JPS60251298A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電着塗装方法に関し、更に詳しくは、ニッケ
ルならびにコバルトイオン、はう酸、および光沢促進剤
として脂肪族アルデヒドならびに芳香族カルボニル化合
物を含む浴液を用いて、耐暑性および白色光沢を持つ硬
質合金電着塗膜を形成する方法に関する。

従来から、種々の目的の為、たとえば耐摩耗、摩擦減少
または耐腐食の為、さらには装飾の為、金属表面に金属
を電着することが知られている。

従来から知られ、実際に利用されている事実は、複数の
金属の合金塗膜が、ある用途では、個々の金属の塗膜よ
り優れた性質を有しているということである。特に、摩
擦係数、耐熱性または透磁性のような物理的性質は、金
属表面を金属合金層で被覆することにより著しく改良さ
れる。

ニッケル／コバルト合金は、好ましい物理的性質を持つ
だけでなく、所望の組成で容易に電着することもできる
ので、多くの技術分野において良好な結果を与えてきた
。適当なニッケル塩およびコバルト塩（たとえば塩化物
、硫酸塩、スルファミン酸塩）、はう酸、および浴の導
電性ならびにアノードの溶解性に影響を与える他の添加
剤を含む電着浴が、ニッケル／コバルト合金塗膜を形成
する為に用いられる。

西ドイツ特許第２４５０５２７号には、ニッケル塗膜を
電着する為の酸性水性浴が記載され、該＝３− 浴は、ニッケル塩およびほう酸に加えて、炭素数１〜４
の脂肪族アルデヒドおよびカルボニルを持つ芳香族化合
物を含むいわゆる光沢促進剤を含有している。しかし、
このようなニッケル塗膜は、その表面では明るいが、黄
色がかった光沢を持ち、傷付きやすく、曇り易いので、
たとえばクロムめっきにより後処理ずろ必要がある、と
いう欠点を持つ。加えて、電着塗膜の硬度は常に十分で
あるとはいえない。

しかしながら、はう酸および脂肪族アルデヒドと芳香族
カルボニル化合物を含む光沢促進剤および要すれば湿潤
剤と共に、電界質としてニッケル塩だけでなくコバルト
塩も含有する電着浴を用いると、」二記の欠点は解消さ
れることが見い出された。

本発明の要旨は、金属イオン、はう酸、および光沢促進
剤として炭素数１〜４の脂肪族アルデヒ　−ド（たとえ
ば、ホルムアルデヒド）ならびに芳香族カルボニル化合
物（たとえば、０−ベンゾイルスルフィミドまたはその
Ｎ−アセチル誘導体）、さ４− らに所望により湿潤剤を含む酸性水性浴槽を用い、耐暑
性および白色光沢を持ち、ニッケルならびにコバルトを
含む硬質電着塗膜を形成する方法において、 ａ）水性溶液は、３．６〜４．８のｐＨ，１５〜１５０
ｇ／ｌのニッケルイオン濃度、０．５〜１５ｇ／ｌのコ
バルトイオン濃度、５．０〜２５．０ｇ／ｌの塩素イオ
ン濃度および２０〜４０ｇ／ｌのほう酸含量を持ち、溶
解ニッケルイオンと溶解コバルトイオンとの比は８：ｌ
〜２０：１であり、ｂ）炭素数１〜４の脂肪族アルデヒ
ド濃度が０゜１〜１ｇ／ｌおよび芳香族水溶性カルボニ
ル化合物濃度が０．００５〜０．０５ｇ／ｌである水溶
液を光沢促進剤として量比２０：１〜５０：１で添加し
、Ｃ）ニッケルおよびコバルト含有層は、ニッケルめっ
きに適した基材上に、４０〜６０℃、７Ａ／ｄｍ’を越
えないカソード電流密度で、アノード材料として重量比
５：１〜１０：Ｉのニッケル／コバルト金属を用いて、
通常の方法で電着し、ｄ）浴液中の成分含量は、適当な
新しい溶液を加えることにより、−Ｊ−記の範囲に調節
されることを特徴とする電着塗膜形成方法に存する。

