EP3415665B1 - Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives - Google Patents
Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives Download PDFInfo
- Publication number
- EP3415665B1 EP3415665B1 EP17175993.9A EP17175993A EP3415665B1 EP 3415665 B1 EP3415665 B1 EP 3415665B1 EP 17175993 A EP17175993 A EP 17175993A EP 3415665 B1 EP3415665 B1 EP 3415665B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- zinc
- bath
- nickel
- nickel alloy
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical group [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 123
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 34
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 27
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 91
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 65
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 45
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 41
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 39
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 18
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- RCQZCHPRZSTYAX-UHFFFAOYSA-N zinc tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn] RCQZCHPRZSTYAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-1-ium-1-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCC[N+]1=CC=CC=C1 REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 5
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 4
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N ac1o530g Chemical compound NCCN.NCCN DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- JJKVMNNUINFIRK-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-methoxyphenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 JJKVMNNUINFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000920033 Eugenes Species 0.000 description 2
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GENLSXMKBFUFBU-UHFFFAOYSA-N benzyl pyridin-1-ium-1-carboxylate Chemical compound C=1C=CC=C[N+]=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 GENLSXMKBFUFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- CXIHYTLHIDQMGN-UHFFFAOYSA-L methanesulfonate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O CXIHYTLHIDQMGN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960001939 zinc chloride Drugs 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101100165177 Caenorhabditis elegans bath-15 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910001229 Pot metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxido sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]OS([O-])(=O)=O JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
Definitions
- the iron materials to be coated are not particularly limited, but component materials made of steel, hardened steel, forged cast iron or die-cast zinc are particularly suitable.
- Such an alkaline zinc-nickel alloy bath for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings also contains, in addition to the zinc-nickel alloy electrolyte, organic bath additives such as complexing agents, brightening agents and wetting agents.
- the anodic oxidation of the organic bath additives can also form undesirable by-products that can have a disruptive effect on the galvanic coating process. This mainly results in an increased formation of cyanides. This is primarily due to the undesirable anodic oxidation of amine-containing additives, in particular of amine-containing complexing agents. These are usually used to dissolve the nickel used. Since this is basically present as a salt in the form of Ni(II), which forms the poorly soluble nickel hydroxide complex with the surrounding hydroxide ions, special complexing agents must be used with which Ni(II) forms a complex more preferably than with the corresponding hydroxide ions. Amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine, such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. are preferably used.
- values of up to 1000 mg/l cyanide can occur until an equilibrium between new formation and carry-out is achieved.
- the formation of cyanides is disadvantageous for several reasons.
- cyanide concentration of, for example, 350 mg/l in a commercially available alkaline zinc-nickel alloy bath (zinc-nickel alloy bath SLOTOLOY ZN 80, Schlötter) are shown in the following examples in the table below.
- the accumulation of cyanide in an alkaline zinc-nickel alloy bath can also have a negative effect on the visual appearance of the deposit.
- a milky, hazy deposition can occur. This can be partially corrected by using higher dosages of shine formers. However, this measure is associated with increased consumption of brighteners and therefore additional costs during deposition.
- EP 1 344 850 B1 a method is claimed in which the cathode compartment and the anode compartment are separated by an ion exchange membrane. This prevents the complexing agents from reaching the anode from the cathode compartment. This prevents cyanide formation.
- a platinum-coated titanium anode is used as the anode.
- the anolyte is acidic and contains sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, amidosulfonic acid and/or phosphonic acid.
- a similar procedure is used in EP 1 292 724 B1 described.
- the cathode and anode compartments are also separated by an ion exchange membrane.
- a sodium or potassium hydroxide solution is used as anolyte.
- a metal or a metal coating is selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, chromium or alloys thereof.
- EP 1 702 090 B1 claims a process which provides for the separation of the cathode and anode compartments using an open-pored material.
- the separator is made of polytetrafluoroethylene or polyolefin, such as polypropylene or polyethylene.
- the pore diameters have a dimension between 10 nm and 50 pm.
- charge transport through the membrane occurs through the exchange of cations or anions
- open-pore separators when using open-pore separators it can only occur through electrolyte transport through the separator.
- a complete separation of the catholyte from the anolyte is not possible. It cannot therefore be completely prevented that amines reach the anode and are oxidized there. Cyanide formation cannot therefore be completely ruled out with this process.
- the electrolyte temperature should be kept constant in the range of +/- 2°C in order to deposit a constant alloy composition, the electrolyte must be subjected to considerable heat when a higher bath voltage is applied Effort to be cooled.
- the separator can also have a pore diameter of 50 pm, which may prevent the formation of overvoltage, the relatively large pore diameter in turn allows an almost unhindered exchange of electrolyte between the cathode and anode space and therefore cannot prevent the formation of cyanides.
- the anode and cathode space is separated there by a filtration membrane.
- the size of the pores of the filtration membrane is in the range from 0.1 to 300 nm. A certain transfer of electrolyte from the cathode to the anode space is consciously accepted.
- CN 1 580 325 A corrosion-resistant coatings of magnesium and magnesium alloys, wherein the magnesium-containing substrate comprises a nickel layer on the bottom and a zinc-nickel layer on the top.
- the JP H07 41964 A deals with the treatment of surfaces of aluminum substrates, which is intended to prevent the aluminum from dissolving in phosphate-containing media.
- Various alloys containing zinc and nickel are taught as protective coatings.
- the US 5,417,840 A describes an aqueous alkaline plating bath for electrodepositing a zinc-nickel alloy coating on a substrate.
- the plating bath generally includes (A) zinc ions; (B) nickel ions; and (C) at least one heterocyclic compound.
- the object of the present invention is to provide a method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives a reduced degradation of the bath additives, especially the amine-containing additives, as well as a reduced formation of degradation products, especially cyanides.
- the process according to the invention for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings is intended to allow significantly more economical operation compared to conventional processes.
- the task defined above is achieved by providing a process for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions and organic bath additives, in which a zinc -Nickel alloy bath with 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, 5 - 15 g/l zinc, 0.6 - 4 g/l nickel and 5 - 50 g/l chloride and/or bromide is used, and the anodic current density is set to a value in the range of 5 - 30 A/dm 2 .
- halides such as chloride and/or bromide
- the alkaline zinc-nickel alloy bath has a very positive effect on reducing the degradation of the bath additives contained in the zinc-nickel alloy bath, in particular the amine-containing additives , which at the same time results in a significantly reduced formation of degradation products, especially cyanide.
- the zinc-nickel alloy bath with the zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives is alkaline.
- NaOH and/or KOH is used to adjust the pH value.
- Amounts required are generally 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, preferably 85 - 160 g/l NaOH and/or KOH and particularly preferably 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH.
- the zinc-nickel alloy bath is preferably strongly alkaline and has a pH of at least 13 or more.
- the zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions.
- the zinc ion concentration is in the range of 5 - 15 g/l, preferably 6 - 10 g/l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is in the range of 0.6 - 4 g/l, preferably 0.6 - 2 g/l. l, calculated as nickel.
- the zinc- and nickel-containing raw materials used for producing the zinc-nickel alloy electrolyte are not specifically limited.
- the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte can be adjusted or supplemented by metallic zinc, which is dissolved in a strong alkaline solution in a separate zinc dissolving container and replenished to the extent that the zinc is consumed during deposition.
- metallic zinc which is dissolved in a strong alkaline solution in a separate zinc dissolving container and replenished to the extent that the zinc is consumed during deposition.
- nickel-containing starting materials that can be used are nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate or combinations thereof. The use of nickel sulfate, nickel chloride and/or nickel bromide is preferred.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains organic bath additives, such as complexing agents, brightening agents, wetting agents, etc.
- a specific anodic current density is set. This is in the range of 5 - 30 A/dm 2 , preferably in the range of 10 - 20 A/dm 2 and particularly preferably 15 A/dm 2 . If the value falls below 5 A/dm 2 , no significant effect can be observed with regard to the maintenance of the bath additives, in particular the amine-containing additives, and in the course of this a reduction in the degradation products, in particular the formation of cyanide. If the value of 30 A/dm 2 is exceeded, undesirable side reactions can occur and the anode is increasingly attacked, ie material from the anode is increasingly removed. In addition, there are economic and technical limits to further increasing the anodic current density in the sense that stronger rectifiers, larger cable cross-sections and stronger cooling are required.
- a zinc-nickel alloy coating is preferably deposited from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 85 - 160 g / l NaOH and / or KOH and 10 - 30 g / l chloride contains, and in which the anodic current density is set to a value in the range of 10 - 20 A/dm 2 .
- the deposition is even more preferably carried out from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH and 20 g/l chloride, and in which the anodic current density is set to 15 A/dm 2 is set.
- the anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not specifically limited, and any known anodes suitable in an electroplating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath may be used, provided they are electrically conductive and at least inert towards bases.
- materials made of steel, stainless steel, nickel-plated steel, solid nickel material, iron, cobalt or alloys of these metals can be used as anode.
- steel, stainless steel, nickel-plated steel or solid nickel material are particularly preferred.
- the substrate connected as a cathode in the method of the present invention is not specifically limited, and any known materials suitable for use as a cathode in an electroplating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath can be used .
- substrates made of steel, hardened steel, forged cast iron or zinc die cast, for example can therefore be used as cathodes.
- the method according to the invention does not require that the anode and cathode compartments be separated from one another by membranes and/or separators.
- the zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains 5 - 50 g / l chloride and / or bromide, preferably 10 - 30 g / l chloride and / or bromide and particularly preferably 15 - 25 g / l Chloride and/or bromide.
- the chloride and/or bromide is in the form of a salt.
- the type of chloride and/or bromide compounds is not particularly limited.
- the chloride and/or bromide can be used as sodium, nickel, zinc or potassium chloride and/or as sodium, nickel, zinc or potassium bromide.
- Chloride is preferably used.
- the chloride is particularly preferably used in the form of sodium and/or potassium chloride.
- the zinc-nickel alloy bath is alkaline. NaOH and/or KOH is used to adjust the pH value. Amounts required are generally 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, preferably 85 - 160 g/l NaOH and/or KOH and particularly preferably 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH.
- the zinc-nickel alloy bath is preferably strongly basic and has a pH of at least 13 or more.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions.
