DE2050145A1 - Process for the electrolytic precipitation of a tin bismuth compound and an electrolytic bath for carrying out the process - Google Patents

Process for the electrolytic precipitation of a tin bismuth compound and an electrolytic bath for carrying out the process

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DE2050145A1 DE19702050145 DE2050145A DE2050145A1 DE 2050145 A1 DE2050145 A1 DE 2050145A1 DE 19702050145 DE19702050145 DE 19702050145 DE 2050145 A DE2050145 A DE 2050145A DE 2050145 A1 DE2050145 A1 DE 2050145A1
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Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Matehinen Gemlltchaft mbH IBM Germany Internationale Büro-Matehinen Gemlltchaft mbH

Böb1Ingen, 3. September 1970 si-hlBöb1Ingen, September 3, 1970 si-hl

Anmelderin: International Business MachinesApplicant: International Business Machines

Corporation/ Annonk, N.Y. 10504Corporation / Annonk, N.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: NeuanmeldungOfficial File number: New registration

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket FR 969 401Applicant's file number: Docket FR 969 401

Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen einer Zinn-Wisraut-Verbindung und elektrolytisches Bad zur Durchführung des Verfahrens Process for the electrolytic deposition of a tin-wisraut compound and an electrolytic bath for carrying out the process

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zum Niederschlagen von Zinn-Wismut-Legierungen sowie ein elektrolytisches Bad zum Durchführen des Verfahrens.The present invention relates to a method of deposition of tin-bismuth alloys and an electrolytic bath to carry out the process.

Es ist dem Fachmann bekannt/ daß es möglich ist, galvanoplastische Niederschläge aus metallischem Zinn auf verschiedenen metallischen Oberflächen zu erhalten. Z.B. kann das genannte Material auf Aluminium oder dergl. niedergeschlagen werden. Der Gebrauch von Zinn als Plattierungsmaterial wird vorzugsweise dann angewendet/ wenn man Rahmengestelle/ Chassis usw. herstellen möchte/ welche eine gute Kompatibilität und einen konstanten niedrigen frequenzunabhängigen Kontaktwiderstand auch über längere Zeiten hinweg aufweisen sollen/ wobei diese Widerstände kleiner als 1Ω sein sollen. Diese Forderungen lassen sich aufgrund der Tatsache erfüllen, daß Zinnoxyd etwa den gleichen Widerstand aufweist wie das metallische Zinn.It is known to the person skilled in the art / that it is possible to use electroforming To obtain deposits of metallic tin on various metallic surfaces. E.g. said material can be based on Aluminum or the like. Be deposited. The use of tin as a plating material is preferably applied then / if you want to manufacture racks / chassis etc. / which have good compatibility and a constant low frequency independent Contact resistance should also have over longer periods of time / these resistances should be less than 1Ω. These requirements can be met due to the fact that tin oxide has approximately the same resistance as the metallic one Tin.

Unglücklicherweise weisen aber zinnbeschichtete Gegenstände einen Mangel auf. Unter der Wirkung von Temperaturen in der Gegend vonUnfortunately, however, tin-coated articles are deficient. Under the action of temperatures in the area of

109826/U83109826 / U83

mm O «* mm O «*

etwa 13 0C erleidet das Zinn einen übergang in eine allotrope Modifikation, das metallisch blanke Zinn der aufgebrachten Schicht geht über in graues Zinn. Dieser Vorgang ist unter dem Namen Zinnpest bekannt. Das äußere Erscheinungsbild der Zinnpest ist gegeben durch das Auftreten eines feinen nicht haftenden Staubes, der sich in Form kleiner Schuppen entwickelt und das plattierte Substratmetall freigibt und damit dessen Korrosion ermöglicht.about 13 0 C the tin undergoes a transition into an allotropic modification, the metallic bright tin of the applied layer changes into gray tin. This process is known as tin plague. The external appearance of the tin plague is given by the appearance of a fine, non-adherent dust, which develops in the form of small scales and releases the plated substrate metal and thus enables its corrosion.

