KR20200128097A

KR20200128097A - Co 애노드 및 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법

Info

Publication number: KR20200128097A
Application number: KR1020207027944A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 무라타; 요시마사 고이도; 다카유키 아사노; 겐고 가미나가
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2020-11-11
Also published as: JP6960363B2; KR102435667B1; TW201942423A; US20210010149A1; SG11202009378RA; TWI683040B; WO2019187250A1; CN111971423A; JP2019173104A

Abstract

Cu 애노드를 대신하는 새로운 전기 도금의 애노드이며, 또한 도금 불량을 억제하는 것이 가능한 애노드를 제공한다. 질산 농도 20질량％의 희질산으로 용해한 후, 액 중 파티클 카운터에 의해 JIS B 9925에 기초하여 측정한, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가, 6000개/g 이하인 Co 애노드.

Description

Co 애노드 및 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법

본 발명은, Co 애노드 및 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전기 Cu 도금은, PWB(프린트 배선판) 등에 있어서 Cu 배선 형성에 사용되고 있지만, 최근에는 반도체의 Cu 배선 형성에도 사용되고 있다. Cu 배선을 형성하기 위한 전기 Cu 도금의 애노드로서는 순Cu 애노드 또는 인 함유 Cu 애노드가 사용되고 있다.

전기 Cu 도금에 사용하는 순Cu 애노드 또는 인 함유 Cu 애노드에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있고, 순도를 소정 범위로 제어하고, 또한, 불순물의 함유량을 소정값 이하로 제어함으로써, 당해 순Cu 애노드 또는 인 함유 Cu 애노드를 사용하여 제조한 반도체 웨이퍼로의 파티클의 부착을 억제할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 마찬가지로 인 함유 Cu 애노드를 사용하여 제조한 반도체 웨이퍼로의 파티클의 부착을 억제하는 기술로서, 특허문헌 2에는 반도체 웨이퍼로의 전기 Cu 도금을 행할 때에, 미리 인 함유 Cu 애노드의 표면에 결정 입경이 소정의 범위로 제어된 미세 결정층을 형성하는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허 제5066577호 공보 일본 특허 제4076751호 공보

근년, 반도체 디바이스의 고성능화, 저소비 전력화가 요구되고, 배선의 미세화가 진행함에 따라, 배선의 신뢰성에 영향을 주는 일렉트로마이그레이션(EM)의 열화 대책이나 신호 지연의 원인이 되는 배선 저항의 저저항화가 과제가 되고 있다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 기술은, 전술한 바와 같이 전기 Cu 도금으로 Cu 배선 등을 형성할 때에 발생하는 파티클을 억제함으로써, 도금 불량을 개선하고, 미세 배선에 유용한 Cu 배선 등을 얻고자 하는 것인데, 이러한 종래의 Cu 애노드를 사용한 전기 도금에서는, EM 내성이나 배선 저항의 저저항화의 점에서 개선의 여지가 있다. 그 때문에, Cu 애노드를 대신하는 새로운 전기 도금의 애노드이며, 또한 종래의 과제인 도금 불량을 억제하는 것이 가능한 애노드의 개발이 기다려지고 있다.

그래서 본 발명의 실시 형태는, Cu 애노드를 대신하는 새로운 전기 도금의 애노드이며 또한 도금 불량을 억제하는 것이 가능한 애노드를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 검토를 행한 결과, 미세 배선 형성의 기술분야에 있어서, 좁은 배선 또한 비교적 배선 거리가 짧은 최첨단 로컬 배선 등에 있어서는 Cu로부터 Co 배선으로의 치환이 행하여지려고 하고 있는 것에 착안하였다. Co 배선은 Cu 배선에 비하여 EM 내성이 양호해서, 배리어 메탈층을 얇게 할 수 있는 만큼, 배선 거리가 짧은 경우에는 배선 저항도 Cu 배선보다 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

그래서, 종래의 Cu 애노드 대신에, Co 애노드를 제작하고, 또한, 당해 Co 애노드에 있어서의 소정의 입경 이상의 파티클의 수를 제어함으로써, 도금 불량을 억제하는 것이 가능한 전기 도금의 애노드가 얻어지는 것을 발견하였다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명의 실시 형태는 일측면에 있어서, 질산 농도 20질량％의 희질산으로 용해한 후, 액 중 파티클 카운터에 의해 JIS B 9925에 기초하여 측정한, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가, 6000개/g 이하인 Co 애노드이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는 다른 일측면에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법이다.

