DE1253986B - Acid galvanic bright zinc bath - Google Patents
Acid galvanic bright zinc bathInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CI.:Int. CI .:
C23bC23b
Deutsche Kl.: 48 a-5/12 German class: 48 a -5/12
Nummer: 1 253 986Number: 1 253 986
Aktenzeichen: Sch 39032 VI b/48 aFile number: Sch 39032 VI b / 48 a
Anmeldetag: 26. Mai 1966Filing date: May 26, 1966
Auslegetag: 9. November 1967Opened on: November 9, 1967
C250 3-22C250 3-22
Die heute in der Technik verwendeten galvanischen Glanzzinkbäder arbeiten ausschließlich im alkalischen Gebiet. Weite Verbreitung haben die auf Cyanidbasis arbeitenden Glanzzinkbäder gefunden. Sie haben nur den Nachteil, daß die in der Galvanik anfallenden Abwasser vor Übergabe an den Abwasserkanal durch Zerstörung der Cyanidreste bis auf 0,1 mg/1 NaCN entgiftet werden müssen. Diese Entgiftung erfordert Kosten, die die Wirtschaftlichkeit dieser Bäder beeinträchtigen. The galvanic bright zinc baths used in technology today work exclusively in alkaline Area. The bright zinc baths working on the basis of cyanide have found widespread use. they only have the disadvantage that the wastewater produced in the electroplating shop passes through before it is transferred to the sewer Destruction of the cyanide residues up to 0.1 mg / 1 NaCN must be detoxified. This detox requires Costs that affect the profitability of these baths.
Man hat darauf cyanidfreie alkalische Zinkbäder entwickelt, bei denen das Zink in Form von Zinkat im Bad enthalten ist. Da mit Zinkat allein nur mäßige Zinkkonzentrationen in der Lösung und damit nur kleine Abscheidungsstromdichten erreicht werden können, werden den cyanidfreien alkalischen Zinkatbädern andere an sich nicht giftige Komplexbildner zugesetzt. Da diese aber — im Gegensatz zum Cyanid — bei der Abwasseraufbereitung nicht zerstört werden, kommen diese Komplexbildner mit in die Neutralisationsanlage und verhindern dort die Entfernung des Zinks und auch anderer Metalle aus dem Abwasser in dem Umfang, der vom Gesetzgeber vorgeschrieben ist.Cyanide-free alkaline zinc baths have then been developed in which the zinc is in the form of zincate is included in the bathroom. Since zincate alone only has moderate zinc concentrations in the solution and therefore only Small deposition current densities can be achieved using the cyanide-free alkaline zincate baths other complexing agents which are not toxic per se were added. But since these - in contrast to cyanide - are not destroyed in the wastewater treatment, these complexing agents are included in the neutralization plant and prevent the removal of zinc and other metals from the wastewater to the extent required by law.
Saure Zinkbäder sind technisch für besondere Zwecke bekannt. Das bei ihrer Benutzung entstehende Abwasser läßt sich ohne besondere Schwierigkeiten im Neutralisationsprozeß so behandeln, daß der Zinkgehalt im abzuleitenden Abwasser den Vorschriften über Abwasser genügt. Die zur Zeit bekannten, technisch brauchbaren sauren Zinkbäder haben aber den Nachteil, daß einerseits die Niederschläge matt ausfallen, andererseits die Tiefenstreuung viel geringer ist als bei den bekannten alkalischen Zinkbädern.Acid zinc baths are known technically for special purposes. The resulting from their use Wastewater can be treated without any particular difficulties in the neutralization process in such a way that the zinc content In the wastewater to be discharged, the regulations on wastewater are sufficient. The currently known However, technically usable acidic zinc baths have the disadvantage that, on the one hand, the precipitates are dull fail, on the other hand the depth scattering is much lower than with the known alkaline zinc baths.
