DE4412295C1

DE4412295C1 - Process for the galvanic coating of metal surfaces with copper or copper alloys

Info

Publication number: DE4412295C1
Application number: DE19944412295
Authority: DE
Inventors: Ruediger Bornhold
Original assignee: PLASTFORM GmbH
Current assignee: PLASTFORM GmbH
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2014-04-09
Also published as: EP0769081A1; WO1995027812A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alka lischen wäßrigen Lösungen von Kupferkomplexen.The invention relates to a method for coating Metal surfaces with copper or alka copper alloys aqueous solutions of copper complexes.

Die Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen aus alka lischen wäßrigen Lösungen ist seit langem Stand der Technik. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 12, Seiten 179, 180 und 192 bis 194 beschreiben Elektrolyte zur stromlosen oder galvanischen Abscheidung von Kupfer und/oder Kupferlegierungen. Die Verwendung von alkalischen Elektrolyten ist in der Regel dann erforderlich, wenn Kupferschichten unmit telbar auf unedlere Metalle wie Eisen, Zink und Aluminium mit guter Haftfestigkeit abgeschieden werden sollen. Obwohl Verfahren mit Kupferkomplexen des Rhodanids oder des Diethylen triamins zur Abscheidung von Kupfer bekannt sind, hat sich in der Anwendungstechnik praktisch ausschließlich die Abscheidung aus cyanidischen Elektrolyten durchgesetzt. Das einwertige Kupfer liegt darin als komplexes Anion, Kupfercyan-Komplex Cu(CN)₄^3- vor. Auch bei den Elektrolyten für die Abscheidung von Kupferlegierungen hat sich insbesondere in alkalischer Lösung der cyanidische Elektrolyt durchgesetzt.The deposition of copper or copper alloys from alkali aqueous solutions has long been state of the art. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 12, pages 179, 180 and 192 to 194 describe electrolytes for the electroless or galvanic deposition of copper and / or copper alloys. The use of alkaline electrolytes is usually necessary when copper layers are to be deposited directly on base metals such as iron, zinc and aluminum with good adhesive strength. Although processes with copper complexes of rhodanide or diethylene triamine for the deposition of copper are known, the deposition from cyanide electrolytes has prevailed practically exclusively in application technology. The monovalent copper is present as a complex anion, copper cyan complex Cu (CN) ₄ ^3- . In the case of electrolytes for the deposition of copper alloys, too, the cyanide electrolyte has become established, particularly in alkaline solution.

Das Arbeiten mit cyanidischen Bädern beinhaltet jedoch eine Reihe von Nachteilen. So sind aufgrund der besonderen Giftigkeit des Cyanids besondere Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz der Beschäf tigten bereits beim Transport und der Lagerung der Ausgangsver bindungen erforderlich. Darüber hinaus ist die Abwasserauf bereitung bei cyanidischen Bädern mit hohen Kosten zu berück sichtigen, da die cyanidhaltigen Abwässer nicht mit anderen Abwässern gemeinsam aufgearbeitet werden können, sondern erst nach Durchlaufen einer separaten Chlorbleichlaugenbehandlung diesen zugemischt werden können.However, working with cyanide baths involves one Series of disadvantages. So are due to the special toxicity des cyanids special precautions to protect workers already took care of the transport and storage of the outgoing goods ties required. In addition, the sewage is up preparation for cyanide baths with high costs view, since the cyanide-containing wastewater is not shared with others Sewage can be processed together, but first after undergoing a separate chlorine bleach treatment these can be mixed.

