EP3415665A1 - Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives - Google Patents
Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives Download PDFInfo
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- EP3415665A1 EP3415665A1 EP17175993.9A EP17175993A EP3415665A1 EP 3415665 A1 EP3415665 A1 EP 3415665A1 EP 17175993 A EP17175993 A EP 17175993A EP 3415665 A1 EP3415665 A1 EP 3415665A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
Definitions
- the present invention relates to a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloys from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, such as e.g. Complexing agents, brighteners and wetting agents. Furthermore, the invention relates to an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives as such.
- the deposition of zinc-nickel alloy coatings causes a very good corrosion protection on components made of ferrous materials and is therefore of great importance for technical corrosion protection.
- the deposition is preferably carried out from alkaline electrolytes. Reasons for this are, compared with the deposition of acidic electrolytes, in a much more uniform layer thickness distribution of the zinc-nickel alloy coatings, which is important for the coating of components, in particular accessories for automotive production.
- the iron materials to be coated are not particularly limited, but above all, component materials made of steel, hardened steel, forgings or die-cast zinc are suitable.
- the deposition of the zinc-nickel alloy coating typically occurs from an alkaline zinc-nickel alloy bath. This is usually insoluble Anodes operated. The main reaction takes place at the anode, the formation of oxygen.
- Such an alkaline zinc-nickel alloy bath for electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings further includes, in addition to the zinc-nickel alloy electrolyte, organic bath additives such as complexing agents, brighteners and wetting agents.
- the anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not only selectively oxygen-evolved at the surface, but also some unwanted anodic oxidation of the organic bath additives (complexing agents, brighteners, wetting agents) occurs .
- the concentration ratio of bath additive to zinc-nickel alloy electrolytes in the alkaline zinc-nickel alloy bath is no longer suitable. Therefore, bath additives must be replenished, which inevitably increases the process costs.
- the anodic oxidation of the organic bath additives also undesirable by-products can be formed, which can interfere with the galvanic coating process. Mainly it leads to an increased formation of cyanides. This is mainly due to the undesirable anodic oxidation of amine-containing additives, in particular amine-containing complexing agents. These are usually used to bring the nickel used in solution. Since this is basically present as a salt in the form of Ni (II), which forms the sparingly soluble nickel hydroxide complex with the surrounding hydroxide ions, special complexing agents have to be used, with which Ni (II) more preferably forms a complex than with the corresponding hydroxide ions.
- amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetramine or homologous compounds of the Ethylenediamines, such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. used.
- values of up to 1000 mg / L of cyanide can be established until a balance of recharge and carry-over is achieved.
- the formation of cyanides is disadvantageous for several reasons.
- the electrolytes dragged out with the coated goods cause the cyanides to enter the wastewater and have to be detoxified there. This is done in practice by oxidation, e.g. with sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate or similar compounds. Since the removed electrolyte also contains other oxidizable substances in addition to the cyanide, substantially more oxidizing agent is consumed for complete oxidation than could theoretically be determined from the cyanide content.
- a cyanide concentration of, for example, 350 mg / l in a commercial alkaline zinc-nickel alloy bath (zinc-nickel alloy bath SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) are shown in the following examples in the following table.
- Enrichment of cyanide in an alkaline zinc-nickel alloy bath can also adversely affect the visual appearance of the deposit. It can come in the high current density range to a milky-veiled deposition. This can be partially corrected by higher dosage of brighteners again. However, this measure is associated with an increased consumption of brighteners and thereby additional costs in the deposition.
- EP 1 344 850 B1 a method is claimed in which the cathode space and the anode space are separated by an ion exchange membrane. This prevents the complexing agents from getting out of the cathode compartment to the anode. Cyanide formation is thereby prevented.
- the anode used is a platinized titanium anode.
- the anolyte is acidic and contains sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, amidosulfonic acid and / or phosphonic acid.
- Both processes reduce the formation of cyanides.
- a disadvantage of both methods is that very high investment costs arise from the incorporation of the ion exchange membranes.
- a device for separate circulation of the anolyte must be installed.
- the incorporation of ion exchange membranes is also not generally feasible in zinc nickel deposition processes.
- To increase the productivity and thus to reduce the coating costs are often auxiliary anodes used to optimize the layer thickness distribution with tight hanging of the frames. For technical reasons, it is not possible here to separate these auxiliary anodes by ion exchange membranes. Therefore, cyanide formation can not be completely avoided in this application.
- EP 1 702 090 B1 claims a method which provides for the separation of the cathode and anode compartments through an open cell material.
- the separator is made of polytetrafluoroethylene or polyolefin, such as polypropylene or polyethylene.
- the pore diameters have a dimension between 10 nm and 50 ⁇ m.
- ion exchange membranes where the charge transport through the membrane is carried out by the exchange of cations or anions, it can be carried out with the use of open-cell separators only by the electrolyte transport through the separator. Complete separation of the catholyte from the anolyte is not possible. It can therefore not be completely prevented that amines reach the anode and are oxidized there. Cyanide formation is therefore not completely ruled out in this process.
- a disadvantage of this method also that when using separators with a very small pore diameter (eg 10 nm) of the electrolyte exchange and thus the current transport is very much hindered, which leads to an overvoltage.
- the overvoltage is claimed to be less than 5 volts, a bath voltage of at most 5 volts overvoltage would still be nearly doubled compared to a process which operates without separation of the cathode and anode compartments. This results in a much higher energy consumption during the deposition of the zinc nickel layers.
- the up to 5 volts higher bath voltage also causes a strong heating of the electrolyte.
- the electrolyte temperature in the range is to be kept constant by +/- 2 ° C, when applying a higher bath voltage, the electrolyte must be cooled by considerable effort.
- the separator may also have a pore diameter of 50 microns, which may prevent the formation of overvoltage, but the relatively large pore diameter again allows a virtually unhindered exchange of electrolyte between the cathode and anode space and thus can not prevent the formation of cyanides.
- the anode and cathode space is separated there by a filtration membrane.
- the size of the pores of the filtration membrane is in the range of 0.1 to 300 nm.
- a certain transfer of electrolyte from the cathode to the anode space is deliberately accepted.
- the object of the present invention is to provide a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, which has a reduced degradation of the bath additives, in particular the amine-containing additives, as well as a reduced formation of degradation products, in particular cyanides causes.
- the method according to the invention for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings is intended to allow significantly more economical operation compared to conventional methods.
- the above-defined object is achieved by providing a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath comprising a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, in which a zinc-nickel alloy bath containing 80- 180 g / l NaOH and / or KOH and 5-50 g / l chloride and / or bromide is used, and the anodic current density is adjusted to a value in the range of 5 - 30 A / dm 2 .
- the zinc-nickel alloy bath contains 5 to 50 g / l of chloride and / or bromide, preferably 10 to 30 g / l of chloride and / or bromide and more preferably 15 to 25 g / l of chloride and / or bromide.
- the chloride and / or bromide is in the form of a salt.
- the type of chloride and / or bromide compound is not particularly limited.
- the chloride and / or bromide can be used, for example, as sodium, potassium, nickel or zinc chloride and / or as sodium, potassium, nickel or zinc bromide.
- chloride is preferably used.
- the chloride is particularly preferably used in the form of sodium and / or potassium chloride.
- the zinc-nickel alloy bath with the zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives is alkaline.
- NaOH and / or KOH is used.
- Necessary amounts are generally 80-180 g / l NaOH and / or KOH, preferably 85-160 g / l NaOH and / or KOH and more preferably 90-140 g / l NaOH and / or KOH.
- the zinc-nickel alloy bath is preferably strongly alkaline and has a pH of at least 13 or more.
- the zinc-nickel alloy bath used in the method according to the invention also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions.
- the Zinc ion concentration is typically in the range of 5 to 15 g / l, preferably 6 to 10 g / l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is typically in the range of 0.6 to 4 g / l, preferably 0.6 to 2 g / l, calculated as nickel.
- the zinc and nickel containing starting materials used for the production of the zinc-nickel alloy electrolyte are not particularly limited.
- suitable zinc-containing starting materials are metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof.
- metallic zinc Preference is given to the use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and / or zinc oxide.
- the use of metallic zinc exploits the amphoteric behavior of this metal, which dissolves chemically in a strongly alkaline solution to form Zn (II).
- the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte may be supplemented by metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition.
- metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition.
- nickel-containing starting material for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methane sulfonate or combinations thereof can be used. Preference is given to the use of nickel sulfate, nickel chloride and / or nickel bromide.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains organic bath additives, such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
- complexing agents are unavoidable because the nickel is not amphoteric and therefore does not dissolve in the alkaline zinc-nickel alloy bath.
- Alkaline zinc-nickel alloy baths therefore contain special Complexing agent for nickel.
- the complexing agents are not particularly limited, and any known complexing agents can be used. Preference is given to using amine compounds, such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine, for example diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and the like.
- the complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually employed in a concentration in the range from 5 to 100 g / l, preferably in the range from 10 to 70 g / l, particularly preferably in the range from 15 to 60 g / l.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath used may contain various additives, such as brighteners, commonly used for the deposition of zinc-nickel alloys. These are not particularly limited, and any known brighteners may be used.
