DE888493C

DE888493C - Process for the production of firmly adhering and shiny galvanic copper coatings

Info

Publication number: DE888493C
Application number: DED10623A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Goette; Wolfgang Dr Guendel
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1951-11-03
Filing date: 1951-11-03
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung festhaftender und glänzender galvanischer Kupferüberzüge Es wurde befunden, daß man bei der elektrolytischen Ausfällung von Kupfer galvanische Niederschläge von besonders guter Beschaffenheit erhält, wenn man den galvanischen Bädern u. d!gl. elektrolytlöslich@e Abkömmlinge von Estern der Sulfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure,welche die Gruppierung-CS-S -enthalten, zusetzt. Die in solchen Bädern erhältlichen Kupferüberzüge sind festhaftend: und besitzen einen hohen Glanz. Man kann in den Bädern auch andere bekannte schwefelihaltige Glanzmittel für galvanische Verkupferungsbäder mitverwenden und kann gegebenenfalls auch oberflächenaktive Mittel zusetzen.Process for the production of firmly adhering and shiny galvanic Copper coatings It has been found that electrolytic precipitation of Copper receives galvanic deposits of particularly good quality, if one to the galvanic baths and the like. Electrolyte-soluble derivatives of esters Sulfthio- or trithiocarbonic acid or dithiocarbamic acid, which has the group-CS-S -contained, added. The copper coatings available in such baths are firmly adhering: and have a high gloss. You can also use other well-known sulphurous products in the baths Use brighteners for galvanic copper plating baths and can if necessary also add surfactants.

Abkömmlinge von Estern der Sulfthio- oder T.rithiokoblensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure, welche die Gruppierung -C S-S- besitzen und für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind z. B. folgende: Sulfthiokohlensäure-OS-b,is-(carboxymethylester) Sulfthiokohlensäure-S-(carbonami,domethylester)-0-(carboxymethylester) In analoger Weise sind solche Verbindungen verwendbar, :die an Stelle der Carboxylgruppen andere wasserlöslich machende- Gruppen, wie z. B. Sulfosäuregruppen, enthalten.' Für die Neutralisation der sauren Gruppen kommen anorganische oder organische Basen in Betracht, wie z. B. Alkalien, Ammoniak, Triäthamolamin u. dgl., welche elektrolytlöslnche Salze ergeben.Derivatives of esters of sulfthio- or T.rithiocoblenic acid or dithiocarbamic acid, which have the grouping -C SS- and are suitable for the purposes of the invention, are, for. B. the following: Sulfthiocarbonic acid-OS-b, is- (carboxymethyl ester) Sulfthiokohlensäure-S- (carbonami, domethylester) -0- (carboxymethylester) In an analogous manner, such compounds can be used: instead of the carboxyl groups, other water-solubilizing groups, such as, for. B. sulfonic acid groups contain. ' For the neutralization of the acidic groups, inorganic or organic bases come into consideration, such as. B. alkalis, ammonia, triethamolamine and the like, which produce electrolyte-soluble salts.

Neben diesen durch die Gruppe -C S-S- gekennzeichneten Verbindungen .können in den Bädern auch bekannte elektrolytlösli@che, oberflächenaktive Mittel mitverwendet werden, wie z. B. Salze von sauren Alkylsulfaten, von Alkylsulfonsäure, von Alkylyarylsulfonsäure oder auch von Äthercarbonsäure, derenAlkylrestezweckmäßig¢bis i2C-Atome enthalten sollen. In ähnlicher Weise sind elektroneutrale oberflächenaktive Mittel geeignet, wie z. B. Ä.thylenoxydanlagerungsprodukte, wobei die Elektrolytlöslichkeit erforderlichenfalls durch eine Verlängerung der Äthylenoxydkette erreicht wird. Weiterhin kann man auch elektrolytlösliche Substanzen mitverwenden, die höhermolekulare Kationen enthalten, und zwar vorzugsweise Verbindungen, deren Kationen lipophilen Charakter besitzen und Träger oberflächenaktiver Wirkungen sind.In addition to these compounds characterized by the group -C S-S- .You can also use known electrolyte-soluble surface-active agents in the baths are also used, such as B. Salts of acidic alkyl sulfates, of alkyl sulfonic acid, of alkylarylsulphonic acid or of ether carboxylic acid, the alkyl radicals of which, in accordance with the purpose of [to] should contain i2C atoms. Similarly, electroneutral are surface active Appropriate means, such as B. Ä.thylenoxydanlagerungsprodukte, the electrolyte solubility if necessary, is achieved by extending the ethylene oxide chain. Furthermore, you can also use electrolyte-soluble substances, the higher molecular weight Contain cations, preferably compounds whose cations are lipophilic Have character and are carriers of surface-active effects.