本発明の方法に用いろ浴は、耐暑性および白色光沢を持
つ硬質合金塗膜の形成に適している。好ましい浴は、ニ
ッケルイオンを３６０〜９３３ｇ／ｌ、コバルトイオン
を１．７〜１１．５ｇ／Ｉおよび塩素イオンを６０〜１
２．０ｇ／ｌ、およびほう酸３０ｇ／ｌを含む。個々の
成分の含有量は、既知の方法、たとえば硫酸ニッケル・
７水和物１５０〜４００ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和
物２０〜４０ｇ／ｌ、硫酸コバルト・７水和物８〜５５
ｇ／ｌおよびほう酸３０ｇ／］を添加するごとにより、
調節することができる。浴液は、３６〜４８、好ましく
は４．０〜４．４のｐｒ−ｘを持つ。

酸性電着浴は、所望によりアニオン性湿潤剤を付加的成
分として含んでいてよい。特に適した湿潤剤は、２〜６
個のアルキレンオキシド基を持つ炭素数８〜１８のアル
キル硫酸塩またはアルギルエーテル硫酸塩であり、好ま
しい湿潤剤は、イソノニル硫酸塩およびラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウムである。湿潤剤は、０．１〜２０ｇ／
ｌの量で使用される。

電着は、４０〜６０°Ｃ１好ましくは５０〜５５℃の温
度で行なわれる。カソード電流密度は、ドラム電着で採
用される低いカソード電流密度からラック電着で採用さ
れる高いカソード電流密度まで、広い範囲で変化させる
ことができる。浴は、７Ａ／ｄｍ２を越えない電流密度
で運転することができる。

使用するアノード材料は、アノードバッグを持つチタン
バスケットに入った、５：１〜ｌＯ：１のニッケおよび
／コバルト金属片である。用いられるニッケルアノード
は、輝いたニッケルめっきにも用いられ得るどのような
材質であってもよいアノードに用いる金属コバルトは、
白色ニッケル沈着の品質に重大な影響を与えるので、非
常に厳しい純度に関する要求を満足する必要がある。

少なくとも９９．９％の純度をもつ金属コバルトのみを
使用することができる。不純物はｐｐｍの程度でなら含
まれていてよい。たとえば、アノード７− 材料として使用するのに適したコバルトは、ｊｐｐｍの
ひ素、ＩＯｐｐｍの銅、１５ｐｐｍの鉄、３　ｐｐｍの
鉛、２　ｐｐｍの亜鉛、０．０７％のニッケル、２０ｐ
ｐｍの炭素、２　ｐｐｍの水素、３０ｐｐｍの酸素、２
　ｐｐｍの窒素および２　ｐｐｍの硫黄を含むものであ
ってよい。

同様に、本発明で用いられる硫酸コバルトも高純度要求
を満足する必要がある。少なくとも９９％の純度を持つ
化学的に純粋な硫酸コバルト（ＴＩ）・７水和物を用い
るのが好ましい。

使用するコバルト塩は、少なくともＤＩＮ５０９７０を
満足しなければならない。本発明の方法に適したほう酸
は、電着的性質、すなわち高性能ニッケルめっき浴に使
用するのに適した性質を持つ必要がある。

光沢促進剤の一部として用いるのに適した脂肪族アルデ
ヒドは、たとえばパラポルムアルデヒドを含むホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドお
よびブヂルアルデヒドである。

芳香族カルボニル化合物として最も適している８− 〇−ベンゾイルスルフィミドは、アルカリ塩、好ましく
はナトリウム塩の形で光沢促進剤として使用される。０
−ベンゾイルスルフィミドの代わりに、Ｎ−アセデル−
０−ベンゾイルスルフィミドを用いることもできる。

光沢促進剤としての上記２種の化合物は、２０：１〜５
０：１のモル比で混合され、水溶液の形で貯蔵される。

本発明の方法に適した電着浴を調製するには、この溶液
を、脂肪族アルデヒド含量が０．１〜１．Ｏｇ／Ｉおよ
び芳香族カルボニル化合物含量が０．００５〜０．０５
ｇ／ｌと成るような量で、電界質素有水溶液に添加する
。