Da eine Reihe unedler Metalle nicht in saurer Lösung mit einer Kupferschicht versehen werden kann, ist es erforderlich, diese in alkalischer Lösung mit einer möglichst dichten Schicht zu bedecken. Bei der Beschichtung von Gegenständen mit kompli zierter Geometrie tritt jedoch im Stand der Technik, insbe sondere bei der Verwendung von cyanidischen Elektrolyten, eine unreichende Bedeckung auf, insbesondere in Oberflächenbereichen, in denen der Stromfluß gegen null geht. Dies wird im Stand der Technik häufig durch den Einsatz von Streuverbesserern versucht auszugleichen. Aufgrund der Bildung von Faradayschen Käfigen ist es jedoch schon theoretisch nicht möglich, im Inneren verborgene Oberflächen eines kompliziert geformten Gegenstandes mit einer ausreichend dicken Kupferschicht zu versehen. Hierzu bietet sich zwar die stromlose Abscheidung von Kupfer an, jedoch werden im Stand der Technik sehr lange Abscheidungszeiten erforderlich. Diese Bäder sind außerdem umweltproblematisch, teuer, schwer zu führen und für die häufigsten Metalle nicht anwendbar. Die Probleme des Standes der Technik lassen sich somit in zwei Hauptgruppen einteilen, nämlich zum einen die Handhabbarkeit und Abwasserbelastung durch das giftige Cyanid und zum anderen die nicht ausreichende Schichtqualität bei kompliziert geformten Gegenständen.Since a number of base metals are not in an acidic solution with a Copper layer can be provided, it is necessary to this in an alkaline solution with as thick a layer as possible cover. When coating objects with compli Ornate geometry occurs in the prior art, in particular especially when using cyanide electrolytes, a insufficient coverage, especially in surface areas, in which the current flow approaches zero. This is the state of the art Technology often tried through the use of spreading improvers balance. Because of the formation of Faraday cages however, it is theoretically not possible to find hidden inside Surfaces of an intricately shaped object with a to provide a sufficiently thick copper layer. This offers itself the electroless deposition of copper, but in State of the art requires very long deposition times. These baths are also environmentally problematic, expensive, difficult to get lead and not applicable for the most common metals. The Problems of the prior art can thus be divided into two Divide main groups, namely on the one hand the manageability and Wastewater pollution from the toxic cyanide and the other insufficient layer quality in the case of complicated shapes Objects.

Die DE-A1 34 04 270 beschreibt ein wäßriges alkalisches Bad zur chemischen Abscheidung von Kupfer, enthaltend Verbindungen des Kupfers, Reduktionsmittel, Netzmittel, pH-regulierende Stoffe, Stabilisatoren, Inhibitoren und Komplexbildner, wobei als Komplexbildner Polyole und/oder Verbindungen vom Biuret-Typ enthalten sind.DE-A1 34 04 270 describes an aqueous alkaline bath for the chemical deposition of copper containing compounds copper, reducing agents, wetting agents, pH regulators, Stabilizers, inhibitors and complexing agents, being complexing agents Polyols and / or compounds of the biuret type are included.

Ausgehend von diesem Stand der Technik war es das technische Problem der Erfindung, ein neues Verfahren zum galvanischen Beschichten von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen zur Verfügung zu stellen, das auch im alkalischen Bereich ohne cyanidische Bäder arbeitet. Based on this state of the art, it was Technical problem of the invention, a new method for electroplating of metal surfaces with copper or to provide copper alloys that too works in the alkaline range without cyanide baths.

Dieses technische Problem wird gelöst durch ein neues Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alkalischen wäßrigen Lösung von Kupferkomplexen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyanidfreie wäßrige Lösungen von Kupferkomplexsalzen des Biurets zur galvanischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen einsetzt.This technical problem will solved by a new process for coating Metal surfaces with copper or copper alloys alkaline aqueous solution of copper complexes. The The method according to the invention is characterized in that cyanide-free aqueous solutions of copper complex salts of Biurets for the galvanic deposition of Uses copper or copper alloys.