Als bekannte organische Schwefelverbindungen., die in den erfindungsgemäßen Verkupferungsbädern zusätzlich angewendet werden können, sind zu erwähnen: Thioharnstoff und dessen Substitutionsprodukte, Sulfonierungsprodukte von aromatischen Sulfiden oder Disulfiden, wie z. B. sulfonierte D.i-p-tolylsulfide oder Di-p-tolyl,dsulfide, ferner auch entsprechende Sulfoxyde oder Disul'foxyde. Als schwefelfreier Zusatz kommt z. B. das Acetylcyanam,d in Betracht.As known organic sulfur compounds., Which in the invention Copper plating baths can also be used, are to be mentioned: thiourea and its substitution products, sulfonation products of aromatic sulfides or disulfides, such as. B. sulfonated D.i-p-tolylsulfide or di-p-tolyl, dsulfide, also corresponding sulfoxides or disulfoxides. As a sulfur-free additive comes z. B. the acetylcyanam, d into consideration.

Die galvanische Verkupferung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt grundsätzlich in sauren Bä.dern,*.die bekannte, für diese Zwecke vierwendeteorganische oder anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, enthalten.The galvanic copper plating according to the method according to the invention basically takes place in acidic baths, *. the well-known organic one used for these purposes or inorganic acids, especially sulfuric acid.

Die Men;geny in denen die erfindungsgemäß verwendeten Sälfth.io- oder Trithiokohlensäureester-bzw. D-i@thiocarbaminsäureester-Ablcömmlinge verwendet werden, liegen zwischen o,i und 15 g/1 Badflüssigkeit je nach der Zusammensetzung der Bäder und den Anwendungsbedingungen. Gearbeitet wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb 30°. Die angewendeten liegen bei 0,5 bis i o Amp/qdm.The men; geny in which the Sälfth.io- or trithiocarbonic acid ester or. Di @ thiocarbamic acid ester derivatives are used, are between 0.1 and 15 g / l bath liquid, depending on the composition of the baths and the conditions of use. It is advisable to work at temperatures below 30 °. The applied range from 0.5 to 10 amps / qdm.

