh Sohäumenpduroh Zersetzungsprodukte von Netzmitteln entstehen können, verringert werden«.for example duroh Sohäumpduroh decomposition products caused by wetting agents can be reduced «.
Während des Plattieren« wird die Kathodenatromdiohte vorzugsweise auf einem Wert von mindestens 10 aqd gehalten« Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgeaäee*mit hoher Geschwindigkeit arbeitende GHanznickelpiUttierverfahr#n mit einer Stromdichte von 20 - 120, vorzugsweise 20 bis 60 aqd ausgeführt werden kann· Wenn gemäß diesem neuen Verfahren gearbeitet wird, können glänzende, eingeebnete Niokelniedersohläge mit einer bestimmten Stärke in einer Zeit erhalten werden, welche nur 10$ oder noch weniger von der Zeit ausmacht ,die benötigt wird, wenn die zur Zeit zur Verfügung stehenden Standardverfahren verwendet wer!an,During plating, the cathode tube is preferred kept at a value of at least 10 aqd working GHanznickelpiUttierverfahr # n with a current density of 20 - 120, preferably 20 to 60 aqd can be carried out When working according to this new method, shiny, leveled niokel lower soles with a certain Strength can be obtained at a time which is only $ 10 or even more less of the time that is required if the currently available standard procedures are used!
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die Herstellung eines glänsenden Viokelniederschlags von 0,025 mm Dicke mit dem erfindungagemäßen Verfahren dauert im allgemeinen 3 Mim im Gegensatz zu 30 Min. bei älteren Plctfci erverfahren o Die Absoheidungsgesohwindigkeit kann für einen Glaneniokelniederschlag von OvO25 nm 1 bis 3 Min· betragen.The preparation of a glänsenden Viokelniederschlags of 0.025 mm thickness with the erfindungagemäßen process generally takes 3 Mim, in contrast to 30 min. Erverfahren in older Plctfci o Absoheidungsgesohwindigkeit the can for a Glaneniokelniederschlag O v O25 nm are from 1 to 3 · min.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren umfaflt auoh die Aufrechter* haltung einer hohen Relatlrgesohwlndigkelt swisohsn dem ffiokelbad und der Kathode» Bg let möglich, diese hohe Relatlrgesohwindlgkeit» welche sum Auffüllen dee Xathodenfiims mit Hiekelionen dient» da diese beim Abscheiden aus dieser herausgenommen werden, dadurch aufreohtsuerhalten» daß man ein Bad verwendet, welches ausreichende Bewegungsvorriohtungen enthält» um eisen weitgehend homogenen Katholyt aufreohtiuerhalten· Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von Hoenlelstungsalsohern in der Lösung bewerkstelligt werden·The new method according to the invention also includes the maintenance * Maintaining a high level of relatlrgesohlndigkelt swisohsn dem ffiokelbad and the cathode »Bg allow this high relative volatility» which sum up the filling of the cathode film with Hiekelionen is used »because it is removed from it when it is deposited by using a bath which contains sufficient movement devices iron largely homogeneous catholyte. This can for example through the use of Hoenlelstungsalsohern in the solution can be accomplished
Es wird vorgewogen, die hohe Relatlrgesohwindigkeit swisohen dem Hiokelbad und der Kathode so aufreohtsuerhalten* daß «le ungefähr 60 bis 320« s.Β. 150 om/sec entspricht· Diese Geschwindigkeiten können s.B· duroh rersohiedene Verfahren erhalten werden» wie s.B« Vibration (eineohließlioh Ültrasohall), oder Drehung der Kathode relativ sur Lösung, duroh -Pumpen des Elektrolyts, s.B* Katholyts» duroh das System und über die Xathodenoberflltohe» duroh äusserst heftiges Rohren des Elektrolyts duroh entsprechend angeordnete FltigelrUhrer oder andere Vorrichtungen usw.It is pre-weighed, the high relative speed swisohen dem Keep the vacuum bath and the cathode upright * so that it is about 60 to 320 «s.Β. 150 om / sec corresponds to · These speeds can s.B · duroh rersohiedene processes can be obtained » as s.B «Vibration (einohließlioh Ültrasohall), or rotation of the Cathode relative to the solution, duroh -pumping the electrolyte, see B * Catholyte »through the system and over the xathode surface» duroh extremely violent roiling of the electrolyte duroh accordingly arranged vane stirrers or other devices, etc.