- Brighteners such as benzylpyridiniumcarboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulphonic acid (PPS) are preferably used as brighteners.
- a certain anodic current density is set. This is in the range of 5 to 30 A / dm 2 , preferably in the range of 10 to 20 A / dm 2 and particularly preferably 15 A / dm 2 . If the value falls below 5 A / dm 2 , no significant effect can be observed with regard to the maintenance of the bath additives, in particular of the amine-containing additives, and as a result a reduction in the degradation products, in particular cyanide formation. If the value of 30 A / dm 2 is exceeded, undesired side reactions can occur and the anode is attacked more intensely, ie material of the anode is increasingly removed. In addition, a further increase in the anodic current density economic and technical limits are set in the form that stronger rectifiers, higher Cable cross sections and a stronger cooling are needed.
- the deposition of a zinc-nickel alloy coating preferably takes place from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 85-160 g / l NaOH and / or KOH and 10-30 g / l includes chloride, and wherein the anodic current density to a value in the range of 10 - is set to 20 a / dm 2.
- the deposition is carried out from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 90-140 g / l NaOH and / or KOH and 20 g / l chloride, and wherein the anodic current density to 15 A / dm 2 is set.
- the anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not particularly limited, and any known anodes suitable for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath in a plating process may be used, as far as possible they are electrically conductive and at least inert to bases.
- materials made of steel, stainless steel, nickel-plated steel, full nickel, iron, cobalt or alloys of these metals can be used as the anode.
- steel, stainless steel, nickel-plated steel or nickel solid material are particularly preferable.
- the substrate connected as a cathode in the method of the present invention is not particularly limited, and any known materials suitable for use as a cathode in a galvanic coating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath may be used , Therefore, for example, in the process of the invention Substrates made of steel, hardened steel, forged or die-cast zinc can be used as a cathode.
- the method according to the invention does not require that the anode and cathode compartments are separated from one another by membranes and / or separators.
- the invention further relates to the zinc-nickel alloy bath used in this method as such.
- the zinc-nickel alloy bath according to the invention contains 5-50 g / l chloride and / or bromide, preferably 10-30 g / l chloride and / or bromide and more preferably 15-25 g / l chloride and / or Bromide.
- the chloride and / or bromide is in the form of a salt.
- the type of chloride and / or bromide compounds is not particularly limited.
- the chloride and / or bromide can be used for example as sodium, nickel, zinc or potassium chloride and / or as sodium, nickel, zinc or potassium bromide.
- chloride is preferably used.
- the chloride is particularly preferably used in the form of sodium and / or potassium chloride.
- the zinc-nickel alloy bath is alkaline. To adjust the pH, NaOH and / or KOH is used. Necessary amounts are generally 80-180 g / l NaOH and / or KOH, preferably 85-160 g / l NaOH and / or KOH and more preferably 90-140 g / l NaOH and / or KOH.
- the zinc-nickel alloy bath is preferably strongly basic and has a pH of at least 13 or more.
- the zinc-nickel alkaline alloy bath also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions.
- the zinc ion concentration is typically in the range of 5 to 15 g / l, preferably 6 to 10 g / l, calculated as zinc
- the nickel ion concentration is typically in the range of 0.6 to 4 g / l, preferably 0.6 to 2 g / l, calculated as nickel.
- the zinc and nickel containing starting materials used for the production of the zinc-nickel alloy electrolyte are not particularly limited.
- suitable zinc-containing starting materials are metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof.
- metallic zinc Preference is given to the use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and / or zinc oxide.
- the use of metallic zinc exploits the amphoteric behavior of this metal, which dissolves chemically in a strongly alkaline solution to form Zn (II).
- the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte may be supplemented by metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition.
- metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition.
- nickel-containing starting material for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methane sulfonate or combinations thereof can be used. Preference is given to the use of nickel sulfate, nickel chloride and / or nickel bromide.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath contains organic bath additives such as amine-containing complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
- the complexing agents are not particularly limited, and any known amine-containing complexing agents, such as Triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. may be used.
- the complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually employed in a concentration in the range from 5 to 100 g / l, preferably in the range from 10 to 70 g / l, particularly preferably in the range from 15 to 60 g / l.
- the brighteners are not particularly limited, and any known brighteners that are suitable for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath can be used.
- Aromatic or heteroaromatic compounds such as benzylpyridiniumcarboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulphonic acid (PPS), are preferably used as brighteners.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- the above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine.
- the Grundbadansatz 1 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "5-Cl-KOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 1, with the only difference that additionally 5.0 g / l chloride in Form of KCl (10.5 g / l) are included in the bath.
- the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
- the agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
- Cathode material Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- V4A stainless steel of material number 14571 (composition: C 0.08%, Si 1.0%, Mn 2.0%, P 0.045%, S 0.015%, Cr 16.5-18.5%, Mo 2 , 0-2.5%, Ni 10.5-13.5%, Ti 5xC ⁇ 0.70%); commercially available; V2A stainless steel with the material number 14301, (composition: C 0.07%, Si 1.0%, Mn 2.0%, P 0.045%, S 0.015%, Cr 17.0-19.5%, Ni 8.0 -10.5%; N 0.11%); commercially available.
- SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg of nickel).
- the KOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 160 g / l.
- the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- the formation of the cyanide in the 5-Cl-KOH bath according to the invention can be reduced by 42% to 56% compared to the comparison bath 1.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- the comparative base bath mixture 2 (2 liters of SLOTOLOY ZN 80) (hereinafter referred to as "comparison bath 2") had the following composition: Zn: 7.5 g / l as ZnO Ni: 0.6 g / l as NiSO 4 x 6 H 2 O.
- the above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
- the base bath 2 according to the invention (2 liters) (hereinafter defined as "5-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 5 g / l chloride in the form of NaCl (8.2 g / l) are contained in the bath.
- the Grundbadansatz 3 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "10-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison Grundbadansatz 2, with the only difference that in addition 10 g / l chloride in the form of NaCl (16.5 g / L) is contained in the bath.
- the Grundbadansatz 4 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Cl-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 20 g / l chloride in the form of NaCl (33 g / l) are contained in the bath.
- the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
- the stirring motion during the current outfeed sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
- SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
- the chloride consumed in the zinc-nickel alloy baths 2-4 according to the invention was analyzed by argentometric determination and kept constant via appropriate additions using NaCl.
- the NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
- the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- Table 4 shows that an additional addition of chloride, the formation of cyanide using each of the same anode material (bright nickel-plated steel) by about 30 - 46% lower than without additional chloride (see inventive baths 5-Cl-NaOH bath, 10 Cl-NaOH bath and 20-Cl-NaOH bath compared to Comparative bath 2). It can also be seen from Table 4 that the chloride concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the chloride content, the lower the cyanide concentration.
- the anodic oxidation of the amine diethylenetriamine (DETA) is inhibited in the presence of 5-20 g / L chloride.
- Test Example 2.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 2.1.
- the deposition of the zinc nickel electrolyte was detected by means of a Hullzellentest DIN 50957 checked.
- the electrolyte temperature was adjusted to 35 ° C.
- a 250 ml Hull cell was used.
- Cold-rolled steel DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL) was used as the cathode sheet.
- the cell current was 2 A, the coating time was 15 minutes.
- Scheme 1 shows the result of the test sheet coated in Comparative Bath 2 (without chloride).
- Scheme 2 shows the result of the experimental panel coated with the bath of the invention (10-Cl-NaOH bath) containing 10 g / L chloride.
- the Hull cell plate which in the inventive 10-C1-NaOH bath (10 g / l chloride) was coated (see Scheme 2) shows after 100 Ah / l load over the entire current density range evenly semi-glossy to shiny optics, which Measure for the remaining and undestroyed amine-containing bath additives is.
- the Hull cell plate of the reference bath 2 shows only in the range ⁇ 2 A / dm 2 (corresponds to a distance of 4 cm from the right sheet metal edge to the right sheet metal edge) a semi-glossy to shiny appearance.
- the remaining sheet metal area is semi-glossy to matt.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- Comparative Bath 1 The same comparative base bath 1 (2 liters) as described in Test Example 1 was used (hereinafter defined as "Comparative Bath 1").
- the Grundbadansatz 5 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Cl-KOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 1, with the only difference that additionally 20.0 g / l chloride in Form of KCl (42 g / l) are included in the bath.
- the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
- the agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
- SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg of nickel).
- the KOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 160 g / l.
- the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- Table 6 shows that the anodic degradation of DETA and thus the formation of the degradation product cyanide is influenced not only by the chloride concentration but also by the magnitude of the anodic current density. It can be seen from Table 6 that the combination of a high initial chloride concentration of 20 g / l with a current density of 15 A / dm 2 has a particularly positive effect on the reduction of the degradation of DETA and consequently also on the reduction of cyanide formation.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- Comparative Bath 2 The same comparative baseline approach 2 (2 liters) as described in Test Example 2.1 was used (hereinafter defined as "Comparative Bath 2").
- the Grundbadansatz 6 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "10-Br-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison Grundbadansatz 2, with the only difference that in addition 10 g / l bromide in the form of NaBr (12.9 g / l) are contained in the bath.
