DE1239159B - Bath and process for the galvanic deposition of palladium coatings - Google Patents
Bath and process for the galvanic deposition of palladium coatingsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C 23 bC 23 b
Deutsche Kl.: 48 a-5/24 German class: 48 a -5/24
Nummer: 1 239 159Number: 1 239 159
Aktenzeichen: J 28310 VIb/48aFile number: J 28310 VIb / 48a
Anmeldetag: 9. Juni 1965Filing date: June 9, 1965
Auslegetag: 20. April 1967Open date: April 20, 1967
Palladium wird gewöhnlich aus einem Galvanisierbad abgeschieden, das eine wäßrige Lösung, einer Palladiumverbindung und im allgemeinen auch Ammoniak enthält, um das Bad leicht alkalisch zu machen.Palladium is usually deposited from an electroplating bath, which is an aqueous solution, a Contains palladium compound and generally also ammonia to make the bath slightly alkaline do.
Es wurden z. B. Palladiumgalvanisierbäder mit dem allgemein als »P«-Salz bekannten Palladiumdiammino-dinitrit Pd(NHg)2(NO2)., oder mit Palladium-tetrammino-dinitrat Pd(NH3)4(NO3)2 als Elektrolyte vorgeschlagen. Mit diesen Bädern arbeitet man gewöhnlich in einem pH-Bereich von 5 bis 9 und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 95° C. Palladiumüberzüge, die mit Hilfe der bisher bekannten Galvanisierbäder erhalten wurden, haben sich aber aus verschiedenen Gründen als nicht ganz befriedigend erwiesen, und die Verwendung der obengenannten Bäder ist mit gewissen Nachteilen behaftet. There were z. B. Palladium plating baths with the palladium diammino-dinitrite Pd (NHg) 2 (NO 2 ), generally known as the "P" salt, or with palladium tetrammino-dinitrate Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 as electrolytes. These baths are usually used in a pH range from 5 to 9 and at a temperature of about 50 to 95 ° C. Palladium coatings obtained using the previously known electroplating baths have, however, proven to be unsatisfactory for various reasons , and the use of the above baths has certain disadvantages.
Vor kurzem wurde ein Palladiumgalvanisierbad vorgeschlagen, das sich besonders zur Galvanisierung gedruckter Schalttafeln eignet und das eine wäßrige Lösung enthält, die außer mit Palladium- und Ammoniumionen noch mit einem Lieferanten für SuI-famationen versetzt worden ist. Die Wirksamkeit des Bades kann z. B. auf der Umsetzung des oben angeführten bekannten »P«-Salzes mit Sulfaminsäure oder Ammoniumsulfamat beruhen, wobei eine Verbindung gebildet wird, deren genaue Zusammensetzung noch nicht bekannt ist.Recently, a palladium plating bath has been proposed which is particularly useful for plating printed circuit boards is suitable and which contains an aqueous solution, except with palladium and ammonium ions has been transferred with a supplier for SuI famations. The effectiveness of the Bath can z. B. on the implementation of the above known "P" salt with sulfamic acid or ammonium sulfamate, forming a compound, the exact composition of which is not yet known.
Es wurde festgestellt, daß das Bad Vorzüge gegenüber den herkömmlichen Bädern aufweist und daß damit bei Zimmertemperatur oder in der Nähe dieser Temperatur gearbeitet werden kann.It has been found that the bath has advantages over the conventional baths and that so that work can be carried out at or near room temperature.
Ziel der Erfindung ist ein Palladiumgalvanisierbad, das beständig ist, bei niedriger Temperatur verwendet werden kann und mit dem im wesentlichen porenfreie und dicke Überzüge von Palladium erhalten werden können.The object of the invention is a palladium plating bath that is resistant to being used at low temperature can be and obtained with the substantially pore-free and thick coatings of palladium can be.
Nach der Erfindung enthält ein Galvanisierbad zum galvanischen Abscheiden von Palladiumüberzügen eine wäßrige neutrale oder alkalische Lösung mit einer Palladiumverbindung und einem Ammoniumsalz einer schwachen organischen Säure, die keine unlösliche Verbindung mit der Palladiumverbindung bildet.According to the invention contains an electroplating bath for the electroplating of palladium coatings an aqueous neutral or alkaline solution containing a palladium compound and an ammonium salt a weak organic acid that has no insoluble compound with the palladium compound forms.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Palladiumverbindung ist vorzugsweise Palladium-diammino-dinitrit Pd(NH3)2(NO2)2, aber es können auch andere Palladiumverbindungen wie Palladium-tetrammino-nitrat Pd(NH3)4(NO3)2 oder Palladiumchlorid verwendet werden.The palladium compound used in the practice of the invention is preferably palladium diammino dinitrite Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , but other palladium compounds such as palladium tetrammino nitrate Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 can also be used or palladium chloride can be used.
