DE1771746A1

DE1771746A1 - Glossy, low tension rhodium plating

Info

Publication number: DE1771746A1
Application number: DE19681771746
Authority: DE
Inventors: Simonian Atkin Yervant
Original assignee: Sel Rex Corp
Current assignee: Sel Rex Corp
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1971-12-30
Also published as: NL6809398A; FR1577593A; CH491204A; GB1223186A; ES355873A1; US3528895A

Description

Glossy, low voltage Ehodium plating

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Elektroplattierung mit Rhodium. Genauer gesagt, bezieht sich diese Erfindung auf die Abscheidung eines glänzenden !,Jaodium-überzugs, der unter geringer Spannung steht.The present invention relates to electroplating with rhodium. More specifically, this invention relates to Deposition of a glossy!, Jaodium coating under the lower There is tension.

Die Eigenschaften des Rhodiums, die es für das i/uwelierhandwerk, die Hersteller von wissenschaftlichen Instrumenten und die elektronische Industrie so nützlich machen, sind unter anderem ausgezeichnete Härte, aussergewähnliohe Korrosions-Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, eine hohe und dauerhafte Reflektionsfähigkeit im sichtbaren Bereich und geringe elektrische Leitfähigkeit, verbunden mit Stabilität des Übergangswiderstandes. Für die Juwelier-Industrie ist Rhodium dem Platin vorzuziehen, da es eine weissere Parbe hat und dauerhafter ist. pur die elektronische Industrie kann Rhodium dem Platin vorzuziehen sein für bestimmte Zwecke wegen seiner Härte, ixeflektionsfähigkeit und etwas höherem Schmelzpunkt»The properties of rhodium that make it the manufacturers of scientific instruments and the electronic What makes industry so useful is, among other things, excellent hardness, exceptional resistance to corrosion to chemicals, a high and permanent reflectivity in the visible range and low electrical conductivity, combined with stability of the contact resistance. For the jewelry industry Rhodium is preferable to platinum because it has a whiter color and is more durable. pure the electronic industry can Rhodium may be preferable to platinum for certain purposes because of it Hardness, ixeflektion ability and slightly higher melting point »

Leider haben überzüge im Bereich von 0,25 bis 50 Mikron eine betonte Tendenz zum Iteissen, Abschälen oder Deformieren.Unfortunately, coatings in the 0.25 to 50 micron range have a stressed out Tendency to peel, peel or deform.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Jene iendenz, die in glänzenden überzügen besonders bemerkbar ist, ist das Resultat innerer Spannungen, die sich im Verhältnis zur Dicke der überzogenen Elektropiattierung vergrössern.That tendency, which is particularly noticeable in glossy coatings, is the result of internal tensions that arise in relation to the Increase the thickness of the coated electroplating.

Zur Zeit _c;ibt es drei handelsüblich verwendete xihodium-i'iektroplattierurigs-Bider, die meistens als Khodiuin-thosohat, Khodium-Sulfat und eigentümliche iihodium-Plattierungsbad mit geringer Spannung identifiziert werden. Jede dieser Badflüssigkeiten findet in einer auserwählten Industrie für bestimmte Endresultate Verwendung, die nicht gegeneinander austauschbar sind.At timing _c, it ibt three commercially used xihodium-i'iektroplattierurigs-Bider, mostly Khodiuin-thosohat than Khodium sulfate and peculiar iihodium plating bath are identified with a low voltage. Each of these bath fluids is used in a select industry for certain end results that are not interchangeable with one another.

Zum Beispiel wird ein hhodium-Phosphat-Elektrolyt fast ausschließlich für Modeschmuck verwendet, um einem weissen, glänzenden, Trübung verhindernden Schutzüberzug von üblicherweise 0,025 bis 0,05 Mikron Stärke zu geben. Dieser überzug hat eine sehr hohe Spannung und kann in dickeren Abscheidungen nicht erfolgreich verwendet werden, ohne zu reissen, sich zu schälen oder zu deformieren.For example, a rhodium phosphate electrolyte is used almost exclusively used for costume jewelry to have a white, glossy, tarnish-preventing protective coating of usually 0.025 to 0.05 To give micron strength. This coating has a very high tension and cannot be used successfully in thicker deposits without cracking, peeling or deforming.