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Bel der bevorzugten Ausführungeart kann die hohe Relativgeaohwindigkeit dadurch aufrecht erhalten werden» dafl nan das Hiofcelbad gegen die Kathode strömen läßt. Dies kann dadurch ausgeführt werden, daß nan einen Elektrolytstrom gleichmäßig gegen diejenigen Teile der Kathode etrömen läßt, welche plattiert werden sollen« Bei der bevorzugten AusfUhrungsart kann diee dadurch bewirkt werden, daß man einen Elektrolytetrom beispielsweise aus einer Röhre auf die angegebenen Teile der Kathode r loht et ο Gegebenenfalls können mehrere Ströme auf die Kathodenoberfläche gerichtet werden» Bei einer Ausf Uhrungeart kann der KLektrolytstrom aus der Röhre vorzugsweise in einer solchen Welee gegen die Kathode gerichtet werden, daß die Kathödenoberfläohe bespült wird und dabei frischer Katholyt auf die au plattierende Fläche gebracht wird» Der auf treffende Strom soll die Kathode vorzugsweise mit einer hohen Geschwindigkeit berühren OIn the preferred embodiment, the high relative speed thereby maintaining »dafl nan das Hiofcelbad lets flow against the cathode. This can be done by be carried out that nan an electrolyte flow evenly against those parts of the cathode which are plated should be «In the preferred version, this can be can be caused to have an electrolyte stream for example from a tube to the specified parts of the cathode r loht et ο if necessary, several currents can be applied to the cathode surface be directed »In the case of a type of execution, the K electrolyte flow from the tube preferably in one Welee against the cathode that the cathode surface is rinsed and fresh catholyte is brought onto the surface to be plated »The current that hits it should preferably touch the cathode at a high speed O
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Hlokelnieder» schlag zeichnet β loh durch seinen hohen Glanz aus. Der Niederschlag ist über einen grossen 3tromdichtebereich hoch reflektierend und frei von Streifenbildung und/oder blinden Stellen und/oder anderen Unvollständigkeiten<> Der erhaltene Glanz ist in jeder Weise zumindest mit dem vergleichbar, der unter langsamen Abscheidungsbedingungen mit den besten verfügbaren Glanznlokelzusatzsystemen erhalten wird» Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Niederschlag ist weiter durch seine hohe GlätteThe Hlokeliederfall obtained by the method according to the invention is characterized by its high gloss. Precipitation is highly reflective over a large 3tromdichtebereich and free of banding and / or blind spots and / or other imperfections <> The gloss obtained is in every way the at least comparable to that obtained with slow deposition conditions with the best available Glanznlokelzusatzsystemen " The precipitate obtained by the process according to the invention is further characterized by its high smoothness
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BADBATH
ausgezeichnetο Sin Niederschlag von 0,025 mm Dicke bringt Kratzer praktisch vollständig zum Verschwinden» weiche durch einmaliges Barüberstreichen mit einem Schmirgelpapier der Kornfeinheit 0 erzeugt wurden, wenn die Abscheidung unter hoher Geschwindigkeit von z.B» 40 bis 60 aqd während eines Zeitraumes von 2 Hin« ausgeführt wurdeo Mit den besten bisherigen Glanznickel systemen ergeben die besten erreichbaren Niederschläge entweder nur einen teilweisenoder gar keinen Ausgleich der Kratzerlinien, wenn die Abscheidung während der gleichen Zeitdauer ausgeführt wirda Excellent ο A precipitate of 0.025 mm thickness makes scratches almost completely disappear "which were created by brushing over the bar once with an emery paper with a grain size of 0, if the deposition was carried out at a high speed of, for example," 40 to 60 aqd over a period of 2 hours " o With the best previous bright nickel systems, the best achievable deposits result in either only partial or no compensation of the scratch lines if the deposition is carried out for the same period of time a