Als Salze organischer Säuren werden vorteilhafter-Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von PalladiumüberzügenAs salts of organic acids are more advantageous bath and method for electrodeposition of palladium coatings
Anmelder:Applicant:
Johnson, Matthey & Company Limited, LondonJohnson, Matthey & Company Limited, London
Vertreter:Representative:
Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. GralfsDr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,and Dr. G. Manitz, patent attorneys,
Braun schweig, Am Bürgerpark 8Braun Schweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
John Hill,John Hill,
Laurence Alfred Heathcote, LondonLaurence Alfred Heathcote, London
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 12. Juni 1964 (24 457)Great Britain June 12, 1964 (24 457)
weise die folgenden Ammoniumsalze verwendet: Ammoniumtartrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcitrat, Ammoniumformiat und das Ammoniumsalz der Äthylen-diamin-tetraessigsäure. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Verwendung von Ammoniumformiat erzielt.wisely uses the following ammonium salts: ammonium tartrate, ammonium oxalate, ammonium citrate, Ammonium formate and the ammonium salt of ethylene diamine tetraacetic acid. Particularly satisfactory Results are obtained using ammonium formate.
Ammoniak wird vorzugsweise in solcher Menge zu der Lösung zugesetzt, daß ein pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 erhalten wird, wobei der Glanz des Überzugs im allgemeinen mit ansteigendem pH-Wert zunimmt. Vorzugsweise soll die Lösung kein Cyanid enthalten.Ammonia is preferably added to the solution in such an amount that a pH of 7 to 10, preferably 8 to 9 is obtained, the gloss of the coating generally with increasing pH increases. The solution should preferably not contain any cyanide.
Die erfindungsgemäßen Bäder sollen vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 75° C in Betrieb genommen werden. Wenn das Bad Ammoniumformiat enthält, ist es aber ratsam, nicht längere Zeit bei einer Temperatur über 40° C zu arbeiten, da in diesem Falle das Palladium leicht ausfällt und chemisch abgeschieden wird. Die Stromdichte, bei der die Bäder in Betrieb genommen werden, ist zwischen 0,1 und 54 A/dm2 variabel.The baths according to the invention should preferably be put into operation at a temperature of 15 to 75.degree. If the bath contains ammonium formate, however, it is advisable not to work for a long time at a temperature above 40 ° C, since in this case the palladium easily precipitates and is chemically deposited. The current density at which the baths are put into operation is variable between 0.1 and 54 A / dm 2.
Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Galvanisierbäder sowie Arbeitsbedingungen für diese Bäder aufgeführt.The following are examples of electroplating baths that can be used in accordance with the invention, as well as working conditions listed for these baths.
In den Beispielen, in denen Palladium-diamminodinitrit Pd(NH3)2(NO2)2 als Palladiumverbindung verwendet wird, wird das Galvanisierbad durch Lösen des Palladiumsalzes in Ammoniak hergestellt, wobei 2 ml 0,880 Ammoniak pro 8 g Palladium [2,175 g Pd(NH3)2(NO2)2 entsprechen Ig Pd] undIn the examples in which palladium diamminodinitrite Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 is used as the palladium compound, the electroplating bath is prepared by dissolving the palladium salt in ammonia, using 2 ml of 0.880 ammonia per 8 g of palladium [2.175 g of Pd ( NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 correspond to Ig Pd] and
709 550/290709 550/290
die gleiche Menge Wasser verwendet werden. Das Salz der organischen Säure wird anschließend zugesetzt und der pH-Wert wie gewünscht eingestellt.the same amount of water can be used. The salt of the organic acid is then added and the pH adjusted as desired.
Palladium-diammino-Palladium diammino
dinitritdinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 .. 24 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 .. 24 g / l
(entsprechend 11 g/l Pd) Ammoniumtartrat... 50 g/l Wasser auf 11(equivalent to 11 g / l Pd) ammonium tartrate ... 50 g / l Water on 11
Das Bad sollte bei einer Stromdichte von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 3O0C in Betrieb genommen werden. Der pH-Wert des Bades wurde auf 8,5 eingestellt. Es wurde ein glänzender Überzug von Palladium erhalten.The bath should be at a current density of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 3O 0 C start operating. The pH of the bath was adjusted to 8.5. A glossy coating of palladium was obtained.