Ein Ehodium-Sulfat-Bad wird im allgemeinen in der elektronischen Industrie für verschiedene elektrische Arbeiten verwendet, denn !Rhodium ist sehr hart und verfügt über einen ausgezeichneten Korrosionsschutz. Der Verbraucher in dieser Industrie plattiert im allgemeinen zwischen 0,50 bis 2,5 Mikron. Plattierungen, die von diesem Elektrolyten erhalten werden, haben ein milehig-weisses bis trübes Aussehen und stehen unter grosser Spannung, so dass bei der Benutzung Zerreissen oder Defekte der Komponenten vorkommen können.An ehodium sulfate bath is commonly used in electronics Industry used for various electrical work, because! Rhodium is very hard and has excellent corrosion protection. The consumer in this industry generally plates between 0.50 to 2.5 microns. Platings made by this Electrolytes are obtained have a milky-white to cloudy appearance and are under great tension, so that in the Use tearing or defects of the components can occur.

Bemühungen, eine Rhodium-Plattierung mit geringer Spannung zu erzielen, werden durch Karl Schumpelt in den US-Patenten 2 895 889 und 2 895 890 und durch Frank Herbert Reid in den US-Patenten 2 866 740 und 2 992 099 beschrieben. Efforts to obtain a rhodium-plating with low voltage are described by Karl Schumpelt in U.S. Patents 2,895,889 and 2,895,890 and by Frank Herbert Reid in U.S. Patents 2,866,740 and 2,992,099.

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. BAD ORIGINAL ° "—. BATH ORIGINAL ° "-

In verschiedenem umfang haben die Herren ochumpelt und lueid gewisse Erfolge ersielt. leider, hauen die von den durch die Herren üchumpelt und Leid beschriebenen Elektrolyten erhaltenen Elektroplattierungen iiii allgemeinen ein stumpfes Aussehen. Wegen der matten Oberflächenschicht werden die plattierten Teile leicht fleckig beim handhaben. Die Flecken, die theoretisch von organischen Polymerisationsprodukten herri'hren mögen, sind sehr hartnäckig und können nur durch nachfolgende elektro-cnemische oder mechanische Behandlung entfernt werden. Eine solche Behandlung entfernt solche Flecken nicht immer vollständig. Das wiederum hat Einfluss auf den endgültigen Verwendungszweck der plattierten Vorrichtung infolge Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Ehodium-Abscheidung und/oder ihres Aussehens.The gentlemen ochumpelt and lueid certain things to varying degrees Achieved successes. unfortunately, they hit by the gentlemen Electrolytes obtained from the electrolytes described by üchumpelt and Leid iiii generally a dull appearance. Because of the mats On the surface layer, the plated parts are easily stained when handled. The stains, theoretically, from organic polymerization products like herri'hren, are very persistent and can only through subsequent electro-cnemical or mechanical treatment removed. Such treatment does not always completely remove such stains. That in turn has an impact on the ultimate use of the plated device as a result Deterioration in the electrical properties of the ehodium deposit and / or their appearance.

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, eine Elektroplattierungs-Anordnung darzustellen, ciie zur Plattierung eines glänzenden Hhodiuui-iletails unter geringer Spannung geeignet ist.It is therefore an object of this invention to provide an electroplating assembly to represent ciie for plating a shiny Hhodiuui-iletails is suitable under low tension.

Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren für die abscheidung von glänzendem rhodium unter geringer innerer Spannung, und weiterhin eine glänzende Hhodium-Legierung darzustellen, die ebenfalls unter _c: er ing er innerer Spannung steht.Another object of this invention is a method for the deposition of shiny rhodium under low internal stress, and further illustrate a glossy Hhodium alloy, which is also under _c: is it ing he internal stress.