본 발명의 실시 형태에 따르면, Cu 애노드를 대신하는 새로운 전기 도금의 애노드이며, 또한, 도금 불량을 억제하는 것이 가능한 애노드를 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는, 실시예 5(순도: 3N, 배율: 300배), (b) 실시예 3(순도: 4N, 배율: 300배), (c) 실시예 1(순도: 5N, 배율: 300배)의 SEM상이다.
도 2의 (a)는, 실시예 5(순도: 3N, 배율: 15000배), (b) 실시예 3(순도: 4N, 배율: 30000배), (c) 실시예 1(순도: 5N, 배율: 15000배)의 SEM상이다.
도 3(a)는, 실시예 5의 EDX 스펙트럼의 그래프이다.
도 3(b)는, 실시예 3의 EDX 스펙트럼의 그래프이다.
도 3(c)는, 실시예 1의 EDX 스펙트럼의 그래프이다.

〔Co 애노드의 구성〕

본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, 질산 농도 20질량％의 희질산으로 용해한 후, 액 중 파티클 카운터에 의해 JIS B 9925에 기초하여 측정한, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가, 6000개/g 이하이다. Co 애노드는 Cu 애노드에 대하여 EM 내성이 양호해서, 배리어 메탈층을 얇게 할 수 있는 만큼, 배선 거리가 짧은 경우에는 배선 저항도 Cu 배선보다 낮게 억제할 수 있다. 또한, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가 6000개/g 이하로 제어되고 있기 때문에, Co 애노드를 사용하여 전기 도금을 행할 때, 도금의 이상 석출의 발생이 억제되고, 그 결과 도금 불량을 양호하게 억제할 수 있다.

파티클은, Co 애노드의 조직 중에 존재하는 고형의 개재물이고, 후술하는 액 중 파티클 카운터의 실시에 있어서 희질산에 용해되지 않는 것을 의미한다. Co 애노드의 불순물로서는, 희질산에 용해되는 물질(예를 들어, 이온화 경향이 강한 금속)도 포함된다. 단, 이러한 물질은, 가령 Co 애노드 속에 조대한 조직으로서 존재하고 있어도, 전기 도금의 과정에서 이온화되기 때문에, 도금막에는 이온 레벨의 매우 미세한 형태로 도입된다. 한편, 희질산에 용해되지 않는 개재물(파티클)은, 전기 화학적으로 안정되기 때문에, Co 애노드 중에 존재하고 있었을 때와 가까운 형태를 유지한 채, 도금막 속에 도입된다. 이 때문에, 가령 동일한 순도의 Co 애노드라고 해도, 불순물 중에서 파티클이 차지하는 비율이 큰 쪽이, 도금막에 도입되는 불순물의 크기가 커지고, 도금 불량이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에서는 이 점에 착안하여, 희질산에 용해되지 않는 고형의 개재물인 파티클에 대해서, 소정 입경 이상의 것의 수가 제어된 Co 애노드를 제공하고 있다.

파티클은, 주로 Co 원료에 포함되어 있었던 불순물이나, 제조 공정에서 혼입된 불순물 또는 생성물에 기인한다. 파티클은, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 탄소, 탄소 화합물, 염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 파티클은 Fe, Mg, Cr, Ni, Si, Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 그 산화물(코발트 산화물도 포함함)이어도 된다.