Das Kupferkomplexsalz des Biurets ist seit langem bekannt. Biuret wird bekanntermaßen dadurch erhalten, daß man Harnstoff langsam auf 150 bis 160°C erhitzt, das Reaktionsprodukt in Wasser aufnimmt und mit Alkali und wenig Kupfer(II)-salzlösung versetzt, wobei eine charakteristische violett-rote Färbung erhalten wird. Bekanntermaßen spaltet Harnstoff zunächst Ammoniak ab und die Isocyansäure reagiert weiter mit Harnstoff zu Biuret. Aus zwei Molekülen Biuret entsteht das farbige Kupferkomplexsalz.The copper complex salt of the biuret has been known for a long time. As is known, biuret is obtained by using urea slowly heated to 150 to 160 ° C, the reaction product in water takes up and with alkali and a little copper (II) salt solution offset, with a characteristic violet-red coloring is obtained. As is known, urea initially splits Ammonia and the isocyanic acid continues to react with urea to Biuret. The colored one is created from two molecules of biuret Copper complex salt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß beim Einsatz von Kupferkom plexsalzen des Biurets keine abwassertechnischen Probleme auftreten, da das Abwasser der Elektrolytbäder ohne Probleme dem üblichen Abwasser und damit ohne separate Aufbereitung zugeführt werden kann. In bezug auf die Arbeitssicherheit ist festzu halten, daß weder beim Einlagern beim Transport noch bei der Handhabung der Elektrolytbäder eine stark toxische Substanz wie Cyanid eingesetzt werden muß. According to the invention it was found that when using copper com plex salts of the biuret no wastewater problems occur because the waste water from the electrolyte baths without any problems usual wastewater and thus supplied without separate treatment can be. Regarding occupational safety, it should be stated keep that neither during storage during transport nor during Handling the electrolyte baths is a highly toxic substance such as Cyanide must be used.

Während üblicherweise im Stand der Technik die Abscheidung von Kupfer in mehreren nacheinander geschalteten cyanidischen Elektrolyten durchgeführt wird, wobei in einem ersten Bad mit geringerem Kupfergehalt und geringerer Spannung zunächst eine dünne Schicht aufgebracht wird, wird in einem weiteren cyanidischen Bad mit höherem Kupfergehalt und höheren Stromdichten ein aggressiver Elektrolyt eingesetzt, der eine dichtere Schicht von Kupfer abscheidet, da anderenfalls ein Angriff auf die metallische Oberfläche nicht auszuschließen ist. Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß unter Einsatz des Kupferkomplexsalzes des Biurets ein einziges Bad ausreichend ist, um dichte hoch glänzende Schichten von Kupfer oder Kupferlegierungen abzuscheiden.While Usually the deposition of copper in the prior art several successive cyanide electrolytes is carried out, in a first bath with less Copper content and lower voltage first a thin layer is applied in another cyanide bath higher copper content and higher current densities an aggressive Electrolyte used, which is a denser layer of copper deposits, otherwise an attack on the metallic Surface cannot be excluded. According to the invention now found that using the copper complex salt of Biurets a single bath is sufficient to be dense high shiny layers of copper or copper alloys to separate.

Die chemischen Eigenschaften der Metalloberflächen, die mit Kupfer oder Kupferlegierungen beschichtet werden sollen, sind weniger kritisch. Da jedoch edlere Metalle als Kupfer vorwiegend in saurer Lösung beschichtet werden, erlangt das erfindungs gemäße Verfahren Vorteile im wesentlichen bei der Beschichtung von unedleren Metallen. Dementsprechend sind in einer bevor zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Metall oberflächen ausgewählt aus Stahl, feuerverzinktem Stahl, Eisen, Zink, Messing und Aluminium sowie deren Legierungen.The chemical properties of metal surfaces with Copper or copper alloys are to be coated less critical. However, since noble metals predominantly than copper to be coated in acidic solution, achieves the Invention Appropriate processes, essentially advantages in the coating of less noble metals. Accordingly, are in a before preferred embodiment of the present invention the metal surfaces selected from steel, hot-dip galvanized steel, iron, Zinc, brass and aluminum and their alloys.

Die im Stand der Technik wichtigste Kupferlegierung ist selbst verständlich das Messing. Allgemein ist festzuhalten, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kupferlegierungen vorzugsweise ausgewählt werden aus Kupfer-Zink-Legierungen (Messing, Tombak), Kupfer-Zinn-Legierungen (Bronze, Speculum) und Kupfer-Cadmium-Legierung, von besonderer Bedeutung sind.The most important copper alloy in the prior art is itself understandable the brass. Generally it should be noted that with With the help of the inventive method copper alloys are preferably selected from copper-zinc alloys (Brass, tombac), copper-tin alloys (bronze, speculum) and copper-cadmium alloy, are of particular importance.