Es konnte .gefunden v.erden, dass Elektroplattierungen in handelsüblich verwendeten L'iciien aus glänzendem Hnodium unter geringer inne_tr Jpannung, ohne die iendenz zum Zerreissen, Abschälen oder zu reformierungen, von einem Elektrolyten erhalten werden können, der iuiii, LJuil'uminsäure und eine kleine ^en^.-e eines löslichen r-ion entiiilt.It has been found that electroplating is commercially available used l'iciien made of shiny Hnodium with little inne_tr Tension without the tendency to tear, peel off or to reformations, can be obtained from an electrolyte, the iuiii, LJuil'uminsäure and a small ^ en ^ .- e of a soluble r-ion entiiils.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Sulfamins:iiire ist eine bevorzugte Quelle von SuIfamat^AJtiion und erhöht den Glanz der Plattierung, wenn kleine Mengen von Kupfer-Ionen vorhanden sind. Die Kombination von Sulfaminsäure und einem Kupfersalz ist synergistisch, d.h., dass die Wirkung des einen ohne die des anderen wird nicht das gewünschte Endresultat erbringen, nämlich gleichzeitig Glanz und geringe innere Spannung.Sulphamins: iiire is a preferred source of sulphamate ^ AJtiion and increases the gloss of the plating when small amounts of Copper ions are present. The combination of sulfamic acid and a copper salt is synergistic, i.e. that the effect one without the other will not produce the desired end result, namely at the same time gloss and low interior Tension.

Das erfindungsgemässe jßlektroplattierungsbad hat ungefähf die folgende Zusammensetzung:The electroplating bath of the present invention has approximately the following composition:

Hhodium-MetallHhodium metal

(hinzugefügt als Ithodium-Sulfat) 0,5 bis 20 g/Idter(added as ithodium sulfate) 0.5 to 20 g / idter

Sulfaminsäure 5 " 100 g/LiterSulfamic acid 5 "100 g / liter

Kupfer-IonenCopper ions

(hinzugefügt als ein lösliches Salz) 0,010 "O,5OOg/Liter(added as a soluble salt) 0.010 "0.500 g / liter

Wasser bis zu 1 Liter Volumen.Water up to 1 liter in volume.

Der Arbeitsbereich der .badflüssigkeit kann Von ungefähr Zimmer* temperatur bis auf ca. 82 G und von 4,65 bis 55,8 Amp./dm mittels mechanischem Kühren der Lösung als bevorzugte Methode der Ergänzung des Kathodenfilms variiert werden.The working range of the bath fluid can be approximately room * temperature up to approx. 82 G and from 4.65 to 55.8 Amp./dm by means of mechanical stirring of the solution is the preferred method of supplementation of the cathode film can be varied.

Es ist zu erkennen, dass dem vorhergehenden Elektrolyten jede Anzahl von Ingredenzien hinzugefügt werden kann, ohne αie Eigen» schäften der von dem Elektrolyten erhaltenen Plattieruhg merkbar zu beeinflussen. Zum Beispiel enthält das handelsübprliche 2-Jiodi«* um-sulfat häufig etwas Schwefelsäureüberschuss. Es ist möglieh» den freien Schwefelsäuregehalt in dem Elektrolyten durch Zusatz von noch mehr Schwefelsäure zu erhöhen.It can be seen that any number of ingredients can be added to the foregoing electrolyte without the inherent » the plating obtained from the electrolyte is noticeable to influence. For example, the standard 2-Jiodi contains «* um sulfate often a little excess sulfuric acid. It is possible » the free sulfuric acid content in the electrolyte by addition to increase by even more sulfuric acid.

VjPrevious year

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Im letzteren Fall bestünde keine merkliche Beeinflussung der Eigenschaften der aus der Badfliissigkeit erhaltenen Plattierung bei bis zu 5 YoI.$ freier Schwefelsäure in dem Elektrolyten. Ahnlich können ande:e relativ inerte In.^redenzien dem Elektrolyten hinzugefügt werden.In the latter case, there would be no noticeable influence on the properties the plating obtained from the bath liquid with up to 5% free sulfuric acid in the electrolyte. In a similar way, other relatively inert substances can serve as a redant for the electrolyte to be added.