- the Grundbadansatz 7 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Br-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 20 g / l bromide in the form of NaBr (25.8 g / l) are contained in the bath.
- the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
- the agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
- SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
- the NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
- the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- Table 7 shows that an additional addition of bromide, the formation of cyanide using each of the same anode material (bright nickel-plated steel) by about 20- 25% lower than without additional bromide (see baths according to the invention 10-Br-NaOH bath and 20- Br-NaOH bath compared to Comparative bath 2). It can also be seen from Table 7 that the bromide concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the bromide content, the lower the cyanide concentration.
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen mit reduziertem Abbau der Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive. Hierbei wird ein Zink-Nickel-Legierungsbad mit 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH und 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid verwendet. Die anodische Stromdichte wird dabei auf einen Wert im Bereich von 5 - 30 A/dm 2 eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass sich die vorstehend genannten Bedingungen sehr positiv auf die Reduzierung des Abbaus der im Zink-Nickel-Legierungsbad enthaltenen Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, auswirkt, was im Zuge dessen gleichzeitig eine deutlich reduzierte Bildung von Abbauprodukten, insbesondere Cyaniden, bewirkt.The present invention relates to a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives with reduced degradation of the bath additives, in particular the amine-containing additives. Here, a zinc-nickel alloy bath with 80-180 g / l NaOH and / or KOH and 5-50 g / l chloride and / or bromide is used. The anodic current density is set to a value in the range of 5 to 30 A / dm 2. It has been shown that the abovementioned conditions have a very positive effect on reducing the degradation of the bath additives contained in the zinc-nickel alloy bath, in particular the amine-containing additives, which at the same time significantly reduces the formation of degradation products, in particular Cyanides, causes.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, wie z.B. Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein alkalisches Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen als solches.The present invention relates to a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloys from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, such as e.g. Complexing agents, brighteners and wetting agents. Furthermore, the invention relates to an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives as such.
Die Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen bewirkt einen sehr guten Korrosionsschutz auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen und hat daher eine hohe Bedeutung für den technischen Korrosionsschutz. Die Abscheidung erfolgt dabei bevorzugt aus alkalischen Elektrolyten. Gründe hierfür liegen, verglichen mit der Abscheidung aus sauren Elektrolyten, in einer wesentlich gleichmäßigeren Schichtdickenverteilung der Zink-Nickel-Legierungsüberzüge, die für die Beschichtung von Bauteilen, insbesondere von Zubehörteilen für die Automobilfertigung, wichtig ist.The deposition of zinc-nickel alloy coatings causes a very good corrosion protection on components made of ferrous materials and is therefore of great importance for technical corrosion protection. The deposition is preferably carried out from alkaline electrolytes. Reasons for this are, compared with the deposition of acidic electrolytes, in a much more uniform layer thickness distribution of the zinc-nickel alloy coatings, which is important for the coating of components, in particular accessories for automotive production.
Die zu beschichtenden Eisenwerkstoffe sind nicht speziell beschränkt, aber es eignen sich vor Allem Bauteilmaterialien aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss.The iron materials to be coated are not particularly limited, but above all, component materials made of steel, hardened steel, forgings or die-cast zinc are suitable.
Die Abscheidung des Zink-Nickel-Legierungsüberzugs erfolgt typischerweise aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad. Dieses wird üblicherweise mit unlöslichen Anoden betrieben. Als Hauptreaktion erfolgt an der Anode die Bildung von Sauerstoff.The deposition of the zinc-nickel alloy coating typically occurs from an alkaline zinc-nickel alloy bath. This is usually insoluble Anodes operated. The main reaction takes place at the anode, the formation of oxygen.
Ein solches alkalisches Zink-Nickel-Legierungsbad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen beinhaltet des Weiteren, zusätzlich zum Zink-Nickel-Legierungselektrolyten, auch organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel.Such an alkaline zinc-nickel alloy bath for electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings further includes, in addition to the zinc-nickel alloy electrolyte, organic bath additives such as complexing agents, brighteners and wetting agents.
Es lässt sich in der Praxis nicht vermeiden, dass an der Oberfläche der im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad verwendeten Anoden nicht nur selektiv die Sauerstoffentwicklung erfolgt, es tritt zum Teil auch eine unerwünschte anodische Oxidation der organischen Badzusätze (Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel) auf. Das bedeutet, dass aufgrund dieser Zersetzung das Konzentrationsverhältnis von Badzusatz zu Zink-Nickel-Legierungselektrolyten im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad nicht mehr geeignet ist. Deshalb müssen Badzusätze nachdosiert werden, was die Prozesskosten unvermeidlich erhöht.It can not be avoided in practice that the anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not only selectively oxygen-evolved at the surface, but also some unwanted anodic oxidation of the organic bath additives (complexing agents, brighteners, wetting agents) occurs , This means that due to this decomposition, the concentration ratio of bath additive to zinc-nickel alloy electrolytes in the alkaline zinc-nickel alloy bath is no longer suitable. Therefore, bath additives must be replenished, which inevitably increases the process costs.
Durch die anodische Oxidation der organischen Badzusätze können außerdem unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die beim galvanischen Beschichtungsprozess störend wirken können. Hauptsächlich kommt es dabei zu einer vermehrten Bildung von Cyaniden. Dies liegt vor allem an der unerwünschten anodischen Oxidation von Amin-haltigen Additiven, insbesondere von Amin-haltigen Komplexbildnern. Diese werden üblicherweise eingesetzt, um das verwendete Nickel in Lösung zu bringen. Da dieses grundsätzlich als Salz in Form von Ni(II) vorliegt, welches mit den umgebenden Hydroxidionen den schwerlöslichen Nickelhydroxidkomplex bildet, müssen spezielle Komplexbildner eingesetzt werden, mit denen Ni(II) bevorzugter einen Komplex eingeht als mit den entsprechenden Hydroxidionen. Bevorzugt werden dabei Aminverbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethlentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw. eingesetzt.The anodic oxidation of the organic bath additives also undesirable by-products can be formed, which can interfere with the galvanic coating process. Mainly it leads to an increased formation of cyanides. This is mainly due to the undesirable anodic oxidation of amine-containing additives, in particular amine-containing complexing agents. These are usually used to bring the nickel used in solution. Since this is basically present as a salt in the form of Ni (II), which forms the sparingly soluble nickel hydroxide complex with the surrounding hydroxide ions, special complexing agents have to be used, with which Ni (II) more preferably forms a complex than with the corresponding hydroxide ions. In this case, preference is given to amine compounds, such as triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetramine or homologous compounds of the Ethylenediamines, such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. used.
Beim Betrieb solcher alkalischer Zink-Nickel-Legierungsbäder zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs können sich Werte von bis zu 1000 mg/l Cyanid einstellen, bis ein Gleichgewicht aus Neubildung und Ausschleppung erreicht wird. Die Bildung von Cyaniden ist dabei aus mehreren Gründen nachteilig.When operating such zinc-nickel alloy alkaline baths to deposit a zinc-nickel alloy coating, values of up to 1000 mg / L of cyanide can be established until a balance of recharge and carry-over is achieved. The formation of cyanides is disadvantageous for several reasons.
Durch den mit der beschichteten Ware ausgeschleppten Elektrolyten gelangen die Cyanide ins Abwasser und müssen dort aufwendig entgiftet werden. Dieses geschieht in der Praxis durch Oxidation, z.B. mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat oder ähnlichen Verbindungen. Da der ausgeschleppte Elektrolyt neben dem Cyanid noch weitere oxidierbare Substanzen enthält, wird zur vollständigen Oxidation zudem wesentlich mehr Oxidationsmittel verbraucht, als sich theoretisch aus dem Cyanidgehalt ermitteln ließe.The electrolytes dragged out with the coated goods cause the cyanides to enter the wastewater and have to be detoxified there. This is done in practice by oxidation, e.g. with sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate or similar compounds. Since the removed electrolyte also contains other oxidizable substances in addition to the cyanide, substantially more oxidizing agent is consumed for complete oxidation than could theoretically be determined from the cyanide content.
Abgesehen von dem obengenannten Aspekt führt eine erhöhte Cyanid-Bildung zu dem Problem, dass das Nickel mit den gebildeten Cyanidionen den stabilen Tetracyanonickelatkomplex, Ni[(CN)4]2- eingeht, wodurch das in diesem Komplex gebundene Nickel für die Abscheidung nicht mehr zur Verfügung steht. Da bei der laufenden Elektrolytanalyse nicht zwischen dem durch Cyanid komplexierten und den durch die Amine komplexierten Nickel unterschieden werden kann, bedeutet der Anstieg des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten eine Verringerung der Prozesssicherheit.Apart from the above aspect, increased cyanide formation leads to the problem that the nickel with the cyanide ions formed undergoes the stable tetracyanoickelate complex, Ni [(CN) 4 ] 2- , whereby the nickel bound in this complex is no longer available for deposition Available. Since it is not possible to differentiate between the complexed by cyanide and the complexed by the amines nickel in the current electrolyte analysis, the increase of the cyanide content in the electrolyte means a reduction in process safety.