Während in bekannten alkalischen Elektrolytlösungen, die Cyanid enthalten, üblicherweise 20 bis 50 g freies Cyanid enthalten ist, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die wäßrigen Lösungen cyanidfrei sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kupferkomplexsalze des Biurets werden daher in Mengen von 1 g/l bis 50 g/l, insbesondere 15 g/l bis 25 g/l der Elektrolytlösung eingesetzt. Wird die Untergrenze der einzu setzenden Menge an Kupferkomplexsalz des Biurets unterschritten, so ist eine ausreichende Schichtdicke nicht in wirtschaftlich sinnvoller Zeit zu erhalten. Wird jedoch die Menge an Kupferkom plexsalz des Biurets in der wäßrigen Lösung überschritten, so kann es zu Schwierigkeiten bei der Löslichkeit der Komplexe führen, die dann wiederum zu nicht ausreichender Schichtgüte führen. Weiterhin führt eine zu starke Abweichung von den Mittelelementen zu einer starken Passivierung und Belegung der Anodenoberfläche und somit zu einem starken Abfall der Leitfähigkeit.While in known alkaline electrolyte solutions, the cyanide contain, usually contain 20 to 50 g of free cyanide it is an essential feature of the present invention, that the aqueous solutions are cyanide-free. The invention Copper complex salts of the biuret to be used are therefore in Quantities from 1 g / l to 50 g / l, in particular 15 g / l to 25 g / l Electrolyte solution used. If the lower limit of the one falling below the amount of copper complex salt of the biuret, a sufficient layer thickness is not economical to get meaningful time. However, if the amount of copper comm plex salt of the biuret in the aqueous solution exceeded, so there may be difficulties in solubility of the complexes lead to insufficient layer quality to lead. Furthermore, an excessive deviation from the Middle elements for a strong passivation and occupancy of the Anode surface and thus a sharp drop in Conductivity.

Die galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen aus cyanidfreien wäßrigen Lösungen von Kupferkomplexsalzen des Biurets kann bei den im Stand der Technik üblichen Bedingungen durchgeführt werden. So ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kupferle gierungen bei einer Badtemperatur im Bereich von 20 bis 70°C, insbesondere bei einer Temperatur von 45 bis 55°C durchzuführen.The galvanic deposition of copper or Copper alloys from cyanide free aqueous solutions from Copper complex salts of the biuret can be found in the state of the art Technique usual conditions are carried out. So it is in For the purposes of the present invention, the galvanic deposition of copper or copper alloys at a bath temperature in the range of 20 to 70 ° C, especially at a temperature of 45 to 55 ° C.

Die gewünschte Schichtdicke bestimmt vornehmlich die Abschei dungsdauer und damit die Aufenthaltszeit der Oberfläche in der cyanidfreien wäßrigen Lösung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, die galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen im Verlauf von 10 bis 15 min. durchzuführen.The desired layer thickness primarily determines the separation duration of time and thus the time of stay of the surface in the cyanide-free aqueous solution. In the sense of the present Invention, it is particularly preferred galvanic deposition of copper or copper alloys in the 10 to 15 min. perform.

Bei der galvanischen Abscheidung wird in Abhängigkeit von der Stromdichte im Verlauf von 10 bis 15 min. eine 5 bis 10 µm dicke Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht erhalten. With the galvanic deposition depending on the Current density over the course of 10 to 15 min. a 5 to 10 µm thick Obtain copper or copper alloy layer.

Bei der galvanischen Abscheidung können im wesentlichen die gleiche Stromdichten eingehalten werden, die auch im Stand der Technik für die Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen aus cyanidischen Elektrolyten bekannt sind. Dementsprechend ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, eine Stromdichte von 0,1 bis 6 A/dm², insbesondere 0,2 bis 3,5 A/dm² einzustellen.In the case of galvanic deposition, the same current densities are observed, which are also in the state of Technology for the deposition of copper or copper alloys are known from cyanide electrolytes. Is accordingly it is particularly preferred for the purposes of the present invention, a Current density of 0.1 to 6 A / dm², in particular 0.2 to 3.5 A / dm² adjust.