本発明の方法を実施すると、ニッケルおよびコバルトを
含む層が適当な表面上に電着される。電着によって溶液
中のニッケルおよびコバルトイオンが消費されるが、金
属ニッケルおよびコバルトアノードが溶液に溶解するこ
とにより補われる。

他の工程パラメータが一定であるとすると、浴中のニッ
ケルおよびコバルトイオンの含量は一定に調節されろ。

溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンとの比は８．
１〜２０１である。

本発明の方法の一態様で（」、ニッケルアノードのみが
用いられろ。この場合、電着工程に消費されたコバルト
は、硫酸コバルト・７水和物を１００００Ａｈ当たり１
２ｋｇの割合で添加して補う。

本発明の方法に適した光沢促進剤は、電着工程中に消費
されろ。従って、その浴中濃度を連続的に監視し、光沢
促進剤溶液を添加して所定の水準に調節する。

自体既知の方法で予備処理された金属またはプラスチッ
ク表面へのニッケルおよびコバルトを含む塗膜（Ｊ、」
１記の方法により得ることができる。

電着された白色光沢合金塗膜の組成は、適用されたカソ
ード電流密度および電界質中のニッケルイオンとコバル
トイオンとの割合に大きく依存オろ。

ニッケル６０〜８４重量％およびコバル］・１６〜４０
重里％を含む塗膜を得ることができる。これに関し、比
較的低いコバルト含量および高いニッケル含量は好まし
くは高電流密度で得られ、比較的高いコバルト含量およ
び低いニッケル含量は低い電流密度で得られる。塗膜組
成のカソード電流密度に対する依存性を第１図に示す。

本発明の方法により得られる金属塗膜は、優れた耐暑性
および腐食防雨性に特色がある。コバルトが存在してい
る故に、塗膜は明るいニッケル電着塗膜より硬い。また
、塗膜は相当深部まで達する優れた光沢を示す。このよ
うな卓越した性質から、本発明の方法は、最終塗膜、た
とえばニッケルめっき後の明るい′クロムの代替として
、２層または３層ニッケル被覆もしくは大量生産品にお
ける最終塗膜として、装飾的または装飾機能的塗膜が必
要とされるあらゆる分野で利用することができる。加え
て、本発明の方法は、特別の表面効果、たとえばプラス
チック製品」二での研摩アルニニウム表面を模倣する為
に利用することもできる。

カソードの電流効率は、既知の半光沢または光沢ニッケ
ルめっき浴と同程度である。

次に実施例および比較例を示し、本発明の詳細な説明す
る。なお％は重量％である。

Ａ：実施例１〜６および比較例１〜５ −Ｉ＋ 第１表に示す＠（ｇ／Ｉ）で各成分を含む電着浴を調製
１刃こ。次の組成 ホルムアルデヒド　８．０％ ０−へジイルスルフィミドナトリウム　０１％ラウリル
エーテル硫酸すトリウム　２１．８％水　７０．１％ を有する溶液を第１表の右から２番目の欄に示す量で光
沢促進剤として電着浴に加えた。次の電着方法に用いろ
カソード板は、研摩した黄銅板であり、電着浴中を移動
させた。アノード（」、アノードバッグを持つチタンバ
スケット中の高純度金属ニッケルおよび金属コバルトか
ら成っていた。黄銅板は、温度５５〜６０°Ｃで１０分
間既知の方法で電着塗装した。

カソード」−に沈着したニッケルおよびコバルトを含む
塗膜は、第２表に示す特性を有していた。

Ｂ：実施例７〜９および比較例６〜７ 第１表に示す量（ｇ／Ｉ）で各成分を含む電着浴を調製
した。次の組成： ポルムアルデヒド　１２５％ ＝１２− ０−ベゾイルスルフイミドナトリウム　０．５％イソノ
ニル硫酸　１２．５％ 水　７４．５％ を有する溶液を第１表に示す量で光沢促進剤として電着
浴に加えた。カソード板は、研摩した黄銅板であり、電
着浴中を前後に移動させた（実施例７および比較例６）
。実施例８ならびに９および比較例７では、電着浴を空
気吹き込みにより攪拌した。