Palladium-diammino-dinitritPalladium diammino dinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 24 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 24 g / l
(=HgAPd)(= HgAPd)
Ammoniumoxalat 50 g/lAmmonium oxalate 50 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Dieses Bad sollte ebenfalls bei einer Stromdichte von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C in Betrieb genommen werden. Der pH-Wert des Bades wurde auf 8,5 eingestellt. Es wurde ein glänzender Überzug von Palladium erhalten.This bath should also be put into operation at a current density of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C. The pH of the bath was adjusted to 8.5. A glossy coating of palladium was obtained.
Palladium-diammino-dinitritPalladium diammino dinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 24 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 24 g / l
(=11 g/l Pd)(= 11 g / l Pd)
Ammoniumeitrat 60 g/lAmmonium citrate 60 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Die Arbeitsbedingungen für dieses Bad können die gleichen sein wie in den vorhergehenden Beispielen.The working conditions for this bath can be the same as in the previous examples.
Palladium-diammino-dinitritPalladium diammino dinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 24 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 24 g / l
(=11 g/l Pd)(= 11 g / l Pd)
Ammoniumformiat 80 g/lAmmonium formate 80 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Dieses Bad sollte bei einer Stromdichte von 1,3 A/dm2 und einer Temperatur von 20 bis 40° C in Betrieb genommen werden, die am besten befriedigenden Ergebnisse werden bei einer Temperatur von 30° C erzielt. Der pH-Wert dieses Bades wurde auf 8 bis 9 eingestellt.This bath should be operated at a current density of 1.3 A / dm 2 and a temperature of 20 to 40 ° C. The most satisfactory results are achieved at a temperature of 30 ° C. The pH of this bath was adjusted to 8-9.
Nach Belieben kann der Palladiumgehalt des obigen Bades auf 15 g/l erhöht werden. In diesem Falle werden bei einer Stromdichte von 1,9 A/dm2 glänzende Überzüge mit einer Dicke von 0,02 mm erhalten. If desired, the palladium content of the above bath can be increased to 15 g / l. In this case, glossy coatings with a thickness of 0.02 mm are obtained at a current density of 1.9 A / dm 2.
B eispiel VExample V
Palladium-diammino-dinitritPalladium diammino dinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 21,7 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 21.7 g / l
Äthylendiamin-tetraessigsäure .... 80 g/l Wasser auf 11Ethylenediamine tetraacetic acid .... 80 g / l water on 11
Die Äthylendiamin-tetraessigsäure wurde zur Bildung des Ammoniumsalzes mit Ammoniak neutralisiert und das Palladiumsalz in Ammoniak gelöst. Der pH-Wert des Bades wurde auf 8,5 eingestellt.The ethylenediamine-tetraacetic acid was neutralized with ammonia to form the ammonium salt and the palladium salt dissolved in ammonia. The pH of the bath was adjusted to 8.5.
Das Bad sollte bei einer Stromdichte vonThe bath should be at a current density of
0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 16° C in Betrieb genommen werden. Die Stromausbeute beträgt 59 %>, und es ist ein glänzender Überzug mit einer Dicke von 0,003 mm erzielbar.0.6 A / dm 2 and a temperature of 16 ° C. The current efficiency is 59%, and a glossy coating with a thickness of 0.003 mm can be achieved.
B e i s ρ i e 1 VIB e i s ρ i e 1 VI
Palladium-diammino-dinitritPalladium diammino dinitrite
Pd(NH3)2(NO2)2 24 g/lPd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 24 g / l
Ammoniumoxalat 50 g/lAmmonium oxalate 50 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Der pH-Wert dieses Bades wurde durch Zusatz von Ammoniak auf 8,0 eingestellt.The pH of this bath was adjusted to 8.0 by adding ammonia.
Ein glänzender Überzug mit einer Dicke von 0,0025 mm kann mit diesem Bad erhalten werden, wenn bei einer Stromdichte von 1,3 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C gearbeitet wird. Es wird eine Stromausbeute von 53% erzielt. Der zu galvanisierende Gegenstand soll möglichst bewegt werden.A glossy coating with a thickness of 0.0025 mm can be obtained with this bath if a current density of 1.3 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C are used. A current efficiency of 53% is achieved. The object to be electroplated should be moved as much as possible.