Im Stand der Technik sind eine Reihe von weiteren Zusätzen zu wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Cyaniden bekannt, die auch im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Als wichtigste Zusatz- oder Hilfsstoffe sind hier Leitsalze, Glanzbildner oder Netzmittel zu nennen. Besonders bevorzugte Leitsalze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, wie an sich aus dem Stand der Technik bekannt, Kalium-/Natri umsulfat, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 g/l. Die cyanidischen Elektrolyte werden vorzugsweise mit Kaliumsalzen angesetzt, da deren Leitfähigkeit größer ist, als die der entsprechenden Natriumsalze. Auch die Löslichkeit der Anoden ist bei der Verwendung von Kaliumsalzen besser. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Natriumsalze gegenüber Kaliumsalzen vorteilhafter einsetzbar sind. Neben dem technischen Vorteil der besseren Anodenlöslichkeit ist der ökonomische Vorteil interessant.In the prior art, a number of other additives are also available aqueous electrolytes based on cyanides known can also be used for the purposes of the present invention can. The most important additives or auxiliaries are here Conductive salts, brighteners or wetting agents. Especially preferred conductive salts for the purposes of the present invention are as known per se from the prior art, potassium / natri sulfate, preferably in amounts of 20 to 50 g / l. The Cyanidic electrolytes are preferably made with potassium salts because their conductivity is greater than that of corresponding sodium salts. The solubility of the anodes is also better when using potassium salts. According to the invention it was found that sodium salts versus potassium salts can be used more advantageously. In addition to the technical advantage the better anode solubility is the economic advantage Interesting.

Vielfach werden cyanidischen Elektrolyten noch Rhodanide zugegeben, die mit Kupfer einen beständigen Komplex bilden und eine glänzende Kupferabscheidung bewirken. Andere im Stand der Technik bekannte Glanzbildner sind beispielsweise Butindiol oder Propargylalkohol. In den erfindungsgemäßen Elektrolyten sind diese Zusätze nicht erforderlich, was insbesondere einen abwassertechnischen Vorteil des Verfahrens darstellt. Zudem können die beständigen Kupferrhodanidkomplexe die vollständige Ausfällung des Kupfers behindern. Dagegen wurde gefunden, daß Imidazolderivate, insbesondere Imidazolchlorhydroxipropan, Bisimidazolhydroxipropylchlorid und/oder Imidazoldioxichlor propylhydroxichlorpropan in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ausgezeichnete Glanzbildner darstellen.In many cases, cyanide electrolytes become rhodanides added, which form a stable complex with copper and cause a shiny copper deposit. Others in the prior art Technically known brighteners are butynediol or Propargyl alcohol. In the electrolytes according to the invention these additions are not required, which is particularly one represents wastewater technical advantage of the method. In addition the stable copper rhodanide complexes can complete Prevent copper precipitation. In contrast, it was found that Imidazole derivatives, especially imidazole chlorohydropropane, Bisimidazole hydroxypropyl chloride and / or imidazole dioxichlor propylhydroxychloropropane in the electrolytes according to the invention represent excellent brighteners.

Porenbildung kann auch im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von kationaktiven Netzmitteln (meist quartäre Ammonium- Verbindungen) verhindert werden, wodurch die Kupferniederschläge dunkler werden. Bei Vorhandensein von Netzmitteln im Elektrolyten ist es bevorzugt, den Kupferniederschlag vor dem Aufbringen weiterer Metallüberzüge zu aktivieren. Der Einsatz dieser Zusatzstoffe ist in den erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht zwingend erforderlich, da auch ohne Netzmittel porenfreie Abscheidungen erhalten werden können.Pore formation can also occur in the sense of the present invention Addition of cationic wetting agents (mostly quaternary ammonium Connections) can be prevented, causing the copper deposits get darker. In the presence of wetting agents in the electrolyte, it is preferred to deposit the copper before To activate the application of further metal coatings. The stake this additive is in the electrolytes according to the invention not absolutely necessary, as non-porous even without wetting agents Deposits can be obtained.