Die Anwendungsmengen der kationaktiven Verbi:ndun@gen liegen zwischen o,o25. und i g/1 Badflüssigkeit. Bei Anwesenheit von anionaktiven Verbindungen, wie z. B. Alkylsulfaten u. dgl., ist es erforderlich, .die Verbindungen mit höhermolekularen Kationen in unterstöchiom@etrischeni Verhältnis anzuwenden.The application amounts of the cation-active compounds are between o, o25. and i g / 1 bath liquid. In the presence of anionic compounds, such as B. alkyl sulfates and the like., It is necessary. The compounds with higher molecular weight Use cations in substoichiom @ etrischeni ratio.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kupferüberzüge sind dicht und festhaftend, von gleichmäßiger, porenfreier Beschaffenheit und hervorragendem Spitegelglan:z. Sie bedürfen in der Regel keiner glanzgebenden: Nachbehandlung. Als Unterlagen für die Verkupferung können alle für diese Zwecke gebräuchlichen Metallarten verw:udet werden. Eisen, Stahl, Zink und alle anderen unedleren Metalle können aus saurem Bad nicht direkt mit einer gut haftenden Kupferschicht versehen werden. Diese Metalle werden in üblicher Weise cyankalisch in dünner Schicht vorverkupfert. Beispiele i. Ein galvanisches Kupferglanzbad mit bewegten Kathoden wird beschickt mit i8o g Kupfersulfat, krist., 4.5 g konzentrierter Schwefelsäure, o,8 g Trithiokohlensäure-bis-(carboxymethylester) und o,8 g Triäthanolamin pro Liter Bad'flüssigkeit. Das Trithiokohlensäuree.sterderivat wird vor Zugabe zu ,dem Kupfersulfatbad mit dem Triäthanolamin gelöst. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Kathodenstromdichte von o,6 bis 2 Amp/dm2 und hält Temperaturen ein, die nicht höher als 30° C liegen sollen.The copper coatings produced by the process according to the invention are dense and firmly adhering, of uniform, pore-free consistency and excellent Spitegelglan: z. As a rule, they do not require any gloss-giving: post-treatment. As a base for the copper plating, all common ones for these purposes can be used Types of metal can be used. Iron, steel, zinc and all other less noble metals cannot apply a well-adhering copper layer directly from an acidic bath will. These metals are cyanealically pre-coppered in a thin layer in the usual way. Examples i. A galvanic bright copper bath with moving cathodes is charged with 18o g copper sulphate, crystalline, 4.5 g concentrated sulfuric acid, 0.8 g trithiocarbonic acid bis (carboxymethyl ester) and 0.8 g of triethanolamine per liter of bath fluid. The trithiocarbonic acid ester derivative is dissolved before adding to the copper sulfate bath with the triethanolamine. One works expediently at a cathode current density of 0.6 to 2 Amp / dm2 and maintains temperatures which should not be higher than 30 ° C.

In d,ies,em Bad erreicht man auf cyankalisch vorverkupfert.-n Stahlblechen eine `hochglänzende, sehr .duktile Glanzverkupferung, deren Stärke durch die Dauer der Galvanisierung geregelt werden kann.In this bathroom one reaches on cyankalisch pre-coppered steel sheets a `high-gloss, very ductile, glossy copper plating whose strength comes from the duration the electroplating can be regulated.

2. Zur Verkupferun:g kleinerer Eisenteile, wie sie beispielsweise zum Bau feinmechanischer Gerätschaften verwendet werden, wendet man Glas gleiche Bad wie in Beispiel i unter den gleichen Bedingungen an, wobei man gegebenenfalls auch in der Trommel arbeiten kann. Man setzt jedoch als Glanzmittel an Stelle des Trithiokoblensäure-bisc:arboxymethylesters .den N-Carboxymethyl-dithiocarbaminsäure-(carboxymethylester) zu, der ebenfalls mit Triäthanolamin in Lösung gebracht ist. Die verkupferten Teile werden anschließend gespült und getrocknet und zeigen eine einwandfreie Glanzverkupferung.2. For copper plating: g of smaller iron parts, such as those used for example are used for the construction of fine mechanical devices, one turns glass the same Bath as in Example i under the same conditions, where appropriate can also work in the drum. However, as a brightener instead of the Trithiocoblenic acid bisc: arboxymethyl ester, the N-carboxymethyl dithiocarbamic acid (carboxymethyl ester) to, which is also brought into solution with triethanolamine. The copper-plated parts are then rinsed and dried and show a perfect shiny copper plating.

Claims

r PATENT CLAIMS: i. Process for the production of firmly adhering, high-gloss copper precipitates, characterized in that, before or during the electroplating, electrolyte-soluble derivatives of esters of sulphonic acid or trithium carbonic acid or dithi-ocarbamic acid, which contain at least one group, are used in electroplating baths containing copper salts -CS-S- contained, added as a brightener.

2. The method according to claim i, characterized in that that there are carboxyl group-containing derivatives of esters of sulphono- or trithio-carbonic acid or dithiocarbamic acid is used.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that there are several carboxyl groups containing derivatives of esters the Sulfthio- or Trithiokohlensäure or the Dithiocarbaminsäu.re used. d ..

Process according to claims i to 3, characterized in that additionally known Shine for galvanic copper salt baths that are also used.

5. The method according to claim i to q., characterized in that one also electrolyte-soluble; surface-active Funds used.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that that one works in the sulfuric acid bath.