Die Auswirkungen einer Cyanidkonzentration von z.B. 350 mg/l in einem handelsüblichen alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad (Zink-Nickel-Legierungsbad SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) sind in den nachfolgenden Beispielen in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die obigen Versuche zeigen, dass ein Gehalt von 350 mg/l Cyanid in einem neu angesetzten alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad SLOTOLOY ZN 80 die Nickeleinbaurate bei einer Abscheidungsstromdichte von 2 A/dm2 von 14,3 Gew.% auf 8,1 Gew.% verringert. Um die Legierungszusammensetzung wieder auf einen Gehalt von etwa 14 Gew.% Nickel zu bringen, ist eine Zugabe von 0,6 g/l Nickel notwendig. Das bedeutet gegenüber dem Neuansatz eine Verdoppelung der benötigten Menge an Nickel.The above experiments show that a content of 350 mg / l cyanide in a newly prepared alkaline zinc-nickel alloy bath SLOTOLOY ZN 80, the nickel incorporation rate at a deposition current density of 2 A / dm 2 of 14.3 wt.% To 8.1 wt % reduced. In order to bring the alloy composition back to a level of about 14% by weight nickel, an addition of 0.6 g / l nickel is necessary. This means over the new approach, a doubling of the required amount of nickel.
Die Anreicherung von Cyanid in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad kann sich auch negativ auf das optische Erscheinungsbild der Abscheidung auswirken. Es kann im hohen Stromdichtebereich zu einer milchig-verschleierten Abscheidung kommen. Diese lässt sich zum Teil durch höhere Dosierung von Glanzbildnern wieder korrigieren. Diese Maßnahme ist aber mit einem erhöhten Verbrauch an Glanzbildnern und dadurch Mehrkosten bei der Abscheidung verbunden.Enrichment of cyanide in an alkaline zinc-nickel alloy bath can also adversely affect the visual appearance of the deposit. It can come in the high current density range to a milky-veiled deposition. This can be partially corrected by higher dosage of brighteners again. However, this measure is associated with an increased consumption of brighteners and thereby additional costs in the deposition.
Wenn die Cyanid-Konzentration in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad Werte von ca. 1000 mg/l erreicht, kann es zudem notwendig werden, den Zink-Nickel-Legierungselektrolyten teilweise zu erneuern, was wiederum die Prozesskosten in die Höhe treibt. Außerdem fallen bei solchen teilweisen Baderneuerungen große Mengen an Altelektrolyten an, die aufwändig entsorgt werden müssen.In addition, when the cyanide concentration in an alkaline zinc-nickel alloy bath reaches values of about 1000 mg / L, it may become necessary to use the zinc-nickel alloy electrolyte partially renewed, which in turn drives up litigation costs. In addition, fall in such partial bath renovations large amounts of waste electrolytes, which must be disposed of consuming.
Im Stand der Technik gibt es einige Ansatzpunkte, um die vorstehend beschriebene Problematik zu lösen:There are some starting points in the prior art in order to solve the problem described above:
In
Ein ähnliches Verfahren wird in
Bei beiden Verfahren wird die Bildung von Cyaniden reduziert. Nachteilig ist bei beiden Verfahren, dass durch den Einbau der Ionenaustauschermembranen sehr hohe Investitionskosten entstehen. Zusätzlich muss noch eine Vorrichtung für eine getrennte Kreislaufführung des Anolyten installiert werden. Der Einbau von Ionenaustauschermembranen ist bei Verfahren zur Zinknickelabscheidung außerdem nicht generell realisierbar. Zur Erhöhung der Produktivität und somit zur Senkung der Beschichtungskosten werden oftmals Hilfsanoden eingesetzt, um bei dichter Behängung der Gestelle die Schichtdickenverteilung zu optimieren. Aus technischen Gründen ist es hier nicht möglich, diese Hilfsanoden durch Ionenaustauschermembranen abzutrennen. Eine Cyanid-Bildung kann bei dieser Anwendung daher nicht vollständig vermieden werden.Both processes reduce the formation of cyanides. A disadvantage of both methods is that very high investment costs arise from the incorporation of the ion exchange membranes. In addition, a device for separate circulation of the anolyte must be installed. The incorporation of ion exchange membranes is also not generally feasible in zinc nickel deposition processes. To increase the productivity and thus to reduce the coating costs are often auxiliary anodes used to optimize the layer thickness distribution with tight hanging of the frames. For technical reasons, it is not possible here to separate these auxiliary anodes by ion exchange membranes. Therefore, cyanide formation can not be completely avoided in this application.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren außerdem, dass bei Einsatz von Separatoren mit sehr kleinem Porendurchmesser (z.B. 10 nm) der Elektrolytaustausch und somit der Stromtransport sehr stark behindert ist, was zu einer Überspannung führt. Obwohl die Überspannung anspruchsgemäß weniger als 5 Volt betragen soll, wäre eine Badspannung mit höchstens 5 Volt Überspannung, verglichen mit einem Verfahren, welches ohne Abtrennung von Kathoden- und Anodenraum arbeitet, dennoch nahezu verdoppelt. Dadurch ist ein wesentlich höherer Energieverbrauch bei der Abscheidung der Zinknickelschichten gegeben. Die bis zu 5 Volt höhere Badspannung bewirkt außerdem eine starke Erwärmung des Elektrolyten. Da zur Abscheidung einer konstanten Legierungszusammensetzung die Elektrolyttemperatur im Bereich von +/- 2°C konstant gehalten werden soll, muss bei Anlegen einer höheren Badspannung der Elektrolyt durch erheblichen Aufwand gekühlt werden. Zwar ist beschrieben, dass der Separator auch einen Porendurchmesser von 50 µm betragen kann, was die Bildung von Überspannung möglicherweise verhindert, jedoch erlaubt der relativ große Porendurchmesser wiederum einen nahezu ungehinderten Elektrolytaustausch zwischen Kathoden- und Anodenraum und kann somit die Bildung von Cyaniden nicht verhindern.A disadvantage of this method also that when using separators with a very small pore diameter (eg 10 nm) of the electrolyte exchange and thus the current transport is very much hindered, which leads to an overvoltage. Although the overvoltage is claimed to be less than 5 volts, a bath voltage of at most 5 volts overvoltage would still be nearly doubled compared to a process which operates without separation of the cathode and anode compartments. This results in a much higher energy consumption during the deposition of the zinc nickel layers. The up to 5 volts higher bath voltage also causes a strong heating of the electrolyte. As for the deposition of a constant alloy composition, the electrolyte temperature in the range is to be kept constant by +/- 2 ° C, when applying a higher bath voltage, the electrolyte must be cooled by considerable effort. Although it is described that the separator may also have a pore diameter of 50 microns, which may prevent the formation of overvoltage, but the relatively large pore diameter again allows a virtually unhindered exchange of electrolyte between the cathode and anode space and thus can not prevent the formation of cyanides.
Ein ähnliches Konzept wird in der
Bei Verwendung bestimmter organischer Glanzbildner arbeiten Zink-Nickel-Elektrolyte nicht zufriedenstellend, wenn Membranverfahren entsprechend
Alle vorstehend genannten Membranverfahren haben zudem den Nachteil, dass sie einen erheblichen Platzbedarf in einem Badbehälter eines Zink-Nickel-Elektrolyten haben. Ein nachträglicher Einbau in eine bestehende Anlage ist daher aus Platzgründen meistens nicht möglich.All of the abovementioned membrane processes also have the disadvantage that they have a considerable space requirement in a bath tank of a zinc-nickel electrolyte. One Subsequent installation in an existing system is therefore usually not possible due to space limitations.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen zur Verfügung zu stellen, das einen verminderten Abbau der Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, sowie eine reduzierte Bildung von Abbauprodukten, insbesondere Cyaniden, bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen soll einen deutlich wirtschaftlicheren Betrieb, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, erlauben.The object of the present invention is to provide a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, which has a reduced degradation of the bath additives, in particular the amine-containing additives, as well as a reduced formation of degradation products, in particular cyanides causes. The method according to the invention for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings is intended to allow significantly more economical operation compared to conventional methods.