- the zinc ion concentration is in the range of 5 - 15 g/l, preferably 6 - 10 g/l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is in the range of 0.6 - 4 g/l, preferably 0.6 - 2 g/l. l, calculated as nickel.
- the zinc- and nickel-containing raw materials used for producing the zinc-nickel alloy electrolyte are not specifically limited.
- metallic zinc sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and/or zinc oxide is preferred.
- metallic zinc the amphoteric behavior of this metal is exploited, which chemically dissolves in a strongly alkaline solution to form Zn(II).
- the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte can be adjusted or supplemented by metallic zinc, which is dissolved in a strong alkaline solution in a separate zinc dissolving container and replenished to the extent that the zinc is consumed during deposition.
- nickel-containing starting materials examples include nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate or combinations thereof.
- nickel sulfate, nickel chloride and/or nickel bromide is preferred.
- the alkaline zinc-nickel alloy bath also contains organic bath additives, such as amine-containing complexing agents, brightening agents, wetting agents, etc.
- the complexing agents are not specifically limited, and any known amine-containing complexing agents such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. can be used.
- the complexing agent and/or mixtures of these complexing agents are/are usually used in a concentration in the range of 5 - 100 g/l, preferably in the range of 10 - 70 g/l, particularly preferably in the range of 15 - 60 g/l.
- Aromatic or heteroaromatic compounds such as benzylpyridinium carboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulfonic acid (PPS), are preferably used as shine formers.
- the comparison basic bath batch 1 (2 liters) (hereinafter defined as “comparison bath 1”) had the following composition: Zn: 7.5 g/l as ZnO Ni: 0.8 g/l as NiCl 2 x 6 H 2 O ( ⁇ 0.24 g/l chloride) KOH: 160g/l SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (complexing agent mixture) SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (complexing agent mixture) SLOTOLOY ZN 87: 2.5 ml/l (basic shine additive) SLOTOLOY ZN 83: 2.5 ml/l (basic shine additive) SLOTOLOY ZN 86: 1.0 ml/l (high-gloss agent)
- the above-mentioned basic bath batch contains: 10.0 g/l DETA (diethylene triamine), 9.4 g/l TEA (85 wt.% triethanolamine), 40.0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 wt.% tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg/l PPS (1-(3-sulfopropyl)-pyridinium betaine.
- the basic bath batch 1 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “5-Cl-KOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 1, with the only difference that an additional 5.0 g/l chloride was added Form of KCl (10.5 g/l) is contained in the bath.
- the bath temperature was set to 35°C.
- the stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and cathode were kept constant.
- Cathode material sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- V4A stainless steel with material number 14571 (composition: C 0.08%; Si 1.0%; Mn 2.0%; P 0.045%; S 0.015%, Cr 16.5-18.5%; Mo 2 .0-2.5%; Ni 10.5-13.5%; Ti 5xC ⁇ 0.70%); commercially available; V2A stainless steel with the material number 14301, (composition: C 0.07%; Si 1.0%; Mn 2.0%; P 0.045%; S 0.015%, Cr 17.0-19.5%; Ni 8.0 -10.5%; N 0.11%); commercially available.
- the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate was determined by weighing.
- the total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
- SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride, as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg nickel).
- the KOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 160 g/l.
- Comparison bath 1 // 0.24 to 5.0 g/l chloride by adding NiCl 2 anode Chloride content at start Cyanide content at start-up Chloride content after 50 Ah/l Cyanide content after 50 Ah/l V4A (1.4571) 0.24g/l 0 mg/l 5.0g/l 60 mg/l V2A (1.4301) 0.24g/l 0 mg/l 5.0g/l 55 mg/l 5-Cl-KOH bath // 5.0 to 10.0 g/l chloride by adding NiCl 2 anode Chloride content at start Cyanide content at start-up Chloride content after 50 Ah/l Cyanide content after 50 Ah/l V4A (1.4571) 5.0g/l 0 mg/l 10.0g/l 35 mg/l V2A (1.4301) 5.0g/l
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- the above-mentioned basic bath batch contains: 10.0 g/l DETA (diethylene triamine), 9.4 g/l TEA (85 wt.% triethanolamine), 40.0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 wt.% tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg/l PPS (1-(3-sulfopropyl)-pyridinium betaine).
- the basic bath batch 4 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “20-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 20 g/l chloride in the form of NaCl (33 g/l) is contained in the bath.
- the bath temperature was set to 35°C.
- the stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and cathode were kept constant.
- Anode material Bright nickel-plated steel; Steel (material number 1.0330) with a layer thickness of 30 pm Bright nickel (coated with SLOTONIK 20 electrolyte from Schlötter); Production: See JN Unruh, Galvanotechnik table book, 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, p.515 ).
- the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate was determined by weighing.
- the total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
- SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulfate as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
- the chloride consumed in the zinc-nickel alloy baths 2-4 according to the invention was analyzed by argentometric determination and kept constant by appropriate additions using NaCl.
- the NaOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 120 g/l.
- the cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- Table 4 shows that an additional addition of chloride reduces the formation of cyanide using the same anode material (bright nickel-plated steel) by approximately 30 - 46% lower than without additional chloride (see baths according to the invention 5-Cl-NaOH bath, 10- Cl-NaOH bath and 20-Cl-NaOH bath compared to comparison bath 2).
- Table 4 also shows that the chloride concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the chloride content, the lower the cyanide concentration.
- the anodic oxidation of the amine diethylenetriamine (DETA) is inhibited in the presence of 5-20 g/l chloride.
- Test Example 2.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 2.1.
- the deposition of the zinc-nickel electrolyte was checked using a Hull cell test according to DIN 50957.
- the electrolyte temperature was set at 35°C.
- a 250 ml Hull cell was used.
- Cold strip steel DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL) was used as the cathode sheet.
- the cell current was 2 A and the coating time was 15 minutes.
- Scheme 1 shows the result of the test sheet that was coated in comparison bath 2 (without chloride).
- Scheme 2 shows the result of the test sheet, which was coated with the bath according to the invention (10-Cl-NaOH bath), which contains 10 g/l chloride.
- the Hull cell sheet which was coated in the 10-Cl-NaOH bath according to the invention (with 10 g / l chloride) (see scheme 2), shows after 100 Ah / l load a uniformly semi-glossy to shiny appearance over the entire current density range, which is a Measurement of the remaining and undestroyed amine-containing bathroom additives.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- comparative base bath 1 The same comparative base bath batch 1 (2 liters) as described in Test Example 1 was used (hereinafter defined as "comparison bath 1").
- the bath temperature was set to 35°C.
- the stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and cathode were kept constant.
- Cathode material sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride, as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg nickel).
- the KOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 160 g/l.
- the cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
- Zinc-nickel alloy baths are Zinc-nickel alloy baths:
- comparison bath 2 The same comparison base bath batch 2 (2 liters) as described in test example 2.1 was used (hereinafter defined as “comparison bath 2”).
- the basic bath batch 7 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “20-Br-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 20 g/l bromide in the form of NaBr (25.8 g/l) is contained in the bath.
- the bath temperature was set to 35°C.
- the stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm.
- the current densities at the anode and cathode were kept constant.
- Cathode material sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
- Anode material Bright nickel-plated steel; Steel (material number 1.0330) with a layer of 30 pm bright nickel (coated with SLOTONIK 20 electrolyte from Schlötter); Production: See JN Unruh, Galvanotechnik table book, 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, p.515 ).
- SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulfate as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
- the cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, wie z.B. Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel.The present invention relates to a process for the galvanic deposition of zinc-nickel alloys from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives, such as complexing agents, brightening agents and wetting agents.
Die Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen bewirkt einen sehr guten Korrosionsschutz auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen und hat daher eine hohe Bedeutung für den technischen Korrosionsschutz. Die Abscheidung erfolgt dabei bevorzugt aus alkalischen Elektrolyten. Gründe hierfür liegen, verglichen mit der Abscheidung aus sauren Elektrolyten, in einer wesentlich gleichmäßigeren Schichtdickenverteilung der Zink-Nickel-Legierungsüberzüge, die für die Beschichtung von Bauteilen, insbesondere von Zubehörteilen für die Automobilfertigung, wichtig ist.The deposition of zinc-nickel alloy coatings provides very good corrosion protection on components made of iron materials and is therefore very important for technical corrosion protection. The deposition is preferably carried out from alkaline electrolytes. The reasons for this, compared to deposition from acidic electrolytes, are a much more uniform layer thickness distribution of the zinc-nickel alloy coatings, which is important for the coating of components, especially accessories for automobile production.
Die zu beschichtenden Eisenwerkstoffe sind nicht speziell beschränkt, aber es eignen sich vor Allem Bauteilmaterialien aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss.The iron materials to be coated are not particularly limited, but component materials made of steel, hardened steel, forged cast iron or die-cast zinc are particularly suitable.
Die Abscheidung des Zink-Nickel-Legierungsüberzugs erfolgt typischerweise aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad. Dieses wird üblicherweise mit unlöslichen Anoden betrieben. Als Hauptreaktion erfolgt an der Anode die Bildung von Sauerstoff.The zinc-nickel alloy coating is typically deposited from an alkaline zinc-nickel alloy bath. This is usually operated with insoluble anodes. The main reaction that occurs at the anode is the formation of oxygen.
Ein solches alkalisches Zink-Nickel-Legierungsbad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen beinhaltet des Weiteren, zusätzlich zum Zink-Nickel-Legierungselektrolyten, auch organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel.Such an alkaline zinc-nickel alloy bath for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings also contains, in addition to the zinc-nickel alloy electrolyte, organic bath additives such as complexing agents, brightening agents and wetting agents.