Es sind schon mehrfach Vorschläge für saure Glanzzinkbäder gemacht worden. Soweit hierbei wirklich glänzende Niederschläge erhalten werden konnten, blieb der Stromdichtebereich, in dem diese Niederschläge glänzend ausfielen, sehr eng begrenzt. Auch war die Tiefenstreuung zu gering. Beide Eigenschaften machten die bisher vorgeschlagenen sauren Glanzzinkbäder für eine allgemeine technische Verwendung ungeeignet.Several suggestions have already been made for acidic bright zinc baths. As far as this really is shiny precipitates could be obtained, the current density range remained in which these precipitates turned out to be shiny, very narrowly defined. The depth scatter was also too low. Both properties made the heretofore proposed bright zinc acid baths for general industrial use not suitable.
Durch vorliegende Erfindung können saure Zinkbäder erhalten werden, die sowohl über einen weiten Stromdichtebereich glänzende Zinkschichten ergeben, als auch in bezug auf die Tiefenstreuung den alkalischen Bädern nahekommen. Zinkbäder gemäß vorliegender Erfindung, die aus normalen Zinksalzen (Sulfat, Chlorid, Fluoroborat usw.) angesetzt sind und eventuell auch sogenannte Leitsalze enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie primäre Amine oder PoIy-Saures galvanisches GlanzzinkbadBy the present invention, acidic zinc baths can be obtained that are both over a wide range In the current density range, shiny zinc layers result, as well as alkaline ones with regard to the depth scattering Get close to baths. Zinc baths according to the present invention, which are made from normal zinc salts (sulfate, Chloride, fluoroborate, etc.) and possibly also contain so-called conductive salts, are thereby characterized in that they are primary amines or poly-acidic galvanic bright zinc bath
Anmelder:Applicant:
Dr.-Ing. Max Schlötter, Geislingen (Steige)Dr.-Ing. Max Schlötter, Geislingen (Steige)
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr.-Ing. Joachim Körpiun,Dr.-Ing. Joachim Körpiun,
Dr. Joachim Steeg, Geislingen (Steige)Dr. Joachim Steeg, Geislingen (Steige)
amine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, und wasserlösliche Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd enthalten.amines, which have at least 4 carbon atoms in the molecule, and water-soluble condensation products of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde contain.
Es ist zwar schon früher vorgeschlagen worden, einem Zinksulfatbad Triäthylamin als Glanzbildner zuzusetzen. Der Erfinder gibt aber an, daß dazu das Zink auf einer rotierenden Kathode abzuscheiden ist, auch müssen die »hohen« Stromdichten streng konstant gehalten werden. Es ist offensichtlich, daß ein solches Bad nicht für den allgemeinen Gebrauch in der Galvanotechnik eingesetzt werden kann. Ein großer Stromdichtebereich für die Abscheidung glänzender Zinkschichten und normale Abscheidungsbedingungen sind hier unbedingt erforderlich.It has been proposed earlier to use triethylamine in a zinc sulfate bath as a brightener to add. The inventor states, however, that for this purpose the zinc has to be deposited on a rotating cathode, the "high" current densities must also be kept strictly constant. It is obvious that one such a bath cannot be used for general use in electroplating. A large current density range for the deposition of shiny zinc layers and normal deposition conditions are absolutely necessary here.
Die zur Herstellung eines sauren Glanzzinkbades geeigneten Primären Amine sollen mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.The primary amines suitable for producing an acidic bright zinc bath should have at least 4 carbon atoms contained in the molecule.
Die Wirkung läßt sich sowohl mit aliphatischen als auch mit aromatischen Aminen erreichen. Geeignete Amine dieser Art können z. B. sein:The effect can be achieved with both aliphatic and aromatic amines. Suitable Amines of this type can, for. B. be:
n-Amylamin,n-amylamine,
n-Hexylamin,n-hexylamine,
Diäthylentriamin,Diethylenetriamine,
Triäthylentetramin,Triethylenetetramine,
Anilin,Aniline,
o-Toluidin,o-toluidine,
m-Aminophenol,m-aminophenol,
p-Anisidin.p-anisidine.