Die vorstehend definierte Aufgabe wird durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen gelöst, in dem ein Zink-Nickel-Legierungsbad mit 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH und 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid verwendet wird, und die anodische Stromdichte auf einen Wert im Bereich von 5 - 30 A/dm2 eingestellt wird.The above-defined object is achieved by providing a process for the electrodeposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath comprising a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, in which a zinc-nickel alloy bath containing 80- 180 g / l NaOH and / or KOH and 5-50 g / l chloride and / or bromide is used, and the anodic current density is adjusted to a value in the range of 5 - 30 A / dm 2 .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Anwesenheit von Halogeniden, wie Chlorid und/oder Bromid, im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad sehr positiv auf die Reduzierung des Abbaus der im Zink-Nickel-Legierungsbad enthaltenen Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, auswirkt, was im Zuge dessen gleichzeitig eine deutlich reduzierte Bildung von Abbauprodukten, insbesondere von Cyanid, zur Folge hat.It has surprisingly been found that the presence of halides, such as chloride and / or bromide, in the alkaline zinc-nickel alloy bath has a very positive effect on reducing the degradation of the bath additives contained in the zinc-nickel alloy bath, in particular the amine-containing additives , which at the same time a clear reduced formation of degradation products, in particular of cyanide, the result.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad näher erläutert.The process according to the invention for the deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath is explained in more detail below.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Zink-Nickel-Legierungsbad 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid, bevorzugt 10 - 30 g/l Chlorid und/oder Bromid und besonders bevorzugt 15 - 25 g/l Chlorid und/oder Bromid. Das Chlorid und/oder Bromid liegt in Form eines Salzes vor. Die Art der Chlorid- und/oder Bromidverbindung ist dabei nicht speziell beschränkt. So kann das Chlorid und/oder Bromid beispielsweise als Natrium-, Kalium-, Nickel- oder ZinkChlorid und/oder als Natrium-, Kalium-, Nickel- oder ZinkBromid eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt Chlorid verwendet. Besonders bevorzugt wird das Chlorid in Form von Natrium- und/oder Kaliumchlorid eingesetzt.In the process according to the invention, the zinc-nickel alloy bath contains 5 to 50 g / l of chloride and / or bromide, preferably 10 to 30 g / l of chloride and / or bromide and more preferably 15 to 25 g / l of chloride and / or bromide. The chloride and / or bromide is in the form of a salt. The type of chloride and / or bromide compound is not particularly limited. Thus, the chloride and / or bromide can be used, for example, as sodium, potassium, nickel or zinc chloride and / or as sodium, potassium, nickel or zinc bromide. In this case, chloride is preferably used. The chloride is particularly preferably used in the form of sodium and / or potassium chloride.
Das Zink-Nickel-Legierungsbad mit dem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen ist alkalisch. Zur Einstellung des pH-Wertes wird NaOH und/oder KOH verwendet. Benötigte Mengen sind in der Regel 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH, bevorzugt 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und besonders bevorzugt 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH. Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist vorzugsweise stark alkalisch und weist einen pH-Wert von mindestens 13 oder mehr auf.The zinc-nickel alloy bath with the zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives is alkaline. To adjust the pH, NaOH and / or KOH is used. Necessary amounts are generally 80-180 g / l NaOH and / or KOH, preferably 85-160 g / l NaOH and / or KOH and more preferably 90-140 g / l NaOH and / or KOH. The zinc-nickel alloy bath is preferably strongly alkaline and has a pH of at least 13 or more.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zink-Nickel-Legierungsbad enthält zudem einen Zink-Nickel-Legierungselektrolyten in Form von Zink- und Nickelionen. Die Zinkionenkonzentration liegt dabei typischerweise im Bereich von 5 - 15 g/l, bevorzugt 6 - 10 g/l, berechnet als Zink, und die Nickelionenkonzentration liegt typischerweise im Bereich von 0,6 - 4 g/l, bevorzugt 0,6 - 2 g/l, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zink-Nickel-Legierungselektrolyten verwendeten zink- und nickelhaltigen Ausgangsmaterialien sind nicht speziell beschränkt. Als zinkhaltiges Ausgangsmaterial kommen beispielsweise metallisches Zink, Zinkoxid, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfamat, Zinkmethansulfonat oder Kombinationen davon in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von metallischem Zink, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat und/oder Zinkoxid. Bei dem Einsatz von metallischem Zink wird das amphotere Verhalten dieses Metalls ausgenutzt, welches sich in stark alkalischer Lösung unter Bildung von Zn(II) chemisch auflöst. In einer weiteren Ausführungsform kann der Zinkgehalt im Zink-Nickel-Legierungselektrolyten durch metallisches Zink eingestellt bzw. ergänzt werden, welches in einem separaten Zinklösebehälter in stark alkalischer Lösung aufgelöst wird und in dem Maße nachdosiert wird, wie das Zink bei der Abscheidung verbraucht wird. Als nickelhaltiges Ausgangsmaterial sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfamat, Nickelmethansulfonat oder Kombinationen davon einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid und/oder Nickelbromid.The zinc-nickel alloy bath used in the method according to the invention also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions. The Zinc ion concentration is typically in the range of 5 to 15 g / l, preferably 6 to 10 g / l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is typically in the range of 0.6 to 4 g / l, preferably 0.6 to 2 g / l, calculated as nickel. The zinc and nickel containing starting materials used for the production of the zinc-nickel alloy electrolyte are not particularly limited. Examples of suitable zinc-containing starting materials are metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof. Preference is given to the use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and / or zinc oxide. The use of metallic zinc exploits the amphoteric behavior of this metal, which dissolves chemically in a strongly alkaline solution to form Zn (II). In a further embodiment, the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte may be supplemented by metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition. As the nickel-containing starting material, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methane sulfonate or combinations thereof can be used. Preference is given to the use of nickel sulfate, nickel chloride and / or nickel bromide.
Ferner enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..Furthermore, the alkaline zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains organic bath additives, such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
Besonders die Zugabe von Komplexbildnern ist unvermeidlich, da das Nickel nicht amphoter ist und sich im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad deshalb nicht auflöst. Alkalische Zink-Nickel-Legierungsbäder enthalten daher spezielle Komplexbildner für Nickel. Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt werden Aminverbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75), Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 - 70 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 60 g/l, eingesetzt.In particular, the addition of complexing agents is unavoidable because the nickel is not amphoteric and therefore does not dissolve in the alkaline zinc-nickel alloy bath. Alkaline zinc-nickel alloy baths therefore contain special Complexing agent for nickel. The complexing agents are not particularly limited, and any known complexing agents can be used. Preference is given to using amine compounds, such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine, for example diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and the like. The complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually employed in a concentration in the range from 5 to 100 g / l, preferably in the range from 10 to 70 g / l, particularly preferably in the range from 15 to 60 g / l.
Außerdem kann das verwendete alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Glanzbildner, die üblicherweise zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen eingesetzt werden, enthalten. Diese sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt.In addition, the alkaline zinc-nickel alloy bath used may contain various additives, such as brighteners, commonly used for the deposition of zinc-nickel alloys. These are not particularly limited, and any known brighteners may be used. Aromatic or heteroaromatic compounds, such as benzylpyridiniumcarboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulphonic acid (PPS), are preferably used as brighteners.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bestimmte anodische Stromdichte eingestellt. Diese liegt im Bereich von 5 - 30 A/dm2, bevorzugt im Bereich von 10 - 20 A/dm2 und besonders bevorzugt bei 15 A/dm2. Wird der Wert von 5 A/dm2 unterschritten, kann kein signifikanter Effekt bezüglich der Aufrechterhaltung der Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, und im Zuge dessen eine Reduzierung der Abbauprodukte, insbesondere der Cyanidbildung, beobachtet werden. Wird der Wert von 30 A/dm2 überschritten, kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen und die Anode wird verstärkt angegriffen, d.h. es wird verstärkt Material der Anode abgetragen. Außerdem sind einer weiteren Steigerung der anodischen Stromdichte wirtschaftliche und technische Grenzen in der Form gesetzt, dass stärkere Gleichrichter, höhere Leitungsquerschnitte und eine stärkere Kühlung benötigt werden.In the method according to the invention, a certain anodic current density is set. This is in the range of 5 to 30 A / dm 2 , preferably in the range of 10 to 20 A / dm 2 and particularly preferably 15 A / dm 2 . If the value falls below 5 A / dm 2 , no significant effect can be observed with regard to the maintenance of the bath additives, in particular of the amine-containing additives, and as a result a reduction in the degradation products, in particular cyanide formation. If the value of 30 A / dm 2 is exceeded, undesired side reactions can occur and the anode is attacked more intensely, ie material of the anode is increasingly removed. In addition, a further increase in the anodic current density economic and technical limits are set in the form that stronger rectifiers, higher Cable cross sections and a stronger cooling are needed.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs dabei bevorzugt aus einem Zink-Nickel-Legierungsbad mit Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, welches 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und 10 - 30 g/l Chlorid enthält, und worin die anodische Stromdichte auf einen Wert im Bereich von 10 - 20 A/dm2 eingestellt wird. Noch bevorzugter erfolgt die Abscheidung dabei aus einem Zink-Nickel-Legierungsbad mit Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, welches 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH und 20 g/l Chlorid enthält, und worin die anodische Stromdichte auf 15 A/dm2 eingestellt wird.In the process according to the invention, the deposition of a zinc-nickel alloy coating preferably takes place from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 85-160 g / l NaOH and / or KOH and 10-30 g / l includes chloride, and wherein the anodic current density to a value in the range of 10 - is set to 20 a / dm 2. More preferably, the deposition is carried out from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 90-140 g / l NaOH and / or KOH and 20 g / l chloride, and wherein the anodic current density to 15 A / dm 2 is set.