Rhodium und Kupfer können als lösliche Salze hinzugefügt werden, z.B. als lihodium-Sulfamat, Hhodium-Sulfat, Kaupfer-Sulfamat_y Kupfer-Sulfat, Kupfer-Mitrat usw.Rhodium and copper can be added as soluble salts, e.g. as lihodium sulfamate, hhodium sulfate, copper sulfamate _y copper sulfate, copper mitrat, etc.

Das in der Elektroplattierung enthaltene Kupfer ist im allgemeinen nur eine winzige Menge; es kann aber variieren bis zu 5 ^ des in der Plattierung vorhandenen Ehodium-Metails.The copper contained in the electroplating is generally just a tiny amount; but it can vary by up to 5% of the amount of ehodium metal present in the plating.

Die folgenden Beispiele sollen die zur Durchführung dieser Erfindung verwendeten äezepte und Parameter illustrieren aber nicht beschränken:The following examples are provided to aid in practicing this invention The concepts and parameters used illustrate but not limit:

example 1

Ein poliertes Messingblech 2,5 x 9 cm wurde als die Kathode in einem Elektroplattierungsbad, bestehend aus: 2 g/l Hhodium-Metall (als Sulfat)
0,30 g/l Kupfermetall (als Sulfat)
20 g/l Sulfaminsäure
bei einer !Temperatur von 37,8⁰G
einer Kathoden-Stromdichte von 9,3 Amp./dm benutzt, und das Blech wurde 15 Minuten lang plattiert. Die Plat- "tierungsmenge war 11 mg/Amp.-Min. Der überzug wog 0,085 g, was ^Λ; A polished brass sheet 2.5 x 9 cm was used as the cathode in an electroplating bath consisting of: 2 g / l Hhodium metal (as sulfate)
0.30 g / l copper metal (as sulfate)
20 g / l sulfamic acid
at a! temperature of 37.8 ⁰ G
a cathode current density of 9.3 amps / dm was used and the panel was plated for 15 minutes. The amount of plating was 11 mg / amp-min. The coating weighed 0.085 g, which is ^Λ;

einer Stärke von 1,5 Mikron entspricht. --.·.-, ■--.corresponds to a thickness of 1.5 microns. -. · .-, ■ -.

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BAD ORIGiNAt'BATH ORIGINAL

Der überzug war glänzend und mit ...-.er ing er Spannung, wie es sich, dadurch zeigte, als er 2 Std. lang in einem Exsikkator hNO,-Dämpfen ausgesetzt wurde. Ls waren keine Hisse oder chemischen Angriffe auf der Messingunterlage zu sehen, was einen rissfreien überzug anzeigte. The coating was shiny and with ... when he was in a desiccator for 2 hours, he showed ENT vapors was exposed. There were no hoists or chemical attacks on the brass backing, which indicated a crack-free coating.

Example 2

Eine zweite Badfldssigkeit wurde hergestellt mit einer Endkonzentration von:A second bath liquid was made with a final concentration from:

5 g/l Ehodium-Metall (als Sulfat)5 g / l ehodium metal (as sulfate)

20 g/l Sulfaminsäure20 g / l sulfamic acid

0,060 g Kupfermetall (als Sulfat)0.060 g copper metal (as sulfate)

bei einer Temperatur von 49⁰Cat a temperature of 49 ⁰ C

einer Kathoden-Stromdichte.von 18 Amp./dm .a cathode current density of 18 Amp./dm.