Es lässt sich in der Praxis nicht vermeiden, dass an der Oberfläche der im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad verwendeten Anoden nicht nur selektiv die Sauerstoffentwicklung erfolgt, es tritt zum Teil auch eine unerwünschte anodische Oxidation der organischen Badzusätze (Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel) auf. Das bedeutet, dass aufgrund dieser Zersetzung das Konzentrationsverhältnis von Badzusatz zu Zink-Nickel-Legierungselektrolyten im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad nicht mehr geeignet ist. Deshalb müssen Badzusätze nachdosiert werden, was die Prozesskosten unvermeidlich erhöht.In practice, it cannot be avoided that not only does oxygen evolution occur selectively on the surface of the anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath, undesirable anodic oxidation of the organic bath additives (complexing agents, brightening agents, wetting agents) also sometimes occurs . This means that due to this decomposition, the concentration ratio of bath additive to zinc-nickel alloy electrolyte in the alkaline zinc-nickel alloy bath is no longer suitable. Therefore, bath additives have to be re-dosed, which inevitably increases the process costs.
Durch die anodische Oxidation der organischen Badzusätze können außerdem unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die beim galvanischen Beschichtungsprozess störend wirken können. Hauptsächlich kommt es dabei zu einer vermehrten Bildung von Cyaniden. Dies liegt vor allem an der unerwünschten anodischen Oxidation von Amin-haltigen Additiven, insbesondere von Amin-haltigen Komplexbildnern. Diese werden üblicherweise eingesetzt, um das verwendete Nickel in Lösung zu bringen. Da dieses grundsätzlich als Salz in Form von Ni(II) vorliegt, welches mit den umgebenden Hydroxidionen den schwerlöslichen Nickelhydroxidkomplex bildet, müssen spezielle Komplexbildner eingesetzt werden, mit denen Ni(II) bevorzugter einen Komplex eingeht als mit den entsprechenden Hydroxidionen. Bevorzugt werden dabei Aminverbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethlentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw. eingesetzt.The anodic oxidation of the organic bath additives can also form undesirable by-products that can have a disruptive effect on the galvanic coating process. This mainly results in an increased formation of cyanides. This is primarily due to the undesirable anodic oxidation of amine-containing additives, in particular of amine-containing complexing agents. These are usually used to dissolve the nickel used. Since this is basically present as a salt in the form of Ni(II), which forms the poorly soluble nickel hydroxide complex with the surrounding hydroxide ions, special complexing agents must be used with which Ni(II) forms a complex more preferably than with the corresponding hydroxide ions. Amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine, such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. are preferably used.
Beim Betrieb solcher alkalischer Zink-Nickel-Legierungsbäder zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs können sich Werte von bis zu 1000 mg/l Cyanid einstellen, bis ein Gleichgewicht aus Neubildung und Ausschleppung erreicht wird. Die Bildung von Cyaniden ist dabei aus mehreren Gründen nachteilig.When operating such alkaline zinc-nickel alloy baths to deposit a zinc-nickel alloy coating, values of up to 1000 mg/l cyanide can occur until an equilibrium between new formation and carry-out is achieved. The formation of cyanides is disadvantageous for several reasons.
Durch den mit der beschichteten Ware ausgeschleppten Elektrolyten gelangen die Cyanide ins Abwasser und müssen dort aufwendig entgiftet werden. Dieses geschieht in der Praxis durch Oxidation, z.B. mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat oder ähnlichen Verbindungen. Da der ausgeschleppte Elektrolyt neben dem Cyanid noch weitere oxidierbare Substanzen enthält, wird zur vollständigen Oxidation zudem wesentlich mehr Oxidationsmittel verbraucht, als sich theoretisch aus dem Cyanidgehalt ermitteln ließe.Due to the electrolyte carried out with the coated goods, the cyanides end up in the wastewater and have to be detoxified there in a laborious process. In practice, this happens through oxidation, for example with sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate or similar compounds. Since the extracted electrolyte contains other oxidizable substances in addition to cyanide, significantly more oxidizing agent is used for complete oxidation than could theoretically be determined from the cyanide content.
Abgesehen von dem obengenannten Aspekt führt eine erhöhte Cyanid-Bildung zu dem Problem, dass das Nickel mit den gebildeten Cyanidionen den stabilen Tetracyanonickelatkomplex, Ni[(CN)4]2- eingeht, wodurch das in diesem Komplex gebundene Nickel für die Abscheidung nicht mehr zur Verfügung steht. Da bei der laufenden Elektrolytanalyse nicht zwischen dem durch Cyanid komplexierten und den durch die Amine komplexierten Nickel unterschieden werden kann, bedeutet der Anstieg des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten eine Verringerung der Prozesssicherheit.Apart from the above-mentioned aspect, increased cyanide formation leads to the problem that the nickel forms the stable tetracyanonic nickelate complex, Ni[(CN) 4 ] 2- with the cyanide ions formed, whereby the nickel bound in this complex is no longer available for deposition Available. Since the ongoing electrolyte analysis cannot distinguish between the nickel complexed by cyanide and the nickel complexed by the amines, the increase in the cyanide content in the electrolyte means a reduction in process reliability.
Die Auswirkungen einer Cyanidkonzentration von z.B. 350 mg/l in einem handelsüblichen alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad (Zink-Nickel-Legierungsbad SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) sind in den nachfolgenden Beispielen in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die obigen Versuche zeigen, dass ein Gehalt von 350 mg/l Cyanid in einem neu angesetzten alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad SLOTOLOY ZN 80 die Nickeleinbaurate bei einer Abscheidungsstromdichte von 2 A/dm2 von 14,3 Gew.% auf 8,1 Gew.% verringert. Um die Legierungszusammensetzung wieder auf einen Gehalt von etwa 14 Gew.% Nickel zu bringen, ist eine Zugabe von 0,6 g/l Nickel notwendig. Das bedeutet gegenüber dem Neuansatz eine Verdoppelung der benötigten Menge an Nickel.The above experiments show that a cyanide content of 350 mg/l in a newly prepared alkaline zinc-nickel alloy bath SLOTOLOY ZN 80 reduces the nickel incorporation rate at a deposition current density of 2 A/dm 2 from 14.3 wt.% to 8.1 wt .% decreased. In order to bring the alloy composition back to a nickel content of around 14% by weight, an addition of 0.6 g/l nickel is necessary. This means that the amount of nickel required has doubled compared to the new approach.
Die Anreicherung von Cyanid in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad kann sich auch negativ auf das optische Erscheinungsbild der Abscheidung auswirken. Es kann im hohen Stromdichtebereich zu einer milchig-verschleierten Abscheidung kommen. Diese lässt sich zum Teil durch höhere Dosierung von Glanzbildnern wieder korrigieren. Diese Maßnahme ist aber mit einem erhöhten Verbrauch an Glanzbildnern und dadurch Mehrkosten bei der Abscheidung verbunden.The accumulation of cyanide in an alkaline zinc-nickel alloy bath can also have a negative effect on the visual appearance of the deposit. In the high current density range, a milky, hazy deposition can occur. This can be partially corrected by using higher dosages of shine formers. However, this measure is associated with increased consumption of brighteners and therefore additional costs during deposition.
Wenn die Cyanid-Konzentration in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad Werte von ca. 1000 mg/l erreicht, kann es zudem notwendig werden, den Zink-Nickel-Legierungselektrolyten teilweise zu erneuern, was wiederum die Prozesskosten in die Höhe treibt. Außerdem fallen bei solchen teilweisen Baderneuerungen große Mengen an Altelektrolyten an, die aufwändig entsorgt werden müssen.If the cyanide concentration in an alkaline zinc-nickel alloy bath reaches values of approximately 1000 mg/l, it may also become necessary to partially replace the zinc-nickel alloy electrolyte, which in turn increases process costs. Also included Such partial bathroom renovations result in large amounts of old electrolytes that have to be disposed of at great expense.
Im Stand der Technik gibt es einige Ansatzpunkte, um die vorstehend beschriebene Problematik zu lösen:
In
In
Ein ähnliches Verfahren wird in
Bei beiden Verfahren wird die Bildung von Cyaniden reduziert. Nachteilig ist bei beiden Verfahren, dass durch den Einbau der Ionenaustauschermembranen sehr hohe Investitionskosten entstehen. Zusätzlich muss noch eine Vorrichtung für eine getrennte Kreislaufführung des Anolyten installiert werden. Der Einbau von Ionenaustauschermembranen ist bei Verfahren zur Zinknickelabscheidung außerdem nicht generell realisierbar. Zur Erhöhung der Produktivität und somit zur Senkung der Beschichtungskosten werden oftmals Hilfsanoden eingesetzt, um bei dichter Behängung der Gestelle die Schichtdickenverteilung zu optimieren. Aus technischen Gründen ist es hier nicht möglich, diese Hilfsanoden durch Ionenaustauschermembranen abzutrennen. Eine Cyanid-Bildung kann bei dieser Anwendung daher nicht vollständig vermieden werden.Both processes reduce the formation of cyanides. The disadvantage of both processes is that the installation of the ion exchange membranes results in very high investment costs. In addition, a device for separate circulation of the anolyte must be installed. The installation of ion exchange membranes is also not generally possible in processes for zinc-nickel deposition. To increase productivity and thus reduce coating costs, auxiliary anodes are often used to optimize the layer thickness distribution when the racks are densely hung. For technical reasons For reasons it is not possible to separate these auxiliary anodes using ion exchange membranes. Cyanide formation cannot therefore be completely avoided with this application.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren außerdem, dass bei Einsatz von Separatoren mit sehr kleinem Porendurchmesser (z.B. 10 nm) der Elektrolytaustausch und somit der Stromtransport sehr stark behindert ist, was zu einer Überspannung führt. Obwohl die Überspannung anspruchsgemäß weniger als 5 Volt betragen soll, wäre eine Badspannung mit höchstens 5 Volt Überspannung, verglichen mit einem Verfahren, welches ohne Abtrennung von Kathoden- und Anodenraum arbeitet, dennoch nahezu verdoppelt. Dadurch ist ein wesentlich höherer Energieverbrauch bei der Abscheidung der Zinknickelschichten gegeben. Die bis zu 5 Volt höhere Badspannung bewirkt außerdem eine starke Erwärmung des Elektrolyten. Da zur Abscheidung einer konstanten Legierungszusammensetzung die Elektrolyttemperatur im Bereich von +/- 2°C konstant gehalten werden soll, muss bei Anlegen einer höheren Badspannung der Elektrolyt durch erheblichen Aufwand gekühlt werden. Zwar ist beschrieben, dass der Separator auch einen Porendurchmesser von 50 pm betragen kann, was die Bildung von Überspannung möglicherweise verhindert, jedoch erlaubt der relativ große Porendurchmesser wiederum einen nahezu ungehinderten Elektrolytaustausch zwischen Kathoden- und Anodenraum und kann somit die Bildung von Cyaniden nicht verhindern.Another disadvantage of this process is that when using separators with a very small pore diameter (eg 10 nm), the electrolyte exchange and thus the current transport is very severely hindered, which leads to an overvoltage. Although the overvoltage is said to be less than 5 volts, a bath voltage with a maximum overvoltage of 5 volts would still be almost doubled compared to a process that works without separating the cathode and anode spaces. This results in significantly higher energy consumption when depositing the zinc-nickel layers. The up to 5 volt higher bath voltage also causes the electrolyte to heat up significantly. Since the electrolyte temperature should be kept constant in the range of +/- 2°C in order to deposit a constant alloy composition, the electrolyte must be subjected to considerable heat when a higher bath voltage is applied Effort to be cooled. Although it is described that the separator can also have a pore diameter of 50 pm, which may prevent the formation of overvoltage, the relatively large pore diameter in turn allows an almost unhindered exchange of electrolyte between the cathode and anode space and therefore cannot prevent the formation of cyanides.