Die im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad verwendeten Anoden sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Anoden, die in einem galvanischen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, eingesetzt werden, sofern sie elektrisch leitfähig und zumindest gegenüber Basen inert sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb beispielsweise Materialien aus Stahl, Edelstahl, vernickeltem Stahl, Nickelvollmaterial, Eisen, Kobalt oder aus Legierungen dieser Metalle als Anode eingesetzt werden. Unter diesen sind Stahl, Edelstahl, vernickelter Stahl oder Nickelvollmaterial besonders bevorzugt.The anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not particularly limited, and any known anodes suitable for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath in a plating process may be used, as far as possible they are electrically conductive and at least inert to bases. In the method according to the invention therefore, for example, materials made of steel, stainless steel, nickel-plated steel, full nickel, iron, cobalt or alloys of these metals can be used as the anode. Among them, steel, stainless steel, nickel-plated steel or nickel solid material are particularly preferable.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Kathode geschaltete Substrat ist nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Materialien, die zur Verwendung als Kathode in einem galvanischen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb beispielsweise Substrate aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss als Kathode eingesetzt werden.The substrate connected as a cathode in the method of the present invention is not particularly limited, and any known materials suitable for use as a cathode in a galvanic coating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath may be used , Therefore, for example, in the process of the invention Substrates made of steel, hardened steel, forged or die-cast zinc can be used as a cathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht, dass Anoden- und Kathodenraum durch Membranen und/oder Separatoren voneinander getrennt sind.The method according to the invention does not require that the anode and cathode compartments are separated from one another by membranes and / or separators.
Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad betrifft die Erfindung weiterhin das in diesem Verfahren verwendete Zink-Nickel-Legierungsbad als solches.In addition to the above-described method of depositing zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath, the invention further relates to the zinc-nickel alloy bath used in this method as such.
Wie bereits vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäße Zink-Nickel-Legierungsbad 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid, bevorzugt 10 - 30 g/l Chlorid und/oder Bromid und besonders bevorzugt 15 - 25 g/l Chlorid und/oder Bromid. Das Chlorid und/oder Bromid liegt in Form eines Salzes vor. Die Art der Chlorid- und/oder Bromidverbindungen ist dabei nicht speziell beschränkt. So kann das Chlorid und/oder Bromid beispielsweise als Natrium-, Nickel-, Zink- oder KaliumChlorid und/oder als Natrium-, Nickel-, Zink- oder KaliumBromid eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt Chlorid verwendet. Besonders bevorzugt wird das Chlorid in Form von Natrium- und/oder Kaliumchlorid eingesetzt.As already mentioned above, the zinc-nickel alloy bath according to the invention contains 5-50 g / l chloride and / or bromide, preferably 10-30 g / l chloride and / or bromide and more preferably 15-25 g / l chloride and / or Bromide. The chloride and / or bromide is in the form of a salt. The type of chloride and / or bromide compounds is not particularly limited. Thus, the chloride and / or bromide can be used for example as sodium, nickel, zinc or potassium chloride and / or as sodium, nickel, zinc or potassium bromide. In this case, chloride is preferably used. The chloride is particularly preferably used in the form of sodium and / or potassium chloride.
Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist alkalisch. Zur Einstellung des pH-Wertes wird NaOH und/oder KOH verwendet. Benötigte Mengen sind in der Regel 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH, bevorzugt 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und besonders bevorzugt 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH. Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist dabei vorzugsweise stark basisch und weist einen pH-Wert von mindestens 13 oder mehr auf.The zinc-nickel alloy bath is alkaline. To adjust the pH, NaOH and / or KOH is used. Necessary amounts are generally 80-180 g / l NaOH and / or KOH, preferably 85-160 g / l NaOH and / or KOH and more preferably 90-140 g / l NaOH and / or KOH. The zinc-nickel alloy bath is preferably strongly basic and has a pH of at least 13 or more.
Das alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad enthält zudem einen Zink-Nickel-Legierungselektrolyten in Form von Zink- und Nickelionen. Die Zinkionenkonzentration liegt dabei typischerweise im Bereich von 5 - 15 g/l, bevorzugt 6 - 10 g/l, berechnet als Zink, und die Nickelionenkonzentration liegt typischerweise im Bereich von 0,6 - 4 g/l, bevorzugt 0,6 - 2 g/l, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zink-Nickel-Legierungselektrolyten verwendeten zink- und nickelhaltigen Ausgangsmaterialien sind nicht speziell beschränkt. Als zinkhaltiges Ausgangsmaterial kommen beispielsweise metallisches Zink, Zinkoxid, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfamat, Zinkmethansulfonat oder Kombinationen davon in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von metallischem Zink, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat und/oder Zinkoxid. Bei dem Einsatz von metallischem Zink wird das amphotere Verhalten dieses Metalls ausgenutzt, welches sich in stark alkalischer Lösung unter Bildung von Zn(II) chemisch auflöst. In einer weiteren Ausführungsform kann der Zinkgehalt im Zink-Nickel-Legierungselektrolyten durch metallisches Zink eingestellt bzw. ergänzt werden, welches in einem separaten Zinklösebehälter in stark alkalischer Lösung aufgelöst wird und in dem Maße nachdosiert wird, wie das Zink bei der Abscheidung verbraucht wird. Als nickelhaltiges Ausgangsmaterial sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfamat, Nickelmethansulfonat oder Kombinationen davon einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid und/oder Nickelbromid.The zinc-nickel alkaline alloy bath also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions. The zinc ion concentration is typically in the range of 5 to 15 g / l, preferably 6 to 10 g / l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is typically in the range of 0.6 to 4 g / l, preferably 0.6 to 2 g / l, calculated as nickel. The zinc and nickel containing starting materials used for the production of the zinc-nickel alloy electrolyte are not particularly limited. Examples of suitable zinc-containing starting materials are metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof. Preference is given to the use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and / or zinc oxide. The use of metallic zinc exploits the amphoteric behavior of this metal, which dissolves chemically in a strongly alkaline solution to form Zn (II). In a further embodiment, the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte may be supplemented by metallic zinc which is dissolved in a separate zinc dissolving vessel in a strongly alkaline solution and postdosed to the extent that the zinc is consumed in the deposition. As the nickel-containing starting material, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methane sulfonate or combinations thereof can be used. Preference is given to the use of nickel sulfate, nickel chloride and / or nickel bromide.
Ferner enthält das alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad organische Badzusätze, wie Amin-haltige Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..Further, the alkaline zinc-nickel alloy bath contains organic bath additives such as amine-containing complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Amin-haltige Komplexbildner, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75), Diethylentetramin oder homologe Verbidnungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., verwendet werden. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 - 70 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 60 g/l, eingesetzt.The complexing agents are not particularly limited, and any known amine-containing complexing agents, such as Triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. may be used. The complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually employed in a concentration in the range from 5 to 100 g / l, preferably in the range from 10 to 70 g / l, particularly preferably in the range from 15 to 60 g / l.
Die Glanzbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner, die zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt.The brighteners are not particularly limited, and any known brighteners that are suitable for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath can be used. Aromatic or heteroaromatic compounds, such as benzylpyridiniumcarboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulphonic acid (PPS), are preferably used as brighteners.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.In the following the invention will be explained in more detail by means of examples.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden unter Verwendung zweier Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Chloridkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert.With zinc-nickel alkaline alloy baths differing only in a different initial chloride concentration, load tests were conducted using two anode materials. In this case, the influence of the chloride concentration on the degradation products formed in the bath was investigated over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on the amount of current applied of 50 Ah / l, the zinc-nickel alloy baths were analyzed for the cyanide ion concentration formed at the anode.
Der Vergleichs-Grundbadansatz 1 (2 Liter) (im Folgenden als "Vergleichsbad 1" definiert) wies folgende Zusammensetzung auf:
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain.The above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 1 (2 Liter) (im Folgenden als "5-Cl-KOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 1, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 5,0 g/l Chlorid in Form von KCl (10,5 g/l) im Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 1 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "5-Cl-KOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 1, with the only difference that additionally 5.0 g / l chloride in Form of KCl (10.5 g / l) are included in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was adjusted to 35 ° C. The agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and at the cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A / dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A / dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt: Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).The following anode and cathode materials were used: Cathode material: Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
Anodenmaterialien: V4A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14571, (Zusammensetzung: C 0,08%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 16,5-18,5%; Mo 2,0-2,5%; Ni 10,5-13,5%; Ti 5xC ≤ 0,70%); kommerziell erhältlich;
V2A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14301, (Zusammensetzung: C 0,07%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 17,0-19,5%; Ni 8,0-10,5%; N 0,11%); kommerziell erhältlich.Anode materials: V4A stainless steel of material number 14571, (composition: C 0.08%, Si 1.0%, Mn 2.0%, P 0.045%, S 0.015%, Cr 16.5-18.5%, Mo 2 , 0-2.5%, Ni 10.5-13.5%, Ti 5xC ≤ 0.70%); commercially available;
V2A stainless steel with the material number 14301, (composition: C 0.07%, Si 1.0%, Mn 2.0%, P 0.045%, S 0.015%, Cr 17.0-19.5%, Ni 8.0 -10.5%; N 0.11%); commercially available.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (equivalent to an addition of 1 l / 10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (equivalent to an addition of 0.3 l / 10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an enforced amount of current of 2.5 Ah / l was the deposited on the deposition plate (cathode) deposited zinc-nickel alloy amount determined by weighting. The total amount of metal missing from the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85 wt% zinc and 15 wt% nickel (for example, 850 mg zinc and 150 mg nickel for a total deposited metal amount of 1.0 g zinc-nickel alloy layer have been added).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 CL ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 CL sind Nickelchlorid, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL enthält 63 mg Nickel).The zinc consumed in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, and the spent nickel was passed through the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85 CL added. SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg of nickel).