또한, 본 발명자들은, 특히 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클은 전해액에 녹지 않고, 도금막에 도입됨으로써 도금의 이상 석출이 발생하기 쉬워지는 점에서, 이러한 입경의 파티클의 개수 밀도에 착안하고, 또한, 당해 개수 밀도를 6000개/g 이하로 제어함으로써, 전기 도금으로 제작되는 도금막 중의 파티클의 발생을 극히 양호하게 억제할 수 있고, 그 결과 도금의 이상 석출의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 불순물이 파티클로서 검출되지 않은 경우와, 검출되는 경우를 비교하면, 검출되는 파티클쪽이 도금 공정에 악영향을 미치는 것, 특히 Co 애노드를 사용하여 형성되는 Co 배선은 미세 배선으로서 이용되는 경우가 많고 이러한 악영향이 현저해져버리는 것을 발견하고, 그러한 관점에서도 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수를 제어하고 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가 5000개/g 이하인 것이 바람직하고, 4000개/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

파티클의 입경은, 「액체용 광산란식 자동 입자 계수기」(규슈 리옹 가부시키가이샤제)로 측정되어서 얻어진다. 이 측정법은, 액 중에서 입자의 사이즈를 선별하고, 그 입자 농도나 입자수를 측정하는 것으로, JIS B 9925에 기초하는 것이다(본 발명에 있어서, 이 측정을 「액 중 파티클 카운터」라고 칭함).

액 중 파티클 카운터의 실시 수순을 구체적으로 설명하면, 1g을 샘플링하고, 파티클이 용해되지 않도록, 천천히 150ml의 희질산(질산 농도 20질량％ 수용액)으로 용해하고, 24시간 방치 후, 추가로 이것을 500ml가 되도록, 순수로 희석하고, 10ml를 취하여, 상기 액 중 파티클 카운터로 측정하는 것이다. 예를 들어, 파티클의 개수가 1000개/ml인 경우에서는, 10ml 중에는 0.02g의 샘플이 측정되게 되므로, 파티클은 500000개/g가 된다.

또한, 파티클의 개수는, 액 중 파티클 카운터에 의한 측정에 한정되지 않고, 동일한 개수의 측정이 가능하면, 다른 수단을 사용하여 측정해도 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, 순도가 3N 이상인 것이 바람직하다. Co 애노드의 순도가 3N(순도 99.9질량％) 이상이면, Co 애노드를 사용한 전기 도금으로 제작되는 도금막 중의 파티클의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있고, 그 결과 도금의 이상 석출의 발생을 보다 억제할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, 순도가 4N(순도 99.99질량％) 이상인 것이 보다 바람직하고, 5N(순도 99.999질량％) 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「순도」에 대해서, 예를 들어 순도 5N(99.999％)은, 용해 후의 Co 잉곳을 글로우 방전 질량 분석법(GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry)으로 분석하고, 검출 하한 이하의 원소 및 Co 이외의 모든 금속 원소, 예를 들어 Be, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Mo, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Th, U의 합계가, 10ppm 미만인 것을 의미한다.

또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서 나타내는 바와 같이, 반드시 「고순도」라면 파티클의 수가 적다고 하는 관계는 되지 않고, 순도가 높은 Co 애노드쪽이, 순도가 낮은 Co 애노드보다 본 발명에서 나타내는 파티클의 수가 많은 경우도 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, Fe 농도가 10ppm 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. Fe는 산성 용액에 용해되기 어렵기 때문에, Fe가 Co 애노드 중에 혼입되어 있으면 파티클을 형성하기 쉬워진다. 동일 정도 순도의 Co 애노드 사이에서 비교하면, Fe 농도가 10ppm 이하로 제어되어 있는 Co 애노드쪽이, Fe 농도가 10ppm을 초과하는 Co 애노드보다 도금막 중에 발생하는 파티클의 수가 적어지고, 그 결과 도금의 이상 석출의 발생을 보다 억제할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드는, Fe 농도가, 보다 바람직하게는 8ppm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0ppm으로 제어되어 있다.