Die Wirkung der Amine beginnt bei Zusatzmengen von 0,5 bis 1 g pro Liter Bad. Bei kleinerem Molekulargewicht braucht man im allgemeinen größere Mengen als bei hohem Molekulargewicht, um gut glänzende Überzüge abscheiden zu können.The effect of the amines begins with added amounts of 0.5 to 1 g per liter of bath. With a smaller molecular weight In general, larger amounts are needed than with high molecular weights to obtain good gloss To be able to deposit coatings.
Aliphatische Amine mit mehr als 8 bis 10 C-Atomen geben auch glänzende Zinkniederschläge, doch sind diese meist nicht mehr so duktil, wie es für technische Zwecke meist gewünscht wird.Aliphatic amines with more than 8 to 10 carbon atoms also give shiny zinc deposits, but are these are usually no longer as ductile as is usually desired for technical purposes.
709 687/347709 687/347
Die Amine werden zweckmäßig in Form ihrer Salze (ζ. Β. als Chlorid, Sulfat) zugesetzt. Verwendet man sie als freie Base, so muß man zur Lösung eine entsprechende Menge einer freien Säure zusetzen.The amines are expediently added in the form of their salts (ζ. Β. As chloride, sulfate). Used if it is used as a free base, an appropriate amount of a free acid must be added to the solution.
Die gewünschte Wirkung, nämlich die Bildung glänzender Zinkabscheidung in einem großen Stromdichtebereich und eine technisch befriedigende Tiefenstreuung wird nur erreicht, wenn außer den primären Aminen erfindungsgemäß gleichzeitig Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formal- dehyd zugesetzt werden. Diese Kondensationsprodukte enthalten zwei oder mehrere über Methylenbrücken verknüpfte Naphthalinsulfonsäuren, die selbst eine oder zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen können. The desired effect, namely the formation of shiny zinc deposits in a wide range of current densities and a technically satisfactory depth scattering is only achieved if apart from the primary ones Amines according to the invention at the same time condensation products of naphthalenesulfonic acid with formal dehydration can be added. These condensation products contain two or more via methylene bridges linked naphthalenesulfonic acids, which themselves can have one or two sulfonic acid groups.
Methoden zur Herstellung sind bekannt (s. zum Beispiel Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 316; deutsche Patentschrift 292 531 u. a.). Je nach Art der verwendeten Amine sind Zusätze von 0,2 bis 20 g/l anzuwenden. Höhere Konzentrationen sind im allgemeinen nicht schädlich.Methods of production are known (see, for example, Houben - Weyl, methods of organic Chemie, Vol. XIV / 2, p. 316; German patent specification 292 531 et al.). Depending on the type of used Amines, additions of 0.2 to 20 g / l are to be used. Higher concentrations are generally not harmful.
Die Bäder arbeiten zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 400C bei einer pH-Zahl zwischen 2,5 und 5,5. Bei geringerer pH-Zahl entstehen zwar glänzende Zinkabscheidungen, jedoch mit zunehmend kleiner werdender Stromausbeute. Auch beginnen die Anoden sich freiwillig, d. h. auch ohne Stromeinwirkung, aufzulösen, was zu einem ständigen Ansteigen der Zinkkonzentration im Bad führt. Das ist für den technischen Dauerbetrieb nicht erwünscht. Bei höherer pH-Zahl als etwa 5,5 beginnt die Ausscheidung basischer Zinksalze im Elektrolyten.The baths expediently work at temperatures between 10 and 40 ° C. with a pH number between 2.5 and 5.5. With a lower pH number, shiny zinc deposits are formed, but the current yield becomes increasingly smaller. The anodes also begin to dissolve voluntarily, ie even without the influence of current, which leads to a constant increase in the zinc concentration in the bath. This is not desirable for continuous technical operation. If the pH number is higher than about 5.5, the precipitation of basic zinc salts in the electrolyte begins.
Bei Zusatz aliphatischer Amine bleiben die Bäder bei der Benutzung farblos.If aliphatic amines are added, the baths remain colorless during use.