Der KOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 160 g/l eingestellt.The KOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 160 g / l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der zudosierten Chloridmenge sind in Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, erfolgte unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbades (5-Cl-KOH-Bad) mit einer anfänglichen Chloridkonzentration von 5 g/l eine deutlich geringere Bildung von Cyanid verglichen mit dem Vergleichsbad 1, welches eine anfängliche Chloridkonzentration von nur 0,24 g/l aufwies. Dieser Versuch zeigt, dass sich bereits ein Gehalt von 55 bzw. 60 mg/l Cyanid im Bad einstellt, bis eine Konzentration von 5 g/l Chlorid erreicht wird (siehe Tabelle 2). Im Vergleich dazu bildet sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades (5-Cl-KOH-Bad) innerhalb derselben durchgesetzten Strommenge ein Cyanidgehalt von nur 24 bzw. 35 mg/l. Je nach Art der verwendeten Anode (V4A und V2A) kann nach einer Durchsatzmenge von 50 Ah/l die Bildung des Cyanids in dem erfindungsgemäßen 5-Cl-KOH-Bad um 42% bis 56% gesenkt werden, verglichen mit dem Vergleichsbad 1.As shown in Table 3, using the zinc-nickel alloy bath of the present invention (5-Cl-KOH bath) having an initial chloride concentration of 5 g / L, a significantly lower generation of cyanide was compared with Comparative Bath 1, which has an initial chloride concentration of only 0.24 g / l. This experiment shows that a content of 55 or 60 mg / l of cyanide already exists in the bath until a concentration of 5 g / l of chloride is reached (see Table 2). By comparison, using the bath according to the invention (5-Cl-KOH bath) within the same amount of electricity enforced, a cyanide content of only 24 or 35 mg / l is formed. Depending on the type of anode used (V4A and V2A), after a throughput of 50 Ah / l, the formation of the cyanide in the 5-Cl-KOH bath according to the invention can be reduced by 42% to 56% compared to the comparison bath 1.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Chloridkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert. Zudem wurde eine Analyse der organischen Amin-haltigen Komplexbildner durchgeführt.With zinc-nickel alkaline alloy baths, which differ only in different initial chloride concentrations, loading tests were carried out. In this case, the influence of the chloride concentration on the degradation products formed in the bath was investigated over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on the amount of current applied of 100 Ah / l, the zinc-nickel alloy baths were analyzed for the cyanide ion concentration formed at the anode. In addition, an analysis of the organic amine-containing complexing agent was performed.
Der Vergleichs-Grundbadansatz 2 (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) (im Folgenden als "Vergleichsbad 2" definiert) wies folgende Zusammensetzung auf:
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).The above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 2 (2 Liter) (im Folgenden als "5-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 5 g/l Chlorid in Form von NaCl (8,2 g/l) in dem Bad enthalten sind.The base bath 2 according to the invention (2 liters) (hereinafter defined as "5-Cl-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 5 g / l chloride in the form of NaCl (8.2 g / l) are contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 3 (2 Liter) (im Folgenden als "10-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 10 g/l Chlorid in Form von NaCl (16,5 g/l) in dem Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 3 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "10-Cl-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparison Grundbadansatz 2, with the only difference that in addition 10 g / l chloride in the form of NaCl (16.5 g / L) is contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 4 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20 g/l Chlorid in Form von NaCl (33 g/l) in dem Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 4 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Cl-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 20 g / l chloride in the form of NaCl (33 g / l) are contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was adjusted to 35 ° C. The stirring motion during the current outfeed sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and at the cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A / dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A / dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
- Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).
- Anodenmaterial: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
- Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515).
- Cathode material: Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- Anode material: bright nickel-plated steel; Steel (material number 1.0330) with a coating layer of 30 μm bright nickel (coated with SLOTONIK 20 electrolyte from Schlötter);
- Production: See JN balance, Tables Galvanotechnik, 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, p.515).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh),
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (equivalent to an addition of 1 l / 10kAh),
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (equivalent to an addition of 0.3 l / 10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an enforced amount of current of 2.5 Ah / l was the deposited on the deposition plate (cathode) deposited zinc-nickel alloy amount determined by weighting. The total amount of metal missing from the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85 wt% zinc and 15 wt% nickel (for example, 850 mg zinc and 150 mg nickel for a total deposited metal amount of 1.0 g zinc-nickel alloy layer have been added).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).The zinc consumed in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, and the spent nickel was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85. SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
Das in den erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbädern 2-4 verbrauchte Chlorid wurde durch argentometrische Bestimmung analysiert und über entsprechende Ergänzungen mittels NaCl konstant gehalten.The chloride consumed in the zinc-nickel alloy baths 2-4 according to the invention was analyzed by argentometric determination and kept constant via appropriate additions using NaCl.
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.The NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Chloridkonzentration sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Tabelle 4 zeigt, dass eine zusätzliche Zugabe von Chlorid die Bildung von Cyanid unter Verwendung jeweils des gleichen Anodenmaterials (glanzvernickelter Stahl) um etwa 30 - 46% geringer ist als ohne zusätzliches Chlorid (siehe erfindungsgemäße Bäder 5-Cl-NaOH-Bad, 10-Cl-NaOH-Bad und 20-Cl-NaOH-Bad im Vergleich zu Vergleichsbad 2). Tabelle 4 kann zudem entnommen werden, dass die Chloridkonzentration einen Einfluss auf den gebildeten Cyanidgehalt hat. Je höher der Chloridgehalt, desto geringer die Cyanidkonzentration.Table 4 shows that an additional addition of chloride, the formation of cyanide using each of the same anode material (bright nickel-plated steel) by about 30 - 46% lower than without additional chloride (see inventive baths 5-Cl-NaOH bath, 10 Cl-NaOH bath and 20-Cl-NaOH bath compared to Comparative bath 2). It can also be seen from Table 4 that the chloride concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the chloride content, the lower the cyanide concentration.
Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l die Menge an noch vorhandener Wirkkomponente Diethylentriamin (DETA) bestimmt. Durch anodische Oxidation wird unter anderem DETA an der Anode teilweise zerstört, dies führt zu einer Konzentrationsabnahme im Verlauf der Dauerbelastung.
Die anodische Oxidation des Amins Diethylentriamin (DETA) ist in Gegenwart von 5-20 g/l Chlorid gehemmt.The anodic oxidation of the amine diethylenetriamine (DETA) is inhibited in the presence of 5-20 g / L chloride.
Testbeispiel 2.2 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 2.1 beschrieben, durchgeführt.Test Example 2.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 2.1.
Nach 100 Ah/l Belastung wurde die Abscheidung des Zinknickelelektrolyten mittels einem Hullzellentest nach DIN 50957 überprüft. Die Elektrolyttemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Es wurde eine 250 ml Hullzelle eingesetzt. Als Kathodenblech wurde Kaltbandstahl DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) verwendet. Der Zellstrom betrug dabei 2 A, die Beschichtungszeit lag bei 15 Minuten.After 100 Ah / l load, the deposition of the zinc nickel electrolyte was detected by means of a Hullzellentest DIN 50957 checked. The electrolyte temperature was adjusted to 35 ° C. A 250 ml Hull cell was used. Cold-rolled steel DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL) was used as the cathode sheet. The cell current was 2 A, the coating time was 15 minutes.
Das Ergebnis der Hullzellenbeschichtung zur Bestimmung der Optik und der Legierungsverteilung in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Schema 1 und 2 dargestellt.The result of the Hull cell coating for determining the optics and the alloy distribution as a function of the bath load is shown in Schemes 1 and 2.
Schema 1 zeigt das Ergebnis des Versuchsblechs, welches im Vergleichsbad 2 (ohne Chlorid) beschichtet wurde. Schema 2 zeigt das Ergebnis des Versuchsblechs, welches mit dem erfindungsgemäßen Bad (10-Cl-NaOH-Bad), welches 10 g/l Chlorid enthält, beschichtet wurde.
Das Hullzellenblech, welches in dem erfindungsgemäßen 10-C1-NaOH-Bad (mit 10 g/l Chlorid) beschichtet wurde (siehe Schema 2), zeigt nach 100 Ah/l Belastung eine über den gesamten Stromdichtebereich gleichmäßig halbglänzende bis glänzende Optik, welche ein Maß für die noch vorhandenen und unzerstörten Amin-haltigen Badzusätze ist.The Hull cell plate, which in the inventive 10-C1-NaOH bath (10 g / l chloride) was coated (see Scheme 2) shows after 100 Ah / l load over the entire current density range evenly semi-glossy to shiny optics, which Measure for the remaining and undestroyed amine-containing bath additives is.
Das Hullzellenblech des Vergleichsbades 2 (ohne Chlorid) zeigt lediglich im Bereich <2 A/dm2 (entspricht einem Abstand von 4 cm von der rechten Blechkante bis zur rechten Blechkante) eine halbglänzende bis glänzende Optik. Der restliche Blechbereich ist seidenmatt bis matt.The Hull cell plate of the reference bath 2 (without chloride) shows only in the range <2 A / dm 2 (corresponds to a distance of 4 cm from the right sheet metal edge to the right sheet metal edge) a semi-glossy to shiny appearance. The remaining sheet metal area is semi-glossy to matt.