〔Co 애노드의 제조 방법〕

본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 원료인 Co를 소정의 용기 내에서 용해한다. 사용하는 Co 원료는, 예를 들어 순도 3N(순도 99.9질량％) 이상의 Co를 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 전기 도금 시에 문제가 되는 파티클은, Fe, Mg, Cr, Ni, Si, Al 등의 화합물의 입자이고, 이들 입자가 도금막 중에 발생하는 파티클의 원인이 된다. 이들 입자가 Co 애노드에 혼입되지 않도록 제어하기 위해서는, 용기, 배관 및 주형에 있어서, Co 원료와 접하는 부분의 표면 조도를 제어해도 된다. 또한, 이들 입자는 슬래그측에 떠오르기 쉽다고 하는 지견으로부터, 용탕의 교반 시간을 많게 함으로써, Fe, Mg, Cr, Ni, Si, Al의 화합물의 입경 0.5㎛를 초과하는 입자를 슬래그측으로 분배시켜도 된다.

이어서, 용해한 Co 원료를 주형에 공급하여 단조한 후, 압연, 열처리를 행하고, 추가로 표면의 절삭 가공을 행함으로써, Co 애노드를 제작한다.

〔전기 Co 도금 방법〕

본 발명의 실시 형태에 따른 Co 애노드를 사용하여 전기 Co 도금을 행함으로써, 제작되는 도금막 중의 파티클의 발생을 극히 양호하게 억제할 수 있고, 그 결과 도금의 이상 석출의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전기 Co 도금 방법에서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도금액으로서, 황산코발트: 10 내지 30g/L(Co), 또는, 염화코발트 5 내지 15g/L를 적량 사용할 수 있다. pH는 2.5 내지 3.5로 한다.

기타, 도금욕 온 25 내지 60℃, 음극 전류 밀도 0.5 내지 10A/d㎡, 양극 전류 밀도 0.5 내지 10A/d㎡로 할 수 있지만, 반드시 이러한 조건에 제한될 필요는 없다. 도금욕에는, 광택제·착화제·pH 완충제, 계면 활성제 등을 포함해도 된다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 좋게 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔Co 애노드의 제작〕

실시예 1 내지 5, 비교예 1로서, 소정의 순도의 Co 원료를 진공 용해하여 잉곳을 제작하고 용해시켰다. 또한, 순도가 3N인 Co 원료는 시판 코발트재를 사용하고, 순도가 4N 및 5N인 Co 원료는 전해 정제에 의해 얻었다.

이어서, 용해한 Co 원료를 주형에 공급하여 단조한 후, 30 내지 50％의 압하율로 압연을 행하고, 계속해서 300℃ 내지 600℃의 열처리를 행하고, 추가로 표면의 절삭 가공을 행함으로써, Co 애노드를 제작하였다.

〔평가〕

(파티클의 평가)

파티클의 입경 및 개수는, 「액체용 광산란식 자동 입자 계수기」(규슈 리옹 가부시키가이샤제)로 측정하였다. 구체적으로는, Co 애노드 1g을 샘플링하고, 파티클이 용해되지 않도록, 천천히 150ml의 희질산(질산 농도 20질량％ 수용액)으로 용해하고, 24시간 방치 후, 추가로 이것을 500ml가 되도록 순수로 희석하고, 10ml를 취하여, 상기 액 중 파티클 카운터로 측정하였다. 이것을 3회 반복한 평균값을 파티클의 수로 하였다. 또한, 파티클의 입경은 SEM상으로 평가하였다. 도 1의 (a)에 실시예 5(순도: 3N, 배율: 300배), (b)에 실시예 3(순도: 4N, 배율: 300배), (c)에 실시예 1(순도: 5N, 배율: 300배)의 SEM상을 도시한다. 또한, 도 2의 (a)에 실시예 5(순도: 3N, 배율: 15000배), (b)에 실시예 3(순도: 4N, 배율: 30000배), (c)에 실시예 1(순도: 5N, 배율: 15000배)의 SEM상을 도시한다. 또한, 도 1에 있어서, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클(개재물)이 외곽선으로 둘러싸여서 도시되어 있다.