Verwendet man aromatische Amine als Zusatz, dann beobachtet man nach einiger Betriebszeit eine Braunfärbung des Elektrolyten. Auch können sich dann bei Elektrolyttemperaturen von 20°C und weniger und einer pH-Zahl über 4,0 leicht Niederschlage in den Bädern bilden. Diese haben zwar keine nachteilige Wirkung auf die Zinkabscheidung, sind aber unerwünscht. Man kann sie vermeiden, indem man den Bädern Dimethylformamid zusetzt. Je nach dem verwendeten Amin sind Mengen von 5 bis 100 ml pro Liter Bad erforderlich.If aromatic amines are used as an additive, one can observe one after some operating time Browning of the electrolyte. Also at electrolyte temperatures of 20 ° C and less and a pH number above 4.0 easily precipitate in the baths. These don't have any adverse effect on zinc deposition, but are undesirable. You can avoid them by dimethylformamide is added to the baths. Depending on the amine used, amounts are from 5 to 100 ml required per liter of bath.
Glanzzinkschichten, die entsprechend vorstehender Beschreibung abgeschieden werden, lassen sich in bekannter Weise »farblos« oder gelb, braun bzw. oliv chromatieren. Besonders bei farbloser bzw. bläulicher Chromatierung wird der Glanz der Zinkschicht noch verbessert.Bright zinc layers corresponding to the above Description are deposited, can be in a known manner "colorless" or yellow, brown or olive chromate. Particularly with colorless or bluish chromating, the shine of the zinc layer will still be improved.
Im folgenden werden einige Beispiele für die Zinkabscheidung nach dem beschriebenen Verfahren genannt. Aus diesen Bädern lassen sich bei Stromdichten von 0,5 bis 5 Amp/dm2 und Badtemperaturen von 15 bis 300C blanke bis glänzende Zinkschichten erhalten. Die Bäder haben eine Tiefenstreuung, die so gut ist, daß sie an Stelle alkalischer Zinkbäder für die Verzinkung technischer Artikel eingesetzt werden können.Some examples of zinc deposition using the method described are given below. With current densities of 0.5 to 5 Amp / dm 2 and bath temperatures of 15 to 30 ° C., bright to shiny zinc layers can be obtained from these baths. The baths have a depth scattering that is so good that they can be used instead of alkaline zinc baths for galvanizing technical articles.
Beispiel 1 300 g/l Zinksulfat,
20 g/l Ammoniumchlorid,
40 g/l Diäthylentriamin,Example 1 300 g / l zinc sulfate,
20 g / l ammonium chloride,
40 g / l diethylenetriamine,
2 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, pH-Wert 3,5.2 g / l condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, pH 3.5.
100 g/l Zinksulfat,
60 g/l Zinkchlorid,
18 g/l Triäthylentetramin,
5 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, pH-Wert 4,2.100 g / l zinc sulphate,
60 g / l zinc chloride,
18 g / l triethylenetetramine,
5 g / l condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, pH 4.2.
180 g/I Zinkacetat,
30 g/l Natriumsulfat,
8 g/l Anilinhydrochlorid,
25 g/l Dimethylformamid,
0,6 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, pH-Wert 4,7.180 g / l zinc acetate,
30 g / l sodium sulfate,
8 g / l aniline hydrochloride,
25 g / l dimethylformamide,
0.6 g / l condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, pH 4.7.
300 g/l Zinksulfat,
40 g/l Natriumchlorid,
8,5 g/l o-Toluidinhydrochlorid,300 g / l zinc sulphate,
40 g / l sodium chloride,
8.5 g / l o-toluidine hydrochloride,
3 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, pH-Wert 3,0.3 g / l condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, pH 3.0.
250 g/l Zinksulfat,
30 g/l Ammoniumsulfat,
4,5 g/l p-Anisidin,
30 g/l Dimethylformamid,
8 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, ρH-Wert 3,2.250 g / l zinc sulphate,
30 g / l ammonium sulfate,
4.5 g / l p-anisidine,
30 g / l dimethylformamide,
8 g / l condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, ρH value 3.2.
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