Ein ähnliches Konzept wird in der
Bei Verwendung bestimmter organischer Glanzbildner arbeiten Zink-Nickel-Elektrolyte nicht zufriedenstellend, wenn Membranverfahren entsprechend
Alle vorstehend genannten Membranverfahren haben zudem den Nachteil, dass sie einen erheblichen Platzbedarf in einem Badbehälter eines Zink-Nickel-Elektrolyten haben. Ein nachträglicher Einbau in eine bestehende Anlage ist daher aus Platzgründen meistens nicht möglich.All of the membrane processes mentioned above also have the disadvantage that they require a considerable amount of space in a zinc-nickel electrolyte bath container. A Subsequent installation in an existing system is therefore usually not possible due to space constraints.
Des Weiteren beschreibt die
Die
Die
Die
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen zur Verfügung zu stellen, das einen verminderten Abbau der Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, sowie eine reduzierte Bildung von Abbauprodukten, insbesondere Cyaniden, bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen soll einen deutlich wirtschaftlicheren Betrieb, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, erlauben.The object of the present invention is to provide a method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives a reduced degradation of the bath additives, especially the amine-containing additives, as well as a reduced formation of degradation products, especially cyanides. The process according to the invention for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings is intended to allow significantly more economical operation compared to conventional processes.
Die vorstehend definierte Aufgabe wird durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad mit einem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten in Form von Zink- und Nickelionen und organischen Badzusätzen gelöst, in dem ein Zink-Nickel-Legierungsbad mit 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH, 5 - 15 g/l Zink, 0,6 - 4 g/l Nickel und 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid verwendet wird, und die anodische Stromdichte auf einen Wert im Bereich von 5 - 30 A/dm2 eingestellt wird.The task defined above is achieved by providing a process for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions and organic bath additives, in which a zinc -Nickel alloy bath with 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, 5 - 15 g/l zinc, 0.6 - 4 g/l nickel and 5 - 50 g/l chloride and/or bromide is used, and the anodic current density is set to a value in the range of 5 - 30 A/dm 2 .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Anwesenheit von Halogeniden, wie Chlorid und/oder Bromid, im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad sehr positiv auf die Reduzierung des Abbaus der im Zink-Nickel-Legierungsbad enthaltenen Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, auswirkt, was im Zuge dessen gleichzeitig eine deutlich reduzierte Bildung von Abbauprodukten, insbesondere von Cyanid, zur Folge hat.Surprisingly, it was found that the presence of halides, such as chloride and/or bromide, in the alkaline zinc-nickel alloy bath has a very positive effect on reducing the degradation of the bath additives contained in the zinc-nickel alloy bath, in particular the amine-containing additives , which at the same time results in a significantly reduced formation of degradation products, especially cyanide.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad näher erläutert.The method according to the invention for depositing zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath is explained in more detail below.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Zink-Nickel-Legierungsbad 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid, bevorzugt 10 - 30 g/l Chlorid und/oder Bromid und besonders bevorzugt 15 - 25 g/l Chlorid und/oder Bromid. Das Chlorid und/oder Bromid liegt in Form eines Salzes vor. Die Art der Chlorid- und/oder Bromidverbindung ist dabei nicht speziell beschränkt. So kann das Chlorid und/oder Bromid beispielsweise als Natrium-, Kalium-, Nickel- oder ZinkChlorid und/oder als Natrium-, Kalium-, Nickel- oder ZinkBromid eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt Chlorid verwendet. Besonders bevorzugt wird das Chlorid in Form von Natrium- und/oder Kaliumchlorid eingesetzt.In the process according to the invention, the zinc-nickel alloy bath contains 5 - 50 g/l chloride and/or bromide, preferably 10 - 30 g/l chloride and/or bromide and particularly preferably 15 - 25 g/l chloride and/or bromide. The chloride and/or bromide is in the form of a salt. The type of chloride and/or bromide compound is not particularly limited. For example, the chloride and/or bromide can be used as sodium, potassium, nickel or zinc chloride and/or as sodium, potassium, nickel or zinc bromide. Chloride is preferably used. The chloride is particularly preferably used in the form of sodium and/or potassium chloride.
Das Zink-Nickel-Legierungsbad mit dem Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen ist alkalisch. Zur Einstellung des pH-Wertes wird NaOH und/oder KOH verwendet. Benötigte Mengen sind in der Regel 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH, bevorzugt 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und besonders bevorzugt 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH. Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist vorzugsweise stark alkalisch und weist einen pH-Wert von mindestens 13 oder mehr auf.The zinc-nickel alloy bath with the zinc-nickel alloy electrolyte and organic bath additives is alkaline. NaOH and/or KOH is used to adjust the pH value. Amounts required are generally 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, preferably 85 - 160 g/l NaOH and/or KOH and particularly preferably 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH. The zinc-nickel alloy bath is preferably strongly alkaline and has a pH of at least 13 or more.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zink-Nickel-Legierungsbad enthält zudem einen Zink-Nickel-Legierungselektrolyten in Form von Zink- und Nickelionen. Die Zinkionenkonzentration liegt dabei im Bereich von 5 - 15 g/l, bevorzugt 6 - 10 g/l, berechnet als Zink, und die Nickelionenkonzentration liegt im Bereich von 0,6 - 4 g/l, bevorzugt 0,6 - 2 g/l, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zink-Nickel-Legierungselektrolyten verwendeten zink- und nickelhaltigen Ausgangsmaterialien sind nicht speziell beschränkt. Als zinkhaltiges Ausgangsmaterial kommen beispielsweise metallisches Zink, Zinkoxid, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfamat, Zinkmethansulfonat oder Kombinationen davon in Frage. Bevorzugt ist die Verwendung von metallischem Zink, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat und/oder Zinkoxid. Bei dem Einsatz von metallischem Zink wird das amphotere Verhalten dieses Metalls ausgenutzt, welches sich in stark alkalischer Lösung unter Bildung von Zn(II) chemisch auflöst. In einer weiteren Ausführungsform kann der Zinkgehalt im Zink-Nickel-Legierungselektrolyten durch metallisches Zink eingestellt bzw. ergänzt werden, welches in einem separaten Zinklösebehälter in stark alkalischer Lösung aufgelöst wird und in dem Maße nachdosiert wird, wie das Zink bei der Abscheidung verbraucht wird. Als nickelhaltiges Ausgangsmaterial sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfamat, Nickelmethansulfonat oder Kombinationen davon einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid und/oder Nickelbromid.The zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions. The zinc ion concentration is in the range of 5 - 15 g/l, preferably 6 - 10 g/l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is in the range of 0.6 - 4 g/l, preferably 0.6 - 2 g/l. l, calculated as nickel. The zinc- and nickel-containing raw materials used for producing the zinc-nickel alloy electrolyte are not specifically limited. As a zinc-containing starting material For example, metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof come into consideration. The use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and/or zinc oxide is preferred. When using metallic zinc, the amphoteric behavior of this metal is exploited, which chemically dissolves in a strongly alkaline solution to form Zn(II). In a further embodiment, the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte can be adjusted or supplemented by metallic zinc, which is dissolved in a strong alkaline solution in a separate zinc dissolving container and replenished to the extent that the zinc is consumed during deposition. Examples of nickel-containing starting materials that can be used are nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate or combinations thereof. The use of nickel sulfate, nickel chloride and/or nickel bromide is preferred.
Ferner enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..Furthermore, the alkaline zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains organic bath additives, such as complexing agents, brightening agents, wetting agents, etc.
Besonders die Zugabe von Komplexbildnern ist unvermeidlich, da das Nickel nicht amphoter ist und sich im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad deshalb nicht auflöst. Alkalische Zink-Nickel-Legierungsbäder enthalten daher spezielle Komplexbildner für Nickel. Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt werden Aminverbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75), Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 - 70 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 60 g/l, eingesetzt.In particular, the addition of complexing agents is unavoidable because the nickel is not amphoteric and therefore does not dissolve in the alkaline zinc-nickel alloy bath. Alkaline zinc-nickel alloy baths therefore contain special complexing agents for nickel. The chelating agents are not specifically limited, and any known chelating agents can be used. Amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine, such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc., are preferably used. The complexing agent and/or mixtures of these complexing agents is/are usually used in a concentration in the range of 5 - 100 g/l, preferably in the range of 10 - 70 g/l, particularly preferably in the range of 15 - 60 g/l.