Es wurde vorgeschlagen, die Zinnpest dadurch zu verhüten, daß man dem Zinn geringfügige Anteile von Wismut oder Antimon hinzusetzt. Zu diesem Zwecke ist ein Verfahren und ein elektrolytisches Bad bekannt zum galvanoplastischen Niederschlagen einer Zinn-Wismut-Legierung. Das Bad ist basisch und infolgedessen ist es erforderlich, das Wismut in Form organischer Verbindungen in das Bad einzubringen, die ihrerseits nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen. Darüber hinaus hat man eine Arbeitstemperatur in der Gegend von 90 0C einzuhalten. Das Verfahren ist kompliziert durchzuführen und es ist relativ kostspielig, wobei es darüber hinaus Schwierigkeiten bereitet, eine ausreichende Wismutkonzentration aufrechtzuerhalten.It has been proposed to prevent the tin plague by adding small amounts of bismuth or antimony to the tin. For this purpose, a method and an electrolytic bath are known for electrodepositioning a tin-bismuth alloy. The bath is basic and consequently it is necessary to introduce the bismuth into the bath in the form of organic compounds, which in turn have only a very low solubility. In addition, a working temperature in the region of 90 ° C. has to be maintained. The process is complicated to perform and relatively expensive, and it is difficult to maintain a sufficient concentration of bismuth.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein elektrolytisches Bad zur Durchführung dieses Verfahren anzugeben, welche die galvanoplastische Aufbringung einer Zinn-Wismut-Legierung gestattet, ohne daß hierbei die obengenannten Nachteile auftreten. Der mittels des Verfahrens und der genannten Badzusammensetzung zu erzeugende Niederschlagaus einer Zinn-Wismut-Legierung soll die Möglichkeit bieten, eine konstante Wismutkonzentration innerhalb des Zinnes zu realisieren.The present invention is therefore based on the object of a method and an electrolytic bath for implementation to indicate this method, which allows the electrodeposition of a tin-bismuth alloy without this the above-mentioned disadvantages occur. The deposit of a tin-bismuth alloy to be generated by means of the method and the bath composition mentioned should offer the possibility of to realize a constant bismuth concentration within the tin.

Weiterhin sollen die erzeugten galvanoplastischen Niederschläge das zu plattierende Material gleichförmig überdecken, sie sollen auf den zu plattierenden Materialien gut haften und die Durch-Furthermore, the generated electroforming deposits should cover the material to be plated uniformly, they should adhere well to the material to be plated and the penetration

Docket FR 969 401 109826/1 Docket FR 969 401 109826/1

führung soll nicht zu kostspielig sein.leadership shouldn't be too expensive.

Die genannten Aufgaben werden mittels an sich bekannter Elektroplattierungsverfahren gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zur Abscheidung der Zinn-Wismut-Legierung ein elektrolytisches Bad benutzt wird, dessen pH-Wert im saueren Gebiet der Wasserstoffionenkonzentrationsskala liegt.The stated objects are achieved by means of electroplating processes known per se, which are characterized by that an electrolytic bath is used to deposit the tin-bismuth alloy, the pH of which is in the acidic area of the Hydrogen ion concentration scale.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels hervor. Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung führt man das zu plattierende Objekt in das Bad ein, wo es die Rolle der Kathode übernimmt. Man benutzt eine Anode aus Zinn, welche mit einer Hülle aus Polypropylen umgeben ist. Die Textur der Umhüllung wird sehr dicht gewählt, um den Obergang der nicht ionisierten Metallteilchen, welche von der Anode während ihrer Auflösung geliefert werden, zu verhindern. Dieser durch die Auflösung der Anode bewirkte Materialnachschub ist zur Regeneration des Zinngehaltes des Bades erforderlich.Further details of the present invention can be found in the following description of a preferred exemplary embodiment emerged. According to one aspect of the present invention, the object to be plated is introduced into the bath, where it plays the role of Cathode takes over. An anode made of tin is used, which is surrounded by a sleeve made of polypropylene. The texture of the covering is chosen very dense in order to avoid the transition of the ionized metal particles delivered from the anode during its dissolution. This replenishment of material caused by the dissolution of the anode is for regeneration the tin content of the bath is required.