Kalium-Palladium-tetranitritPotassium palladium tetranitrite
K2Pd(NO2), 43 g/l -K 2 Pd (NO 2 ), 43 g / l -
(=12 g/l Pd)(= 12 g / l Pd)
Ammoniumeitrat 70 g/lAmmonium citrate 70 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Der pH-Wert dieses Bades wurde durch Zusatz von Ammoniak und Zitronensäure auf 9,0 eingestellt.The pH of this bath was adjusted to 9.0 by adding ammonia and citric acid.
Es wurde ein glänzender Überzug mit einer Dicke von 0,0025 mm mit diesem Bad erhalten, wenn bei einer Stromdichte von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C gearbeitet wurde. Es wurde eine Stromausbeute von 57 % erzielt.A glossy coating with a thickness of 0.0025 mm was obtained with this bath when a current density of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C. were used. A current efficiency of 57% was achieved.
Beispiel VIIIExample VIII
Palladiumacetat Pd(CH3COO)2 21,1 g/lPalladium acetate Pd (CH 3 COO) 2 21.1 g / l
(= 1OgA Pd)(= 1OgA Pd)
Ammoniumoxalat 50 g/lAmmonium oxalate 50 g / l
Wasser auf 11Water on 11
Das Palladiumacetat wurde zunächst durch Erwärmen in Ammoniak gelöst und bildete Pd(NH3)4 (CH3COO)2. Der pH-Wert der fertigen Lösung wurde durch Zusatz von Ammoniak und Essigsäure auf 8,7 eingestellt.The palladium acetate was first dissolved in ammonia by heating and formed Pd (NH 3 ) 4 (CH 3 COO) 2 . The pH of the finished solution was adjusted to 8.7 by adding ammonia and acetic acid.
Dieses Bad lieferte einen matten Überzug mit einer Dicke von 0,0048 mm, wenn bei einer Stromdichte von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C gearbeitet wurde. Die Stromausbeute betrug 94 %.This bath provided a matt coating with a thickness of 0.0048 mm when operating at a current density of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C. The current efficiency was 94%.
Beispiel IX
Kalium-Palladium-dichlorid ...Example IX
Potassium palladium dichloride ...
Äthylendiamin-tetraessigsäure ..
Wasser aufEthylenediamine tetraacetic acid ..
Water on
46 g/l46 g / l
(=15 g/l Pd)(= 15 g / l Pd)
80 g/l80 g / l
1111
Die Äthylendiamin-tetraessigsäure wurde mit Ammoniak neutralisiert und der pH-Wert der fertigen Lösung durch Zusatz von Ammoniak auf 9,6 eingestellt. The ethylenediamine-tetraacetic acid was neutralized with ammonia and the pH of the finished Solution adjusted to 9.6 by adding ammonia.
5 65 6
Das Bad lieferte einen matten Überzug mit einer B e i s ρ i e 1 XIThe bath provided a matte coating with a B e i s ρ i e 1 XI
DiCknJOAM0>r6r' T" bei Γ1"6" StrXiChte Palladium-tetrammino-dinitrat DiCk nJ O AM 0> r 6 r 'T " at Γ 1 " 6 " Str Xi Chte palladium-tetrammino-dinitrate
von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C ge- phcnh ^ Civo ϊ on ά η of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C ge phcnh ^ Civo ϊ on ά η
arbeitet wurde. Die Stromausbeute betrug 90 ·/.. A^S^a^^, WW 40,0 g7lwas working. The current efficiency was 90 · / .. A ^ S ^ a ^^, WW 40.0 g7l
5 Wasser auf 11 5 water on 11
Die Äthylendiamin-tetraessigsäure wurde mit Am-The ethylenediamine-tetraacetic acid was with am-
Palladium-diaminochlorid moniak neutralisiert und der pH-Wert der fertigenPalladium diaminochloride monia neutralizes the pH of the finished product
Pd(NH3)2Cl2 15,9 g/l Lösung mit verdünnter Salpetersäure auf 7,5 einge-Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 15.9 g / l solution with dilute nitric acid to 7.5
(=8 g/l Pd) ίο stellt.(= 8 g / l Pd) ίο represents.