Venn Phenylpropiolamid gemeinsam mit einem sekundären Glänzer, wie ZoBo Saccharin verwendet wird, so besitzt der Niederschlag eine unerwartet hohe Duktilitäto Biese hohe Duktilität ist besondere dann erreichbar, wenn der Niederschlag aus chloridfreien Systemen niedergeschlagen wird. Die hohe Duktilitat kann Über einen vernünftig weiten Konzentrationsbereioh von Phenylpropiolamid erhalten werden« Frühere Glänzerkombinationen erlauben die Herstellung eines duktilen Niederschlags nut unter verhältnismäßig engen und bei schwierig kontrollierbaren Konzentrationsgrenzen des primären Glänzers0 If phenylpropiolamide is used together with a secondary shimmer, such as ZoBo saccharin, the precipitate has an unexpectedly high ductility.This high ductility is particularly achievable when the precipitate is deposited from chloride-free systems. The high ductility can be obtained over a reasonably wide concentration range of phenylpropiolamide. Earlier combinations of brighteners allow the production of a ductile deposit only under relatively narrow and difficult-to-control concentration limits of the primary brightener 0
Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die verwendeten Zusätze leicht durch spektrophotometrische Analyse im Ultraviolettbereich bestimmt werden können» Die Zusätze sind besondere durch einen hohen Grad von Stabilität unter denIt is a particular feature of the present invention that the additives used easily by spectrophotometric analysis can be determined in the ultraviolet range »The additives are special due to a high degree of stability among the
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Arbeitsbedingungen ausgezeichnet; jegliche Zersetzungeprodukte, welche sich bilden 9 wirken nicht in unerwünschter Weise auf die Abscheidungseigenschaften des Systems ein.Excellent working conditions; any decomposition products which form 9 do not have an undesirable effect on the separation properties of the system.
Die Durchführung der Erfindung kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden, worin alle Seile in Gram pro Liter (g/l) auegedrückt sind, sofern es nicht anderweitig angegeben ist.The practice of the invention can be seen from the following examples in which all ropes are expressed in grams per liter (g / l) unless otherwise stated.
" Xn den Beispielen soll mit hoher Geschwindigkeit ölanzniofcel aus einem Bad abgeschieden werden, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:"Xn the examples are intended to oilanzniofcel at high speed be deposited from a bath, which has the following composition:
N Lokeisulfat N .ckelchlorid B >rsäureN Lokeisulfat N .ckelchlorid Boric acid
Z isatzglänzer Temperatur pH-WertAdditional shine temperature PH value
In jedem Beispiel wurde die Lösung durch ein Bohr flach auffallend auf das eine Ende der Oberfläähe einer vertikal angeordneten Messingelektrode mit einem 13»5 cm langen und 1,9 cm breiten zu plattierenden Abschnitt gleit et, was eine freiliegendeIn each example, the solution became shallowly conspicuous by a drill on one end of the surface of a vertically arranged Brass electrode with a 13 »5 cm long and 1.9 cm wide section to be plated slides what is an exposed
2
Κεthodenoberflache Ton 25»7 ob ergibt· Auf der Vorderseite die2
Κεthodenoberflache tone 25 »7 ob results · On the front the
ser hochpolierten Messingkathode wurde durch einaa"»* streichen mit einem Schmirgelpapier der Kornf einheit fez& χ **- breiter länglicher Streifen mit Krefcern versehen, wobei derThis highly polished brass cathode was aaa "» * paint with an emery paper with a grain size fez & χ ** - wide elongated strip provided with crustaceans, the