Das Bad enthält Zinn in einem Anteil von 20 bis 80 g metallischem Zinn pro Liter, welches durch Auflösung eines Zinnsalzes in Lösung gebracht wird, insbesondere durch Auflösung von Zinnfluoroborat. Es enthält 100 bis 2OO g freie Fluorborsäure. Ferner kann sum Zwecke der Pufferung Borsäure zugefügt werden. Die Wismutionenkonzentration des Bades bewegt sich zwischen 0,1 und 0,5 g metallischem Wismut pro Liter und wird in das Bad durch Eingabe von 1 bis 5 g pro Liter einer Mischung aus Wismutsulfat und aus Wisrautoxyd eingebracht, deren gewichtsmäßige Zusammensetzung zwischen 15 und 50 % des Wismutsulfats und 85 'bis 50 ·% des Wismutoxyds variieren kann. Das vorzugsweise Verhältnis der Mischung beträgt 30 % Wismutsulfat und 70 % Wismutoxyd. Diese Mischung, welche zwar nur eine geringe Löslichkeit aufweist, aber nichtsdestoweniger die Möglichkeit bietet, die erforderliche Wismutionenkonzentration innerhalb des Bades aufrechtzuerhalten, wird in kleine Säckchen aus PolypropylenThe bath contains tin in a proportion of 20 to 80 g of metallic tin per liter, which is produced by dissolving a tin salt is brought into solution, in particular by dissolving tin fluoroborate. It contains 100 to 2OO g of free fluoroboric acid. Boric acid can also be added for buffering purposes. The bismuth concentration of the bath is between 0.1 and 0.5 g of metallic bismuth per liter and is introduced into the bath by adding 1 to 5 g per liter of a mixture of bismuth sulfate and bismuth oxide, the weight composition of which is between 15 and 50% of bismuth sulfate and 85 'can vary up to 50% of the bismuth oxide. The preferred ratio of the mixture is 30% bismuth sulfate and 70% bismuth oxide. This mixture, which has only a low solubility has, but nevertheless offers the possibility of the required bismuth concentration within the bath To maintain, comes in small polypropylene sachets

109826/14 83 Docket FR 969 401109826/14 83 Docket FR 969 401

mit sehr enger Textur eingefüllt, wodurch das Entweichen der nicht ionisierten Ionen in das Bad vermieden wird. Auf diese Weise ergibt sich die Möglichkeit, eine konstante, etwa in der Nähe der Sättigung liegende Wismutionenkonzentration aufrechtzuerhalten .filled with a very tight texture, which prevents the non-ionized ions from escaping into the bath. To this In this way, there is the possibility of maintaining a constant bismuth ion concentration approximately in the vicinity of saturation .

Das Bad enthält außerdem etwa 1 g Formol pro Liter zur Verhinderung der anodischen Oxydation der doppelt positiv ionisierten und der vierfach positiv ionisierten Zinnionen. Außerdem können noch Gelatine in einem Anteil von 2 bis 7 g pro Liter und 3-Naphthol in einer Menge von 0,5 bis 1,5 g pro Liter zum Zwecke der Verbesserung der Güte des Niederschlages hinzugefügt werden.The bath also contains about 1 g of formol per liter to prevent anodic oxidation of the doubly positive ionized and the quadruple positive ionized tin ions. Gelatine in a proportion of 2 to 7 g per liter and 3-naphthol can also be used in an amount of 0.5 to 1.5 g per liter for the purpose of improving the quality of the precipitate.