Außerdem kann das verwendete alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Glanzbildner, die üblicherweise zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen eingesetzt werden, enthalten. Diese sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt.In addition, the alkaline zinc-nickel alloy bath used can contain various additives, such as brighteners, which are usually used to deposit zinc-nickel alloys. These are not particularly limited and any known glossing agents can be used. Aromatic or heteroaromatic compounds, such as benzylpyridinium carboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulfonic acid (PPS), are preferably used as shine formers.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bestimmte anodische Stromdichte eingestellt. Diese liegt im Bereich von 5 - 30 A/dm2, bevorzugt im Bereich von 10 - 20 A/dm2 und besonders bevorzugt bei 15 A/dm2. Wird der Wert von 5 A/dm2 unterschritten, kann kein signifikanter Effekt bezüglich der Aufrechterhaltung der Badzusätze, insbesondere der Amin-haltigen Additive, und im Zuge dessen eine Reduzierung der Abbauprodukte, insbesondere der Cyanidbildung, beobachtet werden. Wird der Wert von 30 A/dm2 überschritten, kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen und die Anode wird verstärkt angegriffen, d.h. es wird verstärkt Material der Anode abgetragen. Außerdem sind einer weiteren Steigerung der anodischen Stromdichte wirtschaftliche und technische Grenzen in der Form gesetzt, dass stärkere Gleichrichter, höhere Leitungsquerschnitte und eine stärkere Kühlung benötigt werden.In the method according to the invention, a specific anodic current density is set. This is in the range of 5 - 30 A/dm 2 , preferably in the range of 10 - 20 A/dm 2 and particularly preferably 15 A/dm 2 . If the value falls below 5 A/dm 2 , no significant effect can be observed with regard to the maintenance of the bath additives, in particular the amine-containing additives, and in the course of this a reduction in the degradation products, in particular the formation of cyanide. If the value of 30 A/dm 2 is exceeded, undesirable side reactions can occur and the anode is increasingly attacked, ie material from the anode is increasingly removed. In addition, there are economic and technical limits to further increasing the anodic current density in the sense that stronger rectifiers, larger cable cross-sections and stronger cooling are required.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs dabei bevorzugt aus einem Zink-Nickel-Legierungsbad mit Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, welches 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und 10 - 30 g/l Chlorid enthält, und worin die anodische Stromdichte auf einen Wert im Bereich von 10 - 20 A/dm2 eingestellt wird. Noch bevorzugter erfolgt die Abscheidung dabei aus einem Zink-Nickel-Legierungsbad mit Zink-Nickel-Legierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, welches 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH und 20 g/l Chlorid enthält, und worin die anodische Stromdichte auf 15 A/dm2 eingestellt wird.In the process according to the invention, a zinc-nickel alloy coating is preferably deposited from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 85 - 160 g / l NaOH and / or KOH and 10 - 30 g / l chloride contains, and in which the anodic current density is set to a value in the range of 10 - 20 A/dm 2 . The deposition is even more preferably carried out from a zinc-nickel alloy bath with zinc-nickel alloy electrolytes and organic bath additives, which contains 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH and 20 g/l chloride, and in which the anodic current density is set to 15 A/dm 2 is set.
Die im alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad verwendeten Anoden sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Anoden, die in einem galvanischen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, eingesetzt werden, sofern sie elektrisch leitfähig und zumindest gegenüber Basen inert sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb beispielsweise Materialien aus Stahl, Edelstahl, vernickeltem Stahl, Nickelvollmaterial, Eisen, Kobalt oder aus Legierungen dieser Metalle als Anode eingesetzt werden. Unter diesen sind Stahl, Edelstahl, vernickelter Stahl oder Nickelvollmaterial besonders bevorzugt.The anodes used in the alkaline zinc-nickel alloy bath are not specifically limited, and any known anodes suitable in an electroplating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath may be used, provided they are electrically conductive and at least inert towards bases. In the process according to the invention, for example, materials made of steel, stainless steel, nickel-plated steel, solid nickel material, iron, cobalt or alloys of these metals can be used as anode. Among these, steel, stainless steel, nickel-plated steel or solid nickel material are particularly preferred.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Kathode geschaltete Substrat ist nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Materialien, die zur Verwendung als Kathode in einem galvanischen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb beispielsweise Substrate aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss als Kathode eingesetzt werden.The substrate connected as a cathode in the method of the present invention is not specifically limited, and any known materials suitable for use as a cathode in an electroplating process for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath can be used . In the method according to the invention, substrates made of steel, hardened steel, forged cast iron or zinc die cast, for example, can therefore be used as cathodes.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht, dass Anoden- und Kathodenraum durch Membranen und/oder Separatoren voneinander getrennt sind.The method according to the invention does not require that the anode and cathode compartments be separated from one another by membranes and/or separators.
Wie bereits vorstehend erwähnt, enthält das das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zink-Nickel-Legierungsbad 5 - 50 g/l Chlorid und/oder Bromid, bevorzugt 10 - 30 g/l Chlorid und/oder Bromid und besonders bevorzugt 15 - 25 g/l Chlorid und/oder Bromid. Das Chlorid und/oder Bromid liegt in Form eines Salzes vor. Die Art der Chlorid- und/oder Bromidverbindungen ist dabei nicht speziell beschränkt. So kann das Chlorid und/oder Bromid beispielsweise als Natrium-, Nickel-, Zink- oder KaliumChlorid und/oder als Natrium-, Nickel-, Zink- oder KaliumBromid eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt Chlorid verwendet. Besonders bevorzugt wird das Chlorid in Form von Natrium- und/oder Kaliumchlorid eingesetzt.As already mentioned above, the zinc-nickel alloy bath used in the process according to the invention contains 5 - 50 g / l chloride and / or bromide, preferably 10 - 30 g / l chloride and / or bromide and particularly preferably 15 - 25 g / l Chloride and/or bromide. The chloride and/or bromide is in the form of a salt. The type of chloride and/or bromide compounds is not particularly limited. For example, the chloride and/or bromide can be used as sodium, nickel, zinc or potassium chloride and/or as sodium, nickel, zinc or potassium bromide. Chloride is preferably used. The chloride is particularly preferably used in the form of sodium and/or potassium chloride.
Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist alkalisch. Zur Einstellung des pH-Wertes wird NaOH und/oder KOH verwendet. Benötigte Mengen sind in der Regel 80 - 180 g/l NaOH und/oder KOH, bevorzugt 85 - 160 g/l NaOH und/oder KOH und besonders bevorzugt 90 - 140 g/l NaOH und/oder KOH. Das Zink-Nickel-Legierungsbad ist dabei vorzugsweise stark basisch und weist einen pH-Wert von mindestens 13 oder mehr auf.The zinc-nickel alloy bath is alkaline. NaOH and/or KOH is used to adjust the pH value. Amounts required are generally 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, preferably 85 - 160 g/l NaOH and/or KOH and particularly preferably 90 - 140 g/l NaOH and/or KOH. The zinc-nickel alloy bath is preferably strongly basic and has a pH of at least 13 or more.
Das alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad enthält zudem einen Zink-Nickel-Legierungselektrolyten in Form von Zink- und Nickelionen. Die Zinkionenkonzentration liegt dabei im Bereich von 5 - 15 g/l, bevorzugt 6 - 10 g/l, berechnet als Zink, und die Nickelionenkonzentration liegt im Bereich von 0,6 - 4 g/l, bevorzugt 0,6 - 2 g/l, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zink-Nickel-Legierungselektrolyten verwendeten zink- und nickelhaltigen Ausgangsmaterialien sind nicht speziell beschränkt. Als zinkhaltiges Ausgangsmaterial kommen beispielsweise metallisches Zink, Zinkoxid, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfamat, Zinkmethansulfonat oder Kombinationen davon in Frage.The alkaline zinc-nickel alloy bath also contains a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions. The zinc ion concentration is in the range of 5 - 15 g/l, preferably 6 - 10 g/l, calculated as zinc, and the nickel ion concentration is in the range of 0.6 - 4 g/l, preferably 0.6 - 2 g/l. l, calculated as nickel. The zinc- and nickel-containing raw materials used for producing the zinc-nickel alloy electrolyte are not specifically limited. Possible zinc-containing starting materials include, for example, metallic zinc, zinc oxide, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfamate, zinc methanesulfonate or combinations thereof.
Bevorzugt ist die Verwendung von metallischem Zink, Natriumtetrahydroxozinkat, Kaliumtetrahydroxozinkat und/oder Zinkoxid. Bei dem Einsatz von metallischem Zink wird das amphotere Verhalten dieses Metalls ausgenutzt, welches sich in stark alkalischer Lösung unter Bildung von Zn(II) chemisch auflöst. In einer weiteren Ausführungsform kann der Zinkgehalt im Zink-Nickel-Legierungselektrolyten durch metallisches Zink eingestellt bzw. ergänzt werden, welches in einem separaten Zinklösebehälter in stark alkalischer Lösung aufgelöst wird und in dem Maße nachdosiert wird, wie das Zink bei der Abscheidung verbraucht wird. Als nickelhaltiges Ausgangsmaterial sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelsulfamat, Nickelmethansulfonat oder Kombinationen davon einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid und/oder Nickelbromid.The use of metallic zinc, sodium tetrahydroxozincate, potassium tetrahydroxozincate and/or zinc oxide is preferred. When using metallic zinc, the amphoteric behavior of this metal is exploited, which chemically dissolves in a strongly alkaline solution to form Zn(II). In a further embodiment, the zinc content in the zinc-nickel alloy electrolyte can be adjusted or supplemented by metallic zinc, which is dissolved in a strong alkaline solution in a separate zinc dissolving container and replenished to the extent that the zinc is consumed during deposition. Examples of nickel-containing starting materials that can be used are nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate or combinations thereof. The use of nickel sulfate, nickel chloride and/or nickel bromide is preferred.
Ferner enthält das alkalische Zink-Nickel-Legierungsbad organische Badzusätze, wie Amin-haltige Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..The alkaline zinc-nickel alloy bath also contains organic bath additives, such as amine-containing complexing agents, brightening agents, wetting agents, etc.
Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Amin-haltige Komplexbildner, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75), Diethylentetramin oder homologe Verbidnungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., verwendet werden. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 - 70 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 60 g/l, eingesetzt.The complexing agents are not specifically limited, and any known amine-containing complexing agents such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine or homologous compounds of ethylenediamine such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc. can be used. The complexing agent and/or mixtures of these complexing agents are/are usually used in a concentration in the range of 5 - 100 g/l, preferably in the range of 10 - 70 g/l, particularly preferably in the range of 15 - 60 g/l.
Die Glanzbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner, die zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Legierungsüberzugs aus einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad geeignet sind, verwendet werden.The brighteners are not specifically limited, and any known brighteners suitable for depositing a zinc-nickel alloy coating from an alkaline zinc-nickel alloy bath can be used.
Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt.Aromatic or heteroaromatic compounds, such as benzylpyridinium carboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulfonic acid (PPS), are preferably used as shine formers.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below using examples.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden unter Verwendung zweier Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Chloridkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert.Stress tests were carried out using two anode materials with alkaline zinc-nickel alloy baths, which only differ in their initial chloride concentration. The influence of the chloride concentration on the degradation products formed in the bath was examined over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on a current flow rate of 50 Ah/l, the zinc-nickel alloy baths were analyzed with regard to the cyanide ion concentration formed at the anode.
Der Vergleichs-Grundbadansatz 1 (2 Liter) (im Folgenden als "Vergleichsbad 1" definiert) wies folgende Zusammensetzung auf:
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain.The above-mentioned basic bath batch contains: 10.0 g/l DETA (diethylene triamine), 9.4 g/l TEA (85 wt.% triethanolamine), 40.0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 wt.% tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg/l PPS (1-(3-sulfopropyl)-pyridinium betaine.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 1 (2 Liter) (im Folgenden als "5-Cl-KOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 1, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 5,0 g/l Chlorid in Form von KCl (10,5 g/l) im Bad enthalten sind.The basic bath batch 1 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “5-Cl-KOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 1, with the only difference that an additional 5.0 g/l chloride was added Form of KCl (10.5 g/l) is contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was set to 35°C. The stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A/dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A/dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt: Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).The following anode and cathode materials were used: Cathode material: sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
Anodenmaterialien: V4A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14571, (Zusammensetzung: C 0,08%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 16,5-18,5%; Mo 2,0-2,5%; Ni 10,5-13,5%; Ti 5xC ≤ 0,70%); kommerziell erhältlich;
V2A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14301, (Zusammensetzung: C 0,07%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 17,0-19,5%; Ni 8,0-10,5%; N 0,11%); kommerziell erhältlich.Anode materials: V4A stainless steel with material number 14571, (composition: C 0.08%; Si 1.0%; Mn 2.0%; P 0.045%; S 0.015%, Cr 16.5-18.5%; Mo 2 .0-2.5%; Ni 10.5-13.5%; Ti 5xC ≤ 0.70%); commercially available;
V2A stainless steel with the material number 14301, (composition: C 0.07%; Si 1.0%; Mn 2.0%; P 0.045%; S 0.015%, Cr 17.0-19.5%; Ni 8.0 -10.5%; N 0.11%); commercially available.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponds to an addition quantity of 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (corresponds to an addition quantity of 0.3 l/10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an amount of current of 2.5 Ah/l was applied, the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate (cathode) was determined by weighing. The total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 CL ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 CL sind Nickelchlorid, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL enthält 63 mg Nickel).The zinc used in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, the used nickel was supplemented using the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85 CL. SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride, as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg nickel).
Der KOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 160 g/l eingestellt.The KOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 160 g/l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der zudosierten Chloridmenge sind in Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, erfolgte unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbades (5-Cl-KOH-Bad) mit einer anfänglichen Chloridkonzentration von 5 g/l eine deutlich geringere Bildung von Cyanid verglichen mit dem Vergleichsbad 1, welches eine anfängliche Chloridkonzentration von nur 0,24 g/l aufwies. Dieser Versuch zeigt, dass sich bereits ein Gehalt von 55 bzw. 60 mg/l Cyanid im Bad einstellt, bis eine Konzentration von 5 g/l Chlorid erreicht wird (siehe Tabelle 2). Im Vergleich dazu bildet sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades (5-Cl-KOH-Bad) innerhalb derselben durchgesetzten Strommenge ein Cyanidgehalt von nur 24 bzw. 35 mg/l. Je nach Art der verwendeten Anode (V4A und V2A) kann nach einer Durchsatzmenge von 50 Ah/l die Bildung des Cyanids in dem erfindungsgemäßen 5-Cl-KOH-Bad um 42% bis 56% gesenkt werden, verglichen mit dem Vergleichsbad 1.As shown in Table 3, using the zinc-nickel alloy bath according to the invention (5-Cl-KOH bath) with an initial chloride concentration of 5 g/l, there was a significantly lower formation of cyanide compared to the comparison bath 1, which had an initial chloride concentration of only 0.24 g/l. This experiment shows that a content of 55 or 60 mg/l cyanide is already established in the bath until a concentration of 5 g/l chloride is reached (see Table 2). In comparison, when using the bath according to the invention (5-Cl-KOH bath), a cyanide content of only 24 or 35 mg/l is formed within the same amount of current passed through. Depending on the type of anode used (V4A and V2A), you may need one With a flow rate of 50 Ah/l, the formation of cyanide in the 5-Cl-KOH bath according to the invention can be reduced by 42% to 56%, compared to the comparison bath 1.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Chloridkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert. Zudem wurde eine Analyse der organischen Amin-haltigen Komplexbildner durchgeführt.Stress tests were carried out with alkaline zinc-nickel alloy baths, which only differ in their initial chloride concentration. The influence of the chloride concentration on the degradation products formed in the bath was examined over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on a current flow rate of 100 Ah/l, the zinc-nickel alloy baths were analyzed with regard to the cyanide ion concentration formed at the anode. In addition, an analysis of the organic amine-containing complexing agents was carried out.
Der Vergleichs-Grundbadansatz 2 (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) (im Folgenden als "Vergleichsbad 2" definiert) wies folgende Zusammensetzung auf:
Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).The above-mentioned basic bath batch contains: 10.0 g/l DETA (diethylene triamine), 9.4 g/l TEA (85 wt.% triethanolamine), 40.0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 wt.% tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg/l PPS (1-(3-sulfopropyl)-pyridinium betaine).
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 2 (2 Liter) (im Folgenden als "5-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 5 g/l Chlorid in Form von NaCl (8,2 g/l) in dem Bad enthalten sind.The basic bath batch 2 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “5-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 5 g/l of chloride in the form of NaCl (8.2 g/l) is contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 3 (2 Liter) (im Folgenden als "10-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 10 g/l Chlorid in Form von NaCl (16,5 g/l) in dem Bad enthalten sind.The basic bath batch 3 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “10-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 10 g/l of chloride in the form of NaCl (16.5 g/l) is contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 4 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Cl-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20 g/l Chlorid in Form von NaCl (33 g/l) in dem Bad enthalten sind.The basic bath batch 4 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “20-Cl-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 20 g/l chloride in the form of NaCl (33 g/l) is contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was set to 35°C. The stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A/dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A/dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt: Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).The following anode and cathode materials were used: Cathode material: sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
Anodenmaterial: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 pm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh),
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponds to an addition quantity of 1 l/10kAh),
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (corresponds to an addition quantity of 0.3 l/10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an amount of current of 2.5 Ah/l was applied, the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate (cathode) was determined by weighing. The total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).The zinc used in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, the used nickel was supplemented using the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85. SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulfate as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
Das in den erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbädern 2-4 verbrauchte Chlorid wurde durch argentometrische Bestimmung analysiert und über entsprechende Ergänzungen mittels NaCl konstant gehalten.The chloride consumed in the zinc-nickel alloy baths 2-4 according to the invention was analyzed by argentometric determination and kept constant by appropriate additions using NaCl.
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.The NaOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 120 g/l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Chloridkonzentration sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Tabelle 4 zeigt, dass eine zusätzliche Zugabe von Chlorid die Bildung von Cyanid unter Verwendung jeweils des gleichen Anodenmaterials (glanzvernickelter Stahl) um etwa 30 - 46% geringer ist als ohne zusätzliches Chlorid (siehe erfindungsgemäße Bäder 5-Cl-NaOH-Bad, 10-Cl-NaOH-Bad und 20-Cl-NaOH-Bad im Vergleich zu Vergleichsbad 2). Tabelle 4 kann zudem entnommen werden, dass die Chloridkonzentration einen Einfluss auf den gebildeten Cyanidgehalt hat. Je höher der Chloridgehalt, desto geringer die Cyanidkonzentration.Table 4 shows that an additional addition of chloride reduces the formation of cyanide using the same anode material (bright nickel-plated steel) by approximately 30 - 46% lower than without additional chloride (see baths according to the invention 5-Cl-NaOH bath, 10- Cl-NaOH bath and 20-Cl-NaOH bath compared to comparison bath 2). Table 4 also shows that the chloride concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the chloride content, the lower the cyanide concentration.
Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l die Menge an noch vorhandener Wirkkomponente Diethylentriamin (DETA) bestimmt. Durch anodische Oxidation wird unter anderem DETA an der Anode teilweise zerstört, dies führt zu einer Konzentrationsabnahme im Verlauf der Dauerbelastung.
Die anodische Oxidation des Amins Diethylentriamin (DETA) ist in Gegenwart von 5-20 g/l Chlorid gehemmt.The anodic oxidation of the amine diethylenetriamine (DETA) is inhibited in the presence of 5-20 g/l chloride.
Testbeispiel 2.2 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 2.1 beschrieben, durchgeführt.Test Example 2.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 2.1.
Nach 100 Ah/l Belastung wurde die Abscheidung des Zinknickelelektrolyten mittels einem Hullzellentest nach DIN 50957 überprüft. Die Elektrolyttemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Es wurde eine 250 ml Hullzelle eingesetzt. Als Kathodenblech wurde Kaltbandstahl DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) verwendet. Der Zellstrom betrug dabei 2 A, die Beschichtungszeit lag bei 15 Minuten.After 100 Ah/l load, the deposition of the zinc-nickel electrolyte was checked using a Hull cell test according to DIN 50957. The electrolyte temperature was set at 35°C. A 250 ml Hull cell was used. Cold strip steel DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL) was used as the cathode sheet. The cell current was 2 A and the coating time was 15 minutes.
Das Ergebnis der Hullzellenbeschichtung zur Bestimmung der Optik und der Legierungsverteilung in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Schema 1 und 2 dargestellt.The result of the Hull cell coating to determine the appearance and the alloy distribution depending on the bath load is shown in Schemes 1 and 2.
Schema 1 zeigt das Ergebnis des Versuchsblechs, welches im Vergleichsbad 2 (ohne Chlorid) beschichtet wurde. Schema 2 zeigt das Ergebnis des Versuchsblechs, welches mit dem erfindungsgemäßen Bad (10-Cl-NaOH-Bad), welches 10 g/l Chlorid enthält, beschichtet wurde.