Aus dem Testbeispiel 2.1 und 2.2 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder (mit einem Chloridgehalt von 5 - 20 g/l) einen positiven Effekt auf den Verbrauch von organischen Amin-haltigen Badzusätzen hat. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz DETA deutlich weniger verbraucht wurde als in dem Vergleichsbad 2, was zu einer deutlichen Reduzierung der Prozesskosten und zu einer deutlich reduzierten Bildung von Cyaniden führt. Neben den vorstehend genannten Aspekten kommt es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder selbst nach 100 Ah/l Belastung zu keiner verschlechterten Glanzbildung, verglichen mit dem Einsatz des Vergleichsbades 2 (ohne Chlorid).It can be seen from Test Examples 2.1 and 2.2 that the use of the baths according to the invention (with a chloride content of 5-20 g / l) has a positive effect on the consumption of organic amine-containing bath additives. It has been found that the additive DETA was consumed significantly less than in the comparison bath 2, which leads to a significant reduction in the process costs and to a significantly reduced formation of cyanides. In addition to the above-mentioned aspects, the use of the baths according to the invention does not lead to any deterioration in gloss even after 100 Ah / l exposure, compared with the use of the comparative bath 2 (without chloride).
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden unter Verwendung verschiedener anodischer Stromdichten Belastungsversuche durchgeführt. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode abgebauten organischen Zusätze am Beispiel der Komponente Diethylentriamin (DETA) und die sich bildenden Abbauprodukte am Beispiel von Cyanid untersucht.With zinc-nickel alkaline alloy baths differing only in a different initial chloride concentration, load tests were conducted using different anodic current densities. Depending on the amount of electricity passed through by 50 Ah / l, the zinc-nickel alloy baths were prepared using the example of the component diethylenetriamine (DETA) with regard to the organic additives decomposed at the anode. and the forming degradation products using the example of cyanide examined.
Der gleiche Vergleichs-Grundbadansatz 1 (2 Liter), wie in Testbeispiel 1 beschrieben, wurde verwendet (im Folgenden als "Vergleichsbad 1" definiert).The same comparative base bath 1 (2 liters) as described in Test Example 1 was used (hereinafter defined as "Comparative Bath 1").
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 5 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Cl-KOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 1, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20,0 g/l Chlorid in Form von KCl (42 g/l) im Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 5 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Cl-KOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 1, with the only difference that additionally 20.0 g / l chloride in Form of KCl (42 g / l) are included in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 5 bzw. 15 A/dm2.The bath temperature was adjusted to 35 ° C. The agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and at the cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A / dm 2 , the anodic current density was J a = 5 or 15 A / dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
- Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).
- Anodenmaterial: V4A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14571, (Zusammensetzung: C 0,08%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 16,5-18,5%; Mo 2,0-2,5%; Ni 10,5-13,5%; Ti 5xC ≤ 0,70%); kommerziell erhältlich.
- Cathode material: Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- Anode material: V4A stainless steel with the material number 14571, (composition: C 0.08%, Si 1.0%, Mn 2.0%, P 0.045%, S 0.015%, Cr 16.5-18.5%, Mo 2 , 0-2.5%, Ni 10.5-13.5%, Ti 5xC ≤ 0.70%); commercially available.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (equivalent to an addition of 1 l / 10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (equivalent to an addition of 0.3 l / 10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an enforced amount of current of 2.5 Ah / l was the deposited on the deposition plate (cathode) deposited zinc-nickel alloy amount determined by weighting. The total amount of metal missing from the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85 wt% zinc and 15 wt% nickel (for example, 850 mg zinc and 150 mg nickel for a total deposited metal amount of 1.0 g zinc-nickel alloy layer have been added).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 CL ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 CL sind Nickelchlorid, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL enthält 63 mg Nickel).The zinc consumed in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, and the spent nickel was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85 CL. SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg of nickel).
Der KOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 160 g/l eingestellt.The KOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 160 g / l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurde sowohl die Menge an gebildetem Cyanid, als auch die Menge an noch vorhandener DETA-Konzentration, bestimmt. Das Ergebnis der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der zudosierten Chloridmenge ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
In Tabelle 6 wird gezeigt, dass der anodische Abbau von DETA und somit die Bildung des Abbauproduktes Cyanid nicht nur von der Chloridkonzentration beeinflusst wird, sondern auch durch die Höhe der anodischen Stromdichte. Tabelle 6 kann entnommen werden, dass sich die Kombination aus einer hohen anfänglichen Chloridkonzentration von 20 g/l mit einer Stromdichte von 15 A/dm2 besonders positiv auf die Reduzierung des Abbaus von DETA und infolgedessen auch positiv auf die Reduzierung der Cyanidbildung auswirkt.Table 6 shows that the anodic degradation of DETA and thus the formation of the degradation product cyanide is influenced not only by the chloride concentration but also by the magnitude of the anodic current density. It can be seen from Table 6 that the combination of a high initial chloride concentration of 20 g / l with a current density of 15 A / dm 2 has a particularly positive effect on the reduction of the degradation of DETA and consequently also on the reduction of cyanide formation.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Bromidkonzentration unterscheiden, wurden Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Bromidkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert. Zudem wurde eine Analyse der organischen Amin-haltigen Komplexbildner durchgeführt.With zinc-nickel alkaline alloy baths differing only in different initial bromide concentrations, loading tests were carried out. In this case, the influence of the bromide concentration on the decomposition products formed in the bath was investigated over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on an enforced amount of current of 100 Ah / l, the zinc-nickel alloy baths were in terms of at the anode analyzed cyanide ion concentration analyzed. In addition, an analysis of the organic amine-containing complexing agent was performed.
Der gleiche Vergleichs-Grundbadansatz 2 (2 Liter), wie in Testbeispiel 2.1 beschrieben, wurde verwendet (im Folgenden als "Vergleichsbad 2" definiert).The same comparative baseline approach 2 (2 liters) as described in Test Example 2.1 was used (hereinafter defined as "Comparative Bath 2").
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 6 (2 Liter) (im Folgenden als "10-Br-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 10 g/l Bromid in Form von NaBr (12,9 g/l) in dem Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 6 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "10-Br-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparison Grundbadansatz 2, with the only difference that in addition 10 g / l bromide in the form of NaBr (12.9 g / l) are contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 7 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Br-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20 g/l Bromid in Form von NaBr (25,8 g/l) in dem Bad enthalten sind.The Grundbadansatz 7 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as "20-Br-NaOH bath") had exactly the same composition as the comparative base bath 2, with the only difference that additionally 20 g / l bromide in the form of NaBr (25.8 g / l) are contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was adjusted to 35 ° C. The agitation during the current outfeed sheet coating and the stress coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and at the cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A / dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A / dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
- Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).
- Anodenmaterial: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
- Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515).
- Cathode material: Cold rolled steel sheet steel according to DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- Anode material: bright nickel-plated steel; Steel (material number 1.0330) with a coating layer of 30 μm bright nickel (coated with SLOTONIK 20 electrolyte from Schlötter);
- Production: See JN balance, Tables Galvanotechnik, 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, p.515).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (equivalent to an addition of 1 l / 10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (equivalent to an addition of 0.3 l / 10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an enforced amount of current of 2.5 Ah / l was the deposited on the deposition plate (cathode) deposited zinc-nickel alloy amount determined by weighting. The total amount of metal missing from the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85 wt% zinc and 15 wt% nickel (for example, 850 mg zinc and 150 mg nickel for a total deposited metal amount of 1.0 g zinc-nickel alloy layer have been added).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).The zinc consumed in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, and the spent nickel was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85. SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
Das in den erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbädern 6 und 7 verbrauchte Bromid wurde durch argentometrische Bestimmung analysiert und über entsprechende Ergänzungen mittels NaBr konstant gehalten.The bromide consumed in the zinc-nickel alloy baths 6 and 7 according to the invention was replaced by argentometric Determination analyzed and kept on appropriate supplements using NaBr constant.
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.The NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Bromidkonzentration sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Tabelle 7 zeigt, dass eine zusätzliche Zugabe von Bromid die Bildung von Cyanid unter Verwendung jeweils des gleichen Anodenmaterials (glanzvernickelter Stahl) um etwa 20 - 25% geringer ist als ohne zusätzliches Bromid (siehe erfindungsgemäße Bäder 10-Br-NaOH-Bad und 20-Br-NaOH-Bad im Vergleich zu Vergleichsbad 2). Tabelle 7 kann zudem entnommen werden, dass die Bromidkonzentration einen Einfluss auf den gebildeten Cyanidgehalt hat. Je höher der Bromidgehalt, desto geringer die Cyanidkonzentration.Table 7 shows that an additional addition of bromide, the formation of cyanide using each of the same anode material (bright nickel-plated steel) by about 20- 25% lower than without additional bromide (see baths according to the invention 10-Br-NaOH bath and 20- Br-NaOH bath compared to Comparative bath 2). It can also be seen from Table 7 that the bromide concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the bromide content, the lower the cyanide concentration.
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