Ammoniumformiat 100 g/l Dieses Bad lieferte einen matten Überzug mit einerAmmonium formate 100 g / l This bath provided a matt coating with a
Wasser auf 11 Dicke von 0,0048 mm, wenn bei einer StromdichteWater to 11 thickness of 0.0048 mm when at a current density
von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C ge-of 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C
Das Palladium-diamminochlorid wurde in Ammo- arbeitet wurde. Die Stromausbeute betrug 94%.The palladium diamminochloride was worked in Ammo. The current efficiency was 94%.
niak gelöst und der pH-Wert der fertigen Lösung auf 15 Glänzende Überzüge können auch mit Hilfe vonniak dissolved and the pH of the finished solution to 15 Glossy coatings can also be done with the help of
9,8 eingestellt. Bädern der in den folgenden Beispielen XII bis9.8 set. Baths in the following Examples XII to
Dieses Bad lieferte einen matten Überzug mit einer XXI angegebenen Zusammensetzung und unter Ver-This bath provided a matte coating with a XXI specified composition and under
Dicke von 0,0043 mm, wenn bei einer Stromdichte wendung von Palladium-diammino-dinitrit als Palla-Thickness of 0.0043 mm, if palladium-diammino-dinitrite as palladium
von 0,6 A/dm2 und einer Temperatur von 30° C ge- diumverbindung und Ammoniumformiat NH4OOCHof 0.6 A / dm 2 and a temperature of 30 ° C medium compound and ammonium formate NH 4 OOCH
arbeitet wurde. Die Stromausbeute des Bades be- 20 als Ammoniumsalz erhalten werden, wenn bei denwas working. The current efficiency of the bath can be obtained as the ammonium salt if the
trug 86 °/o. unten angegebenen Bedingungen gearbeitet wird.carried 86%. conditions given below.
XIIXII
XIIIXIII
XIVXIV
Palladium, g/l ..Palladium, g / l ..
Ammoniumformiat, g/l ...Ammonium formate, g / l ...
PH ,.PH,.
Stromdichte, A/dm2 Current density, A / dm 2
Dicke, mm Thickness, mm
Stromausbeute, "/ο Current efficiency, "/ ο
Temperatur, ° CTemperature, ° C
Bewegung des zu galvanisierenden Gegenstandes Movement of the object to be electroplated
1010
20 9,020 9.0
0,2 0,00250.2 0.0025
80 2080 20
neinno
1414th
6060
50 ! 60 8,0 I 9,050! 60 8.0 I 9.0
1,9 0,01251.9 0.0125
65 3065 30
neinno
0,6 0,00380.6 0.0038
73 3073 30
neinno
60 8,560 8.5
0,6 0,00380.6 0.0038
85 7085 70
neinno
Die Zusammensetzung weiterer Galvanisierbäder gemäß der Erfindung, mit deren Hilfe glänzende Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,0025 mm erhalten werden können, sind in den folgenden Beispielen XXII bis XXVII einschließlich zusammen mit den Arbeitsbedingungen des jeweiligen Bades angegeben.The composition of further electroplating baths according to the invention, with the help of which glossy coatings with a thickness of about 0.0025 mm can be obtained in the following Examples XXII up to and including XXVII together with the working conditions of the respective pool.
Salz, g/l Salt, g / l
Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, g/lPalladium as Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , g / l
PH PH
Stromdichte, A/dm2 Current density, A / dm 2
Dicke, mm Thickness, mm
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Bewegung des zu galvanisierenden Gegenstandes Movement of the object to be electroplated
Stromausbeute, % Current efficiency,%
Galvanisierbäder nach der Erfindung lassen sich zur Abscheidung von Palladiumüberzügen auf Kupfer, Phosphorbronze, Messing, Beryllium-Kupfer, rostfreiem Stahl, Flußstahl, Nickel, Silber oder anderen Metallen verwenden. Es ist keine besondere Vorbehandlung erforderlich, und es können die normalen Reinigungsverfahren benutzt werden.Electroplating baths according to the invention can be used for the deposition of palladium coatings on copper, Phosphor bronze, brass, beryllium copper, stainless steel, mild steel, nickel, silver or others Use metals. No special pre-treatment is required and normal treatment can be used Cleaning methods are used.
Es zeigt sich, daß glänzende Überzüge bis zu einer Dicke von mindestens 0,025 mm bei der Trommelgalvanisierung erhalten werden können, wobei die Bäder stabil sind und bei niedriger Temperatur, d. h. bei Zimmertemperatur oder in der Nähe davon, in Betrieb genommen werden können.It is found that glossy coatings up to a thickness of at least 0.025 mm in barrel electroplating can be obtained with the baths being stable and at low temperature, i. H. at or near room temperature.
Claims (4)
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Family Applications (1)
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| GB (1) | GB1035850A (en) |
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- 1965-06-09 DE DEJ28310A patent/DE1239159B/en active Pending
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| GB1035850A (en) | 1966-07-13 |
| FR1436451A (en) | 1966-04-22 |
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