Zur Erhöhung des Glanzes und zur Einebnung des Niederschlages wendet man im Stand der Technik die periodische Stromumkehr an, wobei in der anodischen Phase die Spitzen des Mikroprofils abgetragen werden und auf diese Weise eine Einebnung erzielt wird. Der Einsatz dieser Technik ist auch erfindungsgemäß möglich, wegen der hervorragenden Glanzbildung, jedoch in der Regel nicht erforderlich. To increase the gloss and to level out the precipitation one uses periodic current reversal in the prior art, where in the anodic phase the tips of the micro profile be removed and leveled in this way becomes. The use of this technique is also in accordance with the invention possible because of the excellent gloss formation, but in the Usually not required.

Embodiments example 1

10 g wasserfreies Kupfer(II)-sulfat wurden bei 50 bis 60°C in Wasser gelöst, um 1 l Elektrolytlösung zu ergeben. Hierzu gab man 10 g Biuret, das sich bei dieser Temperatur teilweise auflöste. Die Gesamtmenge der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 600 ml.10 g of anhydrous copper (II) sulfate were in at 50 to 60 ° C. Dissolved water to give 1 liter of electrolyte solution. There was you get 10 g of biuret, which is partially at this temperature dissolved. The total amount of the solution at this time was about 600 ml.

Hierzu gab man 20 g Natriumhydroxid, gelöst in wenig Wasser, zu, wobei unter Komplexbildung die noch trübe Lösung sich vollständig aufklarte. Hierzu wurden 30 g Natriumsulfat und 0,5 g Imidazolchlorhydroxipropan zugegeben. Man füllte auf 1 l Elektrolytlösung auf.To this was added 20 g of sodium hydroxide, dissolved in a little water, whereby the still cloudy solution is formed with complex formation completely cleared up. For this purpose, 30 g of sodium sulfate and 0.5 g of imidazole chlorohydroxypropane are added. It was filled to 1 liter Electrolyte solution.

Bei einer Temperatur von 50°C wurde eine handelsübliche Möbelrolle aus Zinkdruckguß unter Einsatz einer Kupferanode 15 min in das Abscheidungsbad eingetaucht. Bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² wurde eine bis zu 10 µm dicke, hochglänzende Schicht erhalten.At a temperature of 50 ° C was a commercially available Die cast zinc furniture roll under Use of a copper anode in the deposition bath for 15 min immersed. With a current density of 1.5 A / dm² one was up to 10 µm thick, high-gloss layer obtained.

Claims

1. A method for coating metal surfaces with copper or copper alloys from alkaline aqueous solutions of copper complexes, characterized in that cyanide-free aqueous solutions of complex salts of biuret are used for the galvanic deposition of copper or copper alloys.

2. The method according to claim 1, characterized in that you use metal surfaces, the steel, hot-dip galvanized steel, iron, zinc, brass and aluminum nium and their alloys.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that copper alloys are used, the copper Zinc, copper-tin and copper-cadmium include.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that aqueous solutions uses the 1 g / l to 50 g / l, in particular 15 g / l to 25 g / l, copper complex salt of the biuret included.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the galvanic separation of copper or copper alloys in a bath temperature of 20 to 70 ° C, especially at 45 to 55 ° C is carried out.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the galvanic separation formation of copper or copper alloys in the course of 10 to 15 min. is carried out.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that by galvanic Deposition a copper or copper alloy layer a thickness of 5 to 100 microns, especially 5 to 10 microns manufactures.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the galvanic Separation at a current density of 0.1 to 6 A / dm², in particular 0.2 to 3.5 A / dm².

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that aqueous solution with Conductive salts, especially potassium / sodium sulfate preferably used in amounts of 20 to 50 g / l.

10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that an aqueous solution with brighteners, especially imidazole derivatives puts.

11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that aqueous solution with Wetting agents, especially cation-active wetting agents starts.