アノードは、アノードバッグを持つチタンバスケット中
の高純度金属ニッケルおよび金属コバルトから成ってい
た。

黄銅板は、温度５５〜６０°Ｃで１０分間既知の方法で
電着塗装した。

カソード上に沈着した塗膜は、第２表に示す特性を有し
ていた。

第２表 特許出顆人　ゲルハルト・コラルデイン・ゲゼルンヤフ
ト・ミツト・ ベシュレンクテル・ハフラング 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名手続補正書（
昧 昭和６０年６月２４日 特許庁長官　殿 昭和６０年特許願第　０９９４０８　号２、発明の名称 電着塗装方法 ３、補正をする者 代表者　ギュンター・シュトルツエンフェルス４代理人 ５、補正命令の日付　：自　発 ６補正の対象：　明細書の発明の詳細な説明の欄および
図面 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正しまず。

■　発明の詳細な説明の欄 （＋）ｌ　６頁、第２表の下に次の文章を挿入＝１４、
図面の簡単な説明 第１図は、塗膜組成のカソード電流密度に対する依存性
を示すグラフである。」。

■１図面 別紙の通り、第１図を提出する。

以上 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属イオン、はう酸、および光沢促進剤として炭素
   数１〜４の脂肪族アルデヒドならびに芳香族カルボニル
   化合物、さらに所望により湿潤剤を含む酸性水性浴槽を
   用い、耐暑性および白色光沢を持ち、ニッケルならびに
   コバルトを含む硬質電着塗膜を形成する方法において、 ａ）水性溶液は、３．６〜４．８のｐｌＩ、１５〜１５
   ０ｇ／ｌのニッケルイオン濃度、０．５〜１５ｇ／ｌの
   コバルトイオン濃度、５０〜２５．０ｇ／ｌの塩素イオ
   ン濃度および２０〜４０ｇ／ｌのほう酸含量を持ち、溶
   解ニッケルイオンと溶解コバルトイオンとの比は８：１
   〜２０１であり、 ｂ）炭素数１〜４の脂肪族アルデヒド濃度が０゜１〜Ｉ
   ｇ／ｌおよび芳香族水溶性カルボニル化合物濃度が０．
   ００５〜０．０５ｇ／ｌである水溶液を光沢促進剤とし
   て量比２０．１〜５０．１で添加し、１、’）０ Ｃ）ニッケルおよびコバルト含有層は、ニッケルめっき
   に適した基材」二に、４０〜６０’Ｃ１７Ａ／ｄｍ２を
   越えないカソード電流密度で、アノード材料として重量
   比５．１〜１０．１のニッケル／コバルト金属を用いて
   、通常の方法で電着し、ｄ）浴液中の成分含量は、適当
   な新しい溶液を加えることにより、」二記の範囲に調節
   されることを特徴とする電着塗膜形成方法。 ２、ニッケルイオンを３６．０〜９３．３ｇ／ｌ、コバ
   ルトイオンを１．７〜１１．５ｇ／ｌおよび塩素イオン
   を６０〜＋２．Ｏｇ／ｌ含む水溶液を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、はう酸３０ｇ１／＋を含む浴液を用いる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、光沢促進剤としてホルムアルデヒドおよびｎ−アセ
   デル−０−ベンジルスルフィミドの混合物を用いる特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。。 ５、浴液が４．０〜４．４のｐＨを持つ特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．５０〜５５℃の温度で行う特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の方法。 ７、アノードバッグを持つチタンバスケットに入った、
   ５：１〜１０：ｌのニッケルおよびコバルト金属片をア
   ノード材料として用いる特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８、浴液が、所望により湿潤剤、好ましくは２〜６のア
   ルキレンオキシド基を有オろ炭素数８〜１８のアルキル
   硫酸塩またはアルギルエーテル硫酸塩、特にイソノニル
   硫酸塩またはラウリルエーテル硫酸ナトリウムを、０．
   １〜２．０ｇ／ｌの量で含む特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれかに記載の方法。