Ein Messingblech wurde ähnlich wie in Beispiel 1 8 Minuten lang plattiert, die Plattierungsmenge betrug 15 mg/JUnp. -Liin. Der überzug wog 0,119 g = 2,1 Mikron Starke. Die tlattierung war glänzend und von geringer Spannung wie es sich zeigte, als die Kanten des Blechs mit Silikon-Carbid-Papier Nr. 248A, Sandkorn-G-rösse, abgefeilt wurden, um das Messing freizulegen. Das Blech wurde dann in 50 Voltige Salpetersäure getaucht, um das Grundmetall aufzulösen und die dünne Rhodium-Folie vollständig intakt zu erhalten.A brass plate was plated for 8 minutes similarly to Example 1, the plating amount was 15 mg / JUnp. -Liin. The coating weighed 0.119 g = 2.1 microns thick. The finish was glossy and of less tension than the edges as it showed of the sheet with silicon carbide paper No. 248A, grain of sand size, Filed to expose the brass. The panel was then immersed in 50 volts nitric acid to dissolve the base metal and keep the thin rhodium foil completely intact.

Example 3

Ein anderes poliertes Messingblech wurde in einer Badflüssigkeit verwendet, die:Another polished brass sheet was used in a bath liquid that:

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BAD ORIQIhML

5 g/1 ^hodium-toetall (als Sulfat)5 g / 1 ^ hodium-toetall (as sulfate)

50 g/l Sulfauiinsäure50 g / l sulfauic acid

0,060 g/l Üupieriaetall (als Sulfat) enthielt.Contained 0.060 g / l Üupieriaetall (as sulphate).

Die Temperatur wurde auf 43°G gehalten,The temperature was kept at 43 ° G,

ο
und es wurden bei 27,B Amp./dm Kathoden-Stromdichte 10 Minuten lang plattiert. Die Plattierungsmenge war 7 mg/Amp.-Min._r der überzug wog 0,104 g .= 1,85 Iwikron. Die Plattierung war glänzend und mit geringer Spannung wie bei den vorhergehenden Beispielen. ο
and it was plated at 27.1 B amp / dm cathode current density for 10 minutes. The amount of plating was 7 mg / amp-min. _r the coating weighed 0.104 g. = 1.85 ivikron. The plating was shiny and with low stress as in the previous examples.

Die vorliegende Erfindung kann mit jedem G-rundmetall durchgeführt werden, das nicht durch den Säure-Elektrolyten angegriffen wird, oder mit jedem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines Metalls plattiert werden kann, das in dem Elektrolyten nicht angegriffen wird.The present invention can be practiced with any basic metal that is not attacked by the acid electrolyte, or with any metal that is covered with a thin layer of a metal can be plated, which is not attacked in the electrolyte.

Die Eigenschaften und Prinzipien der in Verbindung mit bestimmten Beispielen vorstehend beschriebenen Erfindung werden Fachleute zu vielen Modifikationen dazu anregen. Es wird daher gewünscht, dass die anhängenden Ansprüche nicht auf irgendeine spezifische Eigenschaft oder Einzelheiten davon beschränkt werden.Those skilled in the art will be skilled in the features and principles of the invention described above in connection with certain examples encourage many modifications. It is therefore desired that the appended claims are not to be limited to any specific feature or detail thereof.

Claims

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Claims

1) An electrolyte for the deposition of a uniform shiny Rhodium plating with low internal stress, characterized in that 1 liter of water contains the following ingredients contains:

0.5 to 20 grams per liter of ehodium metal (added as

Ehodium Sulphate) j

5 to 100 grams per liter of sulfamic acids 0.01 to 0.50 grams per liter of copper metal (added as

soluble salt.)

2) process for the electrolytic deposition of shiny Lnodiums with _o Eringer internal stress on substrate katerialien, characterized by an aqueous jülektrolysieren S i-urebades consisting essentially of one liter of water containing the following components:

0.5 to 20 grams per liter of lthodium metal (added as

iodium sulfate);

5 to 100 grams per liter of suifamic acid; 0.01 to 0.50 grams per liter Kupl'ermetall (added as _o efiigt

soluble salt).

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3) The method according to claim 2, characterized in that the bath liquid is electrolyzed at a temperature of approximately room temperature to approximately 82 ⁰ G at a cathodic current density of approximately 4.65 to 55.8 Amp./dm.

4) A copper-rhodium electroplating, characterized in that that the copper is contained in a very small amount up to about 5 ü-ew. ^, the remainder being rhodium.

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