Das Hullzellenblech, welches in dem erfindungsgemäßen 10-Cl-NaOH-Bad (mit 10 g/l Chlorid) beschichtet wurde (siehe Schema 2), zeigt nach 100 Ah/l Belastung eine über den gesamten Stromdichtebereich gleichmäßig halbglänzende bis glänzende Optik, welche ein Maß für die noch vorhandenen und unzerstörten Amin-haltigen Badzusätze ist.The Hull cell sheet, which was coated in the 10-Cl-NaOH bath according to the invention (with 10 g / l chloride) (see scheme 2), shows after 100 Ah / l load a uniformly semi-glossy to shiny appearance over the entire current density range, which is a Measurement of the remaining and undestroyed amine-containing bathroom additives.
Das Hullzellenblech des Vergleichsbades 2 (ohne Chlorid) zeigt lediglich im Bereich <2 A/dm2 (entspricht einem Abstand von 4 cm von der rechten Blechkante bis zur rechten Blechkante) eine halbglänzende bis glänzende Optik. Der restliche Blechbereich ist seidenmatt bis matt.The Hull cell sheet of comparison bath 2 (without chloride) only shows a semi-glossy to shiny appearance in the range <2 A/dm 2 (corresponds to a distance of 4 cm from the right edge of the sheet to the right edge of the sheet). The remaining sheet metal area is satin to matt.
Aus dem Testbeispiel 2.1 und 2.2 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder (mit einem Chloridgehalt von 5 - 20 g/l) einen positiven Effekt auf den Verbrauch von organischen Amin-haltigen Badzusätzen hat. Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz DETA deutlich weniger verbraucht wurde als in dem Vergleichsbad 2, was zu einer deutlichen Reduzierung der Prozesskosten und zu einer deutlich reduzierten Bildung von Cyaniden führt. Neben den vorstehend genannten Aspekten kommt es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder selbst nach 100 Ah/l Belastung zu keiner verschlechterten Glanzbildung, verglichen mit dem Einsatz des Vergleichsbades 2 (ohne Chlorid).From test examples 2.1 and 2.2 it can be seen that the use of the baths according to the invention (with a chloride content of 5 - 20 g/l) has a positive effect on the consumption of organic amine-containing bath additives. It has been shown that the DETA additive was consumed significantly less than in comparison bath 2, which leads to a significant reduction in process costs and a significantly reduced formation of cyanides. In addition to the aspects mentioned above, when using the baths according to the invention, even after 100 Ah/l load, there is no deterioration in gloss formation compared to the use of comparison bath 2 (without chloride).
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Chloridkonzentration unterscheiden, wurden unter Verwendung verschiedener anodischer Stromdichten Belastungsversuche durchgeführt. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode abgebauten organischen Zusätze am Beispiel der Komponente Diethylentriamin (DETA) und die sich bildenden Abbauprodukte am Beispiel von Cyanid untersucht.Stress tests were carried out using different anodic current densities with alkaline zinc-nickel alloy baths, which only differ in their initial chloride concentration. Depending on a current flow rate of 50 Ah/l, the zinc-nickel alloy baths were examined with regard to the organic additives degraded at the anode using the example of the component diethylenetriamine (DETA) and the degradation products that form using the example of cyanide.
Der gleiche Vergleichs-Grundbadansatz 1 (2 Liter), wie in Testbeispiel 1 beschrieben, wurde verwendet (im Folgenden als "Vergleichsbad 1" definiert).The same comparative base bath batch 1 (2 liters) as described in Test Example 1 was used (hereinafter defined as "comparison bath 1").
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 5 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Cl-KOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 1, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20,0 g/l Chlorid in Form von KCl (42 g/l) im Bad enthalten sind.The basic bath batch 5 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “20-Cl-KOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 1, with the only difference that an additional 20.0 g/l chloride was added Form of KCl (42 g/l) is contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 5 bzw. 15 A/dm2.The bath temperature was set to 35°C. The stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A/dm 2 , the anodic current density was J a = 5 or 15 A/dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).The following anode and cathode materials were used:
Cathode material: sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
Anodenmaterial: V4A Edelstahl mit der Werkstoffnummer 14571, (Zusammensetzung: C 0,08%; Si 1,0%; Mn 2,0%; P 0,045%; S 0,015%, Cr 16,5-18,5%; Mo 2,0-2,5%; Ni 10,5-13,5%; Ti 5xC ≤ 0,70%); kommerziell erhältlich.Anode material: V4A stainless steel with material number 14571, (composition: C 0.08%; Si 1.0%; Mn 2.0%; P 0.045%; S 0.015%, Cr 16.5-18.5%; Mo 2 .0-2.5%; Ni 10.5-13.5%; Ti 5xC ≤ 0.70%); commercially available.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponds to an addition quantity of 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (corresponds to an addition quantity of 0.3 l/10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an amount of current of 2.5 Ah/l was applied, the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate (cathode) was determined by weighing. The total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 CL ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 CL sind Nickelchlorid, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL enthält 63 mg Nickel).The zinc used in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, the used nickel was supplemented using the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85 CL. SLOTOLOY ZN 85 CL contains nickel chloride, as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 CL contains 63 mg nickel).
Der KOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 160 g/l eingestellt.The KOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 160 g/l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l wurde sowohl die Menge an gebildetem Cyanid, als auch die Menge an noch vorhandener DETA-Konzentration, bestimmt. Das Ergebnis der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der zudosierten Chloridmenge ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
In Tabelle 6 wird gezeigt, dass der anodische Abbau von DETA und somit die Bildung des Abbauproduktes Cyanid nicht nur von der Chloridkonzentration beeinflusst wird, sondern auch durch die Höhe der anodischen Stromdichte. Tabelle 6 kann entnommen werden, dass sich die Kombination aus einer hohen anfänglichen Chloridkonzentration von 20 g/l mit einer Stromdichte von 15 A/dm2 besonders positiv auf die Reduzierung des Abbaus von DETA und infolgedessen auch positiv auf die Reduzierung der Cyanidbildung auswirkt.Table 6 shows that the anodic degradation of DETA and thus the formation of the degradation product cyanide is influenced not only by the chloride concentration, but also by the level of the anodic current density. Table 6 shows that the combination of a high initial chloride concentration of 20 g/l with a current density of 15 A/dm 2 has a particularly positive effect on reducing the degradation of DETA and, as a result, also has a positive effect on reducing cyanide formation.
Mit alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbädern, welche sich lediglich durch eine unterschiedlich hohe anfängliche Bromidkonzentration unterscheiden, wurden Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum bei einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte der Einfluss der Bromidkonzentration auf die sich im Bad gebildeten Abbauprodukte untersucht. In Abhängigkeit einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurden die Zink-Nickel-Legierungsbäder im Hinblick auf die sich an der Anode gebildete Cyanidionenkonzentration analysiert. Zudem wurde eine Analyse der organischen Amin-haltigen Komplexbildner durchgeführt.Stress tests were carried out with alkaline zinc-nickel alloy baths, which only differ in their initial bromide concentration. The influence of the bromide concentration on the degradation products formed in the bath was examined over a longer period of time at a constant cathodic and anodic current density. Depending on a current flow rate of 100 Ah/l, the zinc-nickel alloy baths were analyzed with regard to the cyanide ion concentration formed at the anode. In addition, an analysis of the organic amine-containing complexing agents was carried out.
Der gleiche Vergleichs-Grundbadansatz 2 (2 Liter), wie in Testbeispiel 2.1 beschrieben, wurde verwendet (im Folgenden als "Vergleichsbad 2" definiert).The same comparison base bath batch 2 (2 liters) as described in test example 2.1 was used (hereinafter defined as “comparison bath 2”).
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 6 (2 Liter) (im Folgenden als "10-Br-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 10 g/l Bromid in Form von NaBr (12,9 g/l) in dem Bad enthalten sind.The basic bath batch 6 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “10-Br-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 10 g/l bromide in the form of NaBr (12.9 g/l) is contained in the bath.
Der erfindungsgemäße Grundbadansatz 7 (2 Liter) (im Folgenden als "20-Br-NaOH-Bad" definiert) wies exakt dieselbe Zusammensetzung auf wie der Vergleichs-Grundbadansatz 2, mit dem einzigen Unterschied, dass zusätzlich 20 g/l Bromid in Form von NaBr (25,8 g/l) in dem Bad enthalten sind.The basic bath batch 7 (2 liters) according to the invention (hereinafter defined as “20-Br-NaOH bath”) had exactly the same composition as the comparison basic bath batch 2, with the only difference that an additional 20 g/l bromide in the form of NaBr (25.8 g/l) is contained in the bath.
Die Badtemperatur wurde auf 35°C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung und der Belastungsbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Jk= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ja= 15 A/dm2.The bath temperature was set to 35°C. The stirring motion during the current yield sheet coating and the load coating was 250 to 300 rpm. The current densities at the anode and cathode were kept constant. The cathodic current density was J k = 2.5 A/dm 2 , the anodic current density was J a = 15 A/dm 2 .
Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL).The following anode and cathode materials were used:
Cathode material: sheet steel made from cold strip steel in accordance with DIN EN 10139/10140 (quality: DC03 LC MA RL).
Anodenmaterial: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 pm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 l/10kAh).
- SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (corresponds to an addition quantity of 1 l/10kAh);
- SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml (corresponds to an addition quantity of 0.3 l/10kAh).
Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zink-Nickel-Legierungsbad fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zink-Nickel-Legierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).After an amount of current of 2.5 Ah/l was applied, the amount of zinc-nickel alloy deposited on the deposition plate (cathode) was determined by weighing. The total amount of metal missing due to the deposition in the zinc-nickel alloy bath was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, for a total amount of metal deposited of 1.0 g of zinc-nickel alloy layer, there are 850 mg of zinc and 150 mg of nickel been dosed).