Das Bad kann außerdem ein geeignetes Glanzmittel für den zu erzeugenden Niederschlag innerhalb der in der Galvanoplastik üblichen Gewichtsanteile enthalten. Das Bad wird auf einen pH-Wert eingestellt, der einer Wasserstoffionenkonzentration einer wässrigen Lösung mit 100 g Schwefelsäure pro Liter entspricht. Die Dichte beträgt etwa 13 ° Baume. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa zwischen 20 und 50 0C liegt unter Verwendung einer Spannung zwischen 1 und 3 Volt und einerThe bath can also contain a suitable brightening agent for the precipitate to be generated within the proportions by weight customary in electroplating. The bath is adjusted to a pH value which corresponds to a hydrogen ion concentration of an aqueous solution with 100 g of sulfuric acid per liter. The density is about 13 ° trees. The electrolysis is carried out at a temperature which is approximately between 20 and 50 0 C using a voltage between 1 and 3 volts and one

2 Stromdichte zwischen 0,8 und 3 Ampere/dm . Bei einer Stromdichte2 Current density between 0.8 and 3 amps / dm. At a current density

2
von l Ampere/dm erhält man eine Niederschlagsrate von 0,5 u/min. Das Verhältnis zwischen Anoden- und Kathodenoberfläche kann im Bereich zwischen 1 und 1,5 liegen. Folgende Beispiele seien noch zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgedankens angegeben:2
A precipitation rate of 0.5 rpm is obtained from 1 ampere / dm. The ratio between anode and cathode surface can be in the range between 1 and 1.5. The following examples are given to further explain the concept of the invention:

Ee wurden sechs Niederschlagsversuche mit unterschiedlichen Betriebsspannungen auf ein Stahlsubstrat durchgeführt, welches mit einer 15 ρ dicken Nickelschicht bedeckt war. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:Ee were six precipitation tests with different operating voltages carried out on a steel substrate, which was covered with a 15 ρ thick nickel layer. The bathroom had the following Composition:

DOCkBtFR969401 109826/1483DOCkBtFR 969401 109826/1483

Zinnfluoroborat Fluoroborsäure BorsäureStannous fluoroborate fluoroboric acid boric acid

Wismutsulfat und Wismutoxyd im Mischungsverhältnis 30 Gew%/70 Gew%Bismuth sulfate and bismuth oxide in a mixing ratio of 30% by weight / 70% by weight

FormolFormol

Säureäquivalent entsprechend 100 g HAcid equivalent corresponding to 100 g of H

30 g/Liter metallischen Zinns 130 g/Liter 30 g/Liter30 g / liter of metallic tin 130 g / liter 30 g / liter

3 g/Liter 1 g/Liter3 g / liter 1 g / liter

100 g/Liter100 g / liter

Die Versuche wurden bei 25 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel zusammengefaßt.The tests were carried out at 25 ° C. The results are summarized in the following table.

Versuchattempt Spannungtension StromdichteCurrent density ZeitTime Bi-Gehalt des NiederBi content of the low Nr.No. in A/dm2in A / dm2 in Stundenin hours schlages in Gew%blow in% by weight 11 33 33 11 0,54%0.54% 22 2,52.5 2,52.5 11 33 1,51.5 11 11 44th 1,51.5 1,51.5 11 55 11 11 1,251.25 66th 0,80.8 0,80.8 11 0,25%0.25%

Die in der beschriebenen Weise hergestellten überzüge wiesen nach einer Zeit von 90 Tagen, in der sie auf einer Temperatur von O °c gehalten wurden, keine Spur einer die Zinnpest verratenden Oxydation auf.The coatings produced in the manner described proved 90 days in which they were kept at a temperature of 0 ° C, there was no trace of a tin plague betraying them Oxidation on.

Der bevorzugte Prozentsatz an Wismut im Zinn liegt bei 0,4 %. Bei der Durchführung des Elektroplattierungsprozesses ist es angebracht, den Behälter alle 24 Stunden zu leeren, um zu verhindern, daß eine Anreicherung des Bades mit Zinn bei Nichtbenutzung stattfindet, weiterhin sind die das Wismut enthaltenden Umhüllungen zu überprüfen und der Behälter zu reinigen.The preferred percentage of bismuth in the tin is 0.4%. When performing the electroplating process, it is appropriate to Empty the container every 24 hours to prevent the bath from accumulating with tin when not in use takes place, furthermore the casings containing the bismuth are to be checked and the container to be cleaned.