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Streifen auf der Kathodenoberfläohe zentral gelegen war. Die Rückseite der Kathode wurde alt Hilfe einer Plaetikauflage abgedecktο Die Geschwindigkeit dee auftreffenden Strome war ungefähr 150 cm/aec· Der Winkel dee abwärtsgerlehteten Strome betrug 4$° mit der Vertikalen·Stripe on the cathode surface was centrally located. the The back of the cathode was covered with the help of a plastic pad The speed of the incident currents was approximate 150 cm / aec · The angle of the downward flow was 4 $ ° with the vertical
Den äußere umfang der Kathode wurde adt Plaetikeperren oder -blenden begrenst, welohe sich naoh aueeen von der !Kathode erstreckten, wodurch eine Abführung dee Elektrolyt« naoh dem Überfließen der Kathode bewirkt wurde· Die geeaate Anordnung wurde in einen Elektrolyt eingetaucht* Bin Kathodenkontakt wurde mit den Abschnitt dea Streifen· hergestellt* der nioht plat^ tiert werden sollte und welcher aue der Lösung herausragte* In einem Abstand von 20 ob würfle parallel eur Kathode eine Metallplatte aus SD-Hickfll angeordnet. Dia für die Abscheidung verwendeten Zeiten betrugen 3 Hin· (auSer für Beispiel 4t wo die Zeit 2 Min„ betrug), wobei eine liedereohlagedi oke von 0,025 wm erreicht wurde« In den Beispielen wurde der Susata verändert· The outer circumference of the cathode was limited by plastic bars or screens, which extended close to the outside of the cathode, causing the electrolyte to drain away after the cathode overflowed the section of the strip · produced * which should not be plated and which protruded from the solution * a metal plate made of SD-Hickfll was arranged at a distance of 20 or parallel to the cathode. The times used for the deposition were 3 hours (except for example 4t where the time was 2 minutes), with a liedereohlagedioke of 0.025 wm . In the examples, the susata was changed.
Xn den folgenden Beispielen 1 bis 9 war der pH-Wert 4 ait Ausnahme des Beispiels 5t wo der pH-Wert 5 betrug· Die Stroadi ohte in diesen Beispielen war 40 ao.d alt Auenehme von Beispiel A9 wo sie 60 aqd betrug«Xn the following Examples 1 to 9, the pH of 4 was ait exception of Example 5t where the pH value was 5 x The Stroadi Ohte in these examples was 40 ao.d old Auenehme A of Example 9 where it was aqd 60 "
- 20 -- 20 -
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
1 Phenylpropiolamid ο 0,61 phenylpropiolamide ο 0.6
2 ' Phenylpropiolamid 0,8 32 'phenylpropiolamide 0.8 3
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
1,60.3
1.6
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
1,60.4
1.6
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
3,20.6
3.2
DibenzolsulfonamidPhenylpropiolamide
Dibenzenesulfonamide
3,00.4
3.0
leicht verschleiert j etark eingeebnetslightly veiled j etark leveled
gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge vereohwundenevenly shiny; all scratches to the eye are wounded
gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für da« Auge verschwundenevenly shiny; all scratches for there " Eye disappeared
gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für das Auge vereohwundenevenly shiny; all scratches to the eye are wounded
gleichmäßig glänzend; all· Kratzer für das Auge vereohwundenevenly shiny; all · scratches for the eye are wounded
gleichmäßig glänsend; alle Kratzer für dae Auge vereohwunden; gute Duktilitätevenly shiny; all scratches to the eye are dead; good ductility
gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für dae Auge vereohwunden; gute Duktilitätevenly shiny; all scratches for dae Eye wounded; good ductility
gleichmäßig glänzend; alle Kratzer für dae Auge vereohwunden; gute Duktilitätevenly shiny; all scratches to the eye are dead; good ductility
gleiohmäßig glänzend; alle Kratzer für dae Auge vereohwunden; gute Duktilitätuniformly shiny; all scratches for dae Eye wounded; good ductility
(* Sättigung)(* Saturation)
In den folgenden Beispielen hatte das Bad die folgende Zusammensetzung
ι
Bestandteil Menge a/l In the following examples, the bath had the following composition ι
Component amount a / l
Borsäure 45Boric acid 45
909833/1049 - 21909833/1049 - 21
BAD ORlGlNM.BAD ORlGlNM.