Das in den Zink-Nickel-Legierungsbädern verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).The zinc used in the zinc-nickel alloy baths was added as zinc oxide, the used nickel was supplemented using the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85. SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulfate as well as the amines triethanolamine, diethylene triamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
Das in den erfindungsgemäßen Zink-Nickel-Legierungsbädern 6 und 7 verbrauchte Bromid wurde durch argentometrische Bestimmung analysiert und über entsprechende Ergänzungen mittels NaBr konstant gehalten.The bromide consumed in the zinc-nickel alloy baths 6 and 7 according to the invention was analyzed by argentometric determination and kept constant by appropriate additions using NaBr.
Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.The NaOH content was determined after 10 Ah/l by acid-base titration and adjusted to 120 g/l.
Nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l wurde die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Bromidkonzentration sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.The cyanide was determined using the LCK 319 cuvette test for easily released cyanides from Dr. Lange (today the Hach company). Easily released cyanides are converted into gaseous HCN through a reaction and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
Tabelle 7 zeigt, dass eine zusätzliche Zugabe von Bromid die Bildung von Cyanid unter Verwendung jeweils des gleichen Anodenmaterials (glanzvernickelter Stahl) um etwa 20 - 25% geringer ist als ohne zusätzliches Bromid (siehe erfindungsgemäße Bäder 10-Br-NaOH-Bad und 20-Br-NaOH-Bad im Vergleich zu Vergleichsbad 2). Tabelle 7 kann zudem entnommen werden, dass die Bromidkonzentration einen Einfluss auf den gebildeten Cyanidgehalt hat. Je höher der Bromidgehalt, desto geringer die Cyanidkonzentration.Table 7 shows that an additional addition of bromide reduces the formation of cyanide using the same anode material (bright nickel-plated steel) by about 20 - 25% less than without additional bromide (see baths according to the invention 10-Br-NaOH bath and 20- Br-NaOH bath compared to comparison bath 2). Table 7 also shows that the bromide concentration has an influence on the cyanide content formed. The higher the bromide content, the lower the cyanide concentration.
Claims (7)
- Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with a zinc-nickel alloy electrolyte in the form of zinc and nickel ions and organic bath additives,wherein a zinc-nickel alloy bath containing 80 - 180 g/l NaOH and/or KOH, 5 - 15 g/l zinc and 0.6 - 4 g/l nickel is used, characterised in thatthe alloy bath contains 5 - 50 g/l chloride and/or bromide, andthe anodic current density is set to a value in the range of 5 - 30 A/dm2.
- Method according to claim 1, wherein the zinc-nickel alloy bath contains 10 - 30 g/l chloride and/or bromide and particularly preferably 15 - 25 g/l chloride and/or bromide.
- Method according to claim 1 or 2, wherein the zinc-nickel alloy bath contains chloride.
- Method according to one of the claims 1 to 3, wherein the anodic current density is set to a value in the range of 10 - 20 A/dm2 and particularly preferably to 15 A/dm2.
- Method according to one of the claims 1 to 4, wherein the anode used in the zinc-nickel alloy bath consists of steel, stainless steel, nickel-plated steel or solid nickel material.
- Method according to claim 5, wherein the anode consists of V4A stainless steel, V2A stainless steel or nickel-plated steel.
- Method according to one of the claims 1 to 6, wherein the zinc-nickel alloy bath contains 10 - 30 g/l chloride and the anodic current density is set to a value in the range of 10 - 20 A/dm2.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES17175993T ES2969188T3 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Procedure for galvanic deposition of zinc-nickel alloy coatings from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced additive degradation |
| FIEP17175993.9T FI3415665T3 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
| EP17175993.9A EP3415665B1 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
| SI201731476T SI3415665T1 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
| DK17175993.9T DK3415665T3 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | PROCEDURE FOR GALVANIC DEPOSIT OF ZINC-NICKEL ALLOY COATINGS FROM AN ALKALINE ZINC-NICKEL ALLOY BATH WITH REDUCED DEGRADATION OF ADDITIVES |
| PT171759939T PT3415665T (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
| PL17175993.9T PL3415665T3 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17175993.9A EP3415665B1 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP3415665A1 EP3415665A1 (en) | 2018-12-19 |
| EP3415665B1 true EP3415665B1 (en) | 2023-12-27 |
Family
ID=59061906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP17175993.9A Active EP3415665B1 (en) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3415665B1 (en) |
| DK (1) | DK3415665T3 (en) |
| ES (1) | ES2969188T3 (en) |
| FI (1) | FI3415665T3 (en) |
| PL (1) | PL3415665T3 (en) |
| PT (1) | PT3415665T (en) |
| SI (1) | SI3415665T1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023241905A1 (en) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | Basf Se | Stable alkaline electroplating bath with a diacid |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681211A (en) * | 1970-11-23 | 1972-08-01 | Enequist Chem Co Inc The | Electroplating a black nickel-zinc alloy deposit |
| JP3230626B2 (en) * | 1993-07-29 | 2001-11-19 | 三菱アルミニウム株式会社 | Surface treated Al material |
| US5417840A (en) * | 1993-10-21 | 1995-05-23 | Mcgean-Rohco, Inc. | Alkaline zinc-nickel alloy plating baths |
| DE19834353C2 (en) | 1998-07-30 | 2000-08-17 | Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg | Alkaline zinc-nickel bath |
| DE60023190T3 (en) | 2000-06-15 | 2016-03-10 | Coventya, Inc. | ZINC-NICKEL-electroplating |
| FR2864553B1 (en) | 2003-12-31 | 2006-09-01 | Coventya | INSTALLATION OF ZINC DEPOSITION OR ZINC ALLOYS |
| CN1281787C (en) * | 2004-05-20 | 2006-10-25 | 上海交通大学 | Magnesium and magnesium alloy high corrosion resitance composite cladding and its preparing process |
| ATE429528T1 (en) | 2005-04-26 | 2009-05-15 | Atotech Deutschland Gmbh | ALKALINE GALVANIC BATH WITH A FILTRATION MEMBRANE |
| EP1870495A1 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous alkaline, cyanide-free, bath for the galvanic deposition of Zinc and Zinc alloy layers |
-
2017
- 2017-06-14 FI FIEP17175993.9T patent/FI3415665T3/en active
- 2017-06-14 SI SI201731476T patent/SI3415665T1/en unknown
- 2017-06-14 PL PL17175993.9T patent/PL3415665T3/en unknown
- 2017-06-14 PT PT171759939T patent/PT3415665T/en unknown
- 2017-06-14 ES ES17175993T patent/ES2969188T3/en active Active
- 2017-06-14 DK DK17175993.9T patent/DK3415665T3/en active
- 2017-06-14 EP EP17175993.9A patent/EP3415665B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SI3415665T1 (en) | 2024-06-28 |
| DK3415665T3 (en) | 2024-02-12 |
| EP3415665A1 (en) | 2018-12-19 |
| ES2969188T3 (en) | 2024-05-16 |
| PT3415665T (en) | 2024-01-23 |
| PL3415665T3 (en) | 2024-03-25 |
| FI3415665T3 (en) | 2024-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1114206B1 (en) | Cyanide-free aqueous alkaline bath used for the galvanic application of zinc or zinc-alloy coatings | |
| EP2050841B1 (en) | Alkaline electroplating bath with a filtration membrane | |
| DE102006035871B3 (en) | Process for the deposition of chromium layers as hard chrome plating, plating bath and hard chrome plated surfaces and their use | |
| EP2283170B1 (en) | Pd and pd-ni electrolyte baths | |
| EP2116634B1 (en) | Modified copper-tin electrolyte and method of depositing bronze layers | |
| WO2007147605A2 (en) | Tripyridinium compounds used as additives in aqueous alkaline baths, devoid of cyanide, for the deposition of electroplated zinc and zinc alloy coatings | |
| EP3481976B1 (en) | Method for the galvanic deposition of zinc and zinc alloy layers from an alkaline coating bath with reduced degradation of organic bath additives | |
| EP1961840A1 (en) | Copper-tin electrolyte and method for depositing bronze layers | |
| DE2428499A1 (en) | GALVANIZED | |
| DE2600636B2 (en) | Chromated sheet steel and process for the production of aromatized, electro-galvanized sheet steel | |
| DE3447813A1 (en) | AQUEOUS ACID BATH AND A METHOD FOR GALVANIC DEPOSITION OF ZINC OR ZINC ALLOYS | |
| EP3415665B1 (en) | Method for the galvanic deposition of zinc-nickel alloy layers from an alkaline zinc-nickel alloy bath with reduced degradation of additives | |
| EP2635724B1 (en) | Process for electroplating hard chromium from a cr(vi) free electrolyte | |
| EP3067444B1 (en) | Deposition of decorative palladium iron alloy coatings on metallic substances | |
| DE2208327A1 (en) | Process for electroplating metal | |
| DE3712511C2 (en) | ||
| EP2184384A1 (en) | Galvanic bath and method for deposition of zinc-containing layers | |
| DE102018133244A1 (en) | Nickel-amine complex with a reduced tendency to form harmful degradation products | |
| EP2384800B1 (en) | Regeneration of alkaline zinc nickel electrolytes by removing cyanide ions | |
| DE10306823B4 (en) | Process and electrolyte for high-speed separation of zinc-manganese alloys | |
| AT523922A4 (en) | Electrolyte bath for palladium-ruthenium coatings | |
| EP2431500B1 (en) | Regeneration of zinc nickel alkali electrolytes by removing cyanide ions by using soluble quarternary ammonium compounds | |
| DE19610361A1 (en) | Bath and process for the electrodeposition of semi-gloss nickel | |
| DE2636552A1 (en) | METHOD OF ELECTRICAL DEPOSITION OF A FERRO-NICKEL ALLOY | |
| DE4412295C1 (en) | Process for the galvanic coating of metal surfaces with copper or copper alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20190523 |
|
| RBV | Designated contracting states (corrected) |
Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20200709 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
| INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20230623 |
|
| GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
| P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20231011 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502017015703 Country of ref document: DE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: SC4A Ref document number: 3415665 Country of ref document: PT Date of ref document: 20240123 Kind code of ref document: T Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION Effective date: 20240117 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: T3 Effective date: 20240208 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20240328 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: T3 Ref document number: E 43474 Country of ref document: SK Ref country code: LT Ref legal event code: MG9D |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20240328 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MP Effective date: 20231227 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2969188 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 Effective date: 20240516 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20240327 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20231227 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20240427 |