(Fe 농도의 평가)

Co 애노드에 포함되는 Fe 농도는, GDMS에 의해 평가하였다. 또한, 파티클의 입경 및 개수를 측정했을 때에 필터 상에 잔존한 파티클 성분에 대해서는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectrometry)을 사용하여 평가하였다. 도 3의 (a)에 실시예 5, (b)에 실시예 3, (c)에 실시예 1의 EDX 스펙트럼의 그래프를 각각 나타낸다.

(이상 전착의 개수 평가)

직경 300mm의 웨이퍼(Wafer) 상에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 Co 애노드를 사용하여, 각각 동일한 조건에서 전기 Co 도금을 행하고, 두께 10nm의 Co 도금막을 형성하여, Co 도금막 중에 발생한 결함의 수(이상 전착의 개수)를 평가하였다.

이상의 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

(평가 결과)

실시예 1 내지 5에서는, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클수가 6000개/g 이하인 Co 애노드를 제작할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클수가 6000개/g를 초과한 Co 애노드로 되었다.

또한, 실시예 1과 실시예 2, 실시예 3과 실시예 4, 실시예 5와 비교예 1은, 각각 동일한 순도의 Co 애노드를 사용하고 있지만, Fe 농도가 다르기 때문에, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클수에 차이가 발생하고 있다. 이 결과로부터, 순도가 동일하면 Fe 농도가 작은 쪽이, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클수를 보다 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 순도 4N인 실시예 4는, 순도 3N인 실시예 5에 대하여 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클수가 많았다. 이와 같이, 반드시 「고순도」이면 파티클의 수가 적다는 관계는 되지 않고, 순도가 높은 Co 애노드쪽이, 순도가 낮은 Co 애노드보다 본 발명에서 나타내는 파티클의 수가 많은 경우도 있다.

또한, 실시예 1 내지 5의 Co 애노드를 사용하여 형성한 Co 도금막은, 이상 전착의 개수가 0이고, 도금 불량이 양호하게 억제되고 있었다. 비교예 1의 Co 애노드를 사용하여 형성한 Co 도금막은, 이상 전착이 확인되고, 도금 불량이 발생하였다.

Claims

질산 농도 20질량％의 희질산으로 용해한 후, 액 중 파티클 카운터에 의해 JIS B 9925에 기초하여 측정한, 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가, 6000개/g 이하인 전기 도금용의 Co 애노드.
제1항에 있어서, 상기 입경이 0.5㎛ 이상인 파티클의 수가 5000개/g 이하인 Co 애노드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 순도가 3N 이상인 Co 애노드.
제3항에 있어서, 순도가 4N 이상인 Co 애노드.
제3항 또는 제4항에 있어서, Fe 농도가 10ppm 이하인 Co 애노드.
제5항에 있어서, Fe 농도가 5ppm 이하인 Co 애노드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 Co 애노드를 사용한 전기 Co 도금 방법.
질산 농도 20질량％의 희질산으로 Co 애노드를 용해하는 스텝과,
상기 Co 애노드를 용해한 희질산에 있어서의 액 중 파티클을, 액 중 파티클 카운터에 의해 JIS B 9925에 기초하여 측정하는 스텝과,
상기 액 중 파티클 카운터에 의한 측정 결과에 기초하여 상기 Co 애노드의 양부를 판단하는 스텝을
포함하는 전기 도금용의 Co 애노드의 평가 방법.
제8항에 있어서, 상기 액 중 파티클 카운터에 의한 측정 결과에 기초하여 상기 Co 애노드의 양부를 판단하는 스텝이, 0.5㎛ 이상의 소정의 입경 이상의 파티클의 수가, 6000개/g 이하의 소정의 역치 이하인지를 확인하는 스텝을 포함하는 전기 도금용의 Co 애노드의 평가 방법.