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
1,60.3
1.6
eingeebnet«
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled "
ductile down
blow
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
2,50.4
2.5
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled,
ductile down
blow
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
2,50 9 6
2.5
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled,
ductile down
blow
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
2p50.6
2p5
eingeebnet,
duktiler Nieder-
schlagshiny, strong
leveled,
ductile low
blow
DibenzolsulfonamidPhenylpropiolamide
Dibenzenesulfonamide
3,00.4
3.0
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled,
ductile down
blow
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
2,00.4
2.0
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled,
ductile down
blow
SaccharinPhenylpropiolamide
Saccharin
eingeebnetρ
duktiler Nieder
schlagshiny, strong
leveled ρ
ductile down
blow
In den folgenden Beispielen hatte das Bad die folgende Zusammensetzung *In the following examples the bath had the following composition *
Bestandteil Nickelflulfamat
Borsäure
Zusatz Component of nickel sulfamate boric acid
additive
Menge g/l 350 45 wie angegeben Quantity g / l 350 45 as indicated
3/10493/1049
- 22- 22
amidPhenylpropiol
amide
64th
6th
SaccharinPhenylpropi & lamide
Saccharin
1,O,
1,
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlag3 »5 shiny, strong
leveled,
ductile down
blow
eingeebnet,
duktiler Nieder
schlag3 shiny, strong
leveled,
ductile down
blow
Bei Untersuchung der unter Verwendung von Phenylpropiolamid als einzigen Zusatz hergestellten Niederschläge (Beispiele 1 bia 5) schienen die Niederschläge eine Zugspannung aufzuweisen» Jene Niederschläge, welche mit Kombinationen von Phenylpropiolamid und einem sekundären Glänz er erhalten wurden, schienen eine geringere Zugspannung zu besitzen» In den chloridfreien Bädern (Beispiele 10 bis 18) wurde die Spannung entweder leicht ziehend oder leicht drückend festgestellt, und zwar in Abhängigkeit von der Pbimylpropiolamidkonzentration, was sehr erwünscht ist, wenn der plattierte Gegenstand während der Verwendung einer mechanischen und thermischen Spannung ausgesetzt wird» In den chloridfreien Bädern dieser Beispiele ist die Duktilität eben» falls merklich verbessert, wie schon ober erwähnto When examining the precipitates produced using phenylpropiolamide as the sole additive (Examples 1 to 5), the precipitates appeared to have a tensile stress In the chloride-free baths (Examples 10 to 18), the tension was determined to be either slightly pulling or slightly pressing, depending on the Pbimylpropiolamide concentration, which is very desirable if the clad article is exposed to mechanical and thermal stress during use »In the chloride-free With these examples, the ductility is also noticeably improved, as mentioned above or the like
Es ist ersichtlich, daß die neuen erfindungsgemäßen Niokelbäder, welche als Zusatz eine Zusammensetzung enthalten, die aus derIt can be seen that the new niocel baths according to the invention, which contain as an additive a composition derived from the
909833/1Q4S ~ 23 ~909833 / 1Q4S ~ 23 ~
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
I 430030I 430030
Gruppe auegewählt ist» die (a) aus mindeetene 0,8 g/l Phenylpropiolemid and (b) einem sekundären Gläneer zusammen mit O92 bis 0,6 g/l PhenylpropJLolamid bestehen, die Heretellung glänzender KiekelnledereohlSge alt hoher Geschwindigkeit alt hoher Geschwindigkeit erlauben·The group selected is “which (a) consist of at least 0.8 g / l phenylpropiolemide and (b) a secondary glaneer together with O 9 2 to 0.6 g / l phenylpropJolamide, which allow the production of glossy keel leather halls at high speed or high speed ·
90 98 33/1049 BADORiGiNAL90 98 33/1049 BADORiGiNAL
Claims (1)
daß die Knthodenstromdiohte zwisohen 10 und 120 Ampere/dm
gehalten wird.10. Verfairen according to claim 1, characterized by
that the dihodal current is between 10 and 120 amperes / dm
is held.
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Legal Events
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