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung und im Beispiel alsAlthough in the above description and example as

Docket FR 969 401Docket FR 969 401

Ί09826/Η83Ί09826 / Η83

Zinnverbindung Zinnfluoroborat benutzt wurde, ist es für den Fachmann klar, daß auch andere Zinnsalze anwendbar sind. Fernerhin ist es ebenfalls klar, daß das Wismut auch in anderer als in der oben beschriebenen Form in Lösung gebracht werden kann.Tin compound tin fluoroborate was used, it is for the It is clear to those skilled in the art that other tin salts can also be used. Furthermore, it is also clear that bismuth can also be used in other than can be brought into solution in the form described above.

Docket FR 969 401 1 0 9 8 2 6 / 1 A 8 3Docket FR 969 401 1 0 9 8 2 6/1 A 8 3

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von Zinn-Wismut-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sum Plattieren ein elektrolytisches Bad benutzt wird, dessen pH-Wert im saueren Gebiet der Wasserstoffionenkonzentrationsskala liegt.Process for the electrolytic deposition of tin-bismuth alloys, characterized in that plating is a electrolytic bath is used, the pH of which is in the acidic range of the hydrogen ion concentration scale. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-Anode in einer Umhüllung aus Polypropylen^ mit sehr enger Textur betrieben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Tin anode wrapped in polypropylene ^ with very close texture is operated. 3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert des Bades, welcher etwa demjenigen von 100 g Schwefelsäure in 1 Liter Wasser äquivalent ist.3. Electrolytic bath according to claim 1, characterized by a pH of the bath which is approximately equivalent to that of 100 g of sulfuric acid in 1 liter of water. 4. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Fluoroborsäure in einem Anteil von 100 bis 200 g/Liter enthält.4. Electrolytic bath according to claim 2, characterized in that that it contains fluoroboric acid in a proportion of 100 to 200 g / liter. 5. Elektrolytisches Bad nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinn in einer Konzentration von 20 bis 80 g/Liter enthält.5. Electrolytic bath according to claims 1, 2 or 3, characterized characterized in that it contains tin in a concentration of 20 to 80 g / liter. 6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnanteil in Form von Zinnfluoroborat im Bad in Lösung gebracht wird.6. Electrolytic bath according to claim 4, characterized in that that the tin content is brought into solution in the bath in the form of tin fluoroborate. 7. Elektrolytisches Bad nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Wismutionen in einer Konzentration enthält, welche einer Wismutmenge zwischen 0,1 und 0,5 g/Liter äquivalent 1st.7. Electrolytic bath according to claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that it contains bismuth ions in a concentration which is an amount of bismuth between 0.1 and 0.5 g / liter equivalent 1st. 8. Elektrolytisches Bad entsprechend dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wismut in Form einer Mischung aus Wismut-8. Electrolytic bath according to claim 6, characterized in that bismuth in the form of a mixture of bismuth ' Docket FR 969 4OX 109826/H83'Docket FR 969 4OX 109826 / H83 sulfat und Wismutoxyd im Bad in Lösung gebracht wird.sulfate and bismuth oxide is brought into solution in the bath. 9. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Wismutsulfat und Wismutoxyd mit einem Mengenanteil zwischen 1 bis 5 g/Liter enthält.9. Electrolytic bath according to claim 7, characterized in that it is a mixture of bismuth sulfate and bismuth oxide contains a proportion between 1 to 5 g / liter. 10. Elektrolytisches Bad, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:10. Electrolytic bath, characterized by the following composition: 1.) Zinnfluoroboratäquivalent 30 g/Liter metallischen Zinns 2.) 130 g/Liter Fluoroborsäure
3.) 30 g/Liter Borsäure
4.) 3 g/Liter einer Wismutsulfat-Wismutoxydmischung mit1.) Tin fluoroborate equivalent 30 g / liter of metallic tin 2.) 130 g / liter of fluoroboric acid
3.) 30 g / liter boric acid
4.) 3 g / liter of a bismuth sulfate-bismuth oxide mixture with einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70. 5.) 1 g/Liter Formol.a weight ratio of 30:70. 5.) 1 g / liter of formol. Docket FR 969 401 10 9 8 2 6 / 1 A 8 3Docket FR 969 401 10 9 8 2 6/1 A 8 3
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