CN103966627B - 一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法 - Google Patents

一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了本发明涉及一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法，采用电积除杂净化后钴溶液选择性掩蔽杂质Fe电积制备得到高纯钴，高纯钴样品经过GD‑MS分析，纯度高于99.999%高纯钴，杂质Fe元素含量低于0.5ppm。工艺过程中，通过电积除杂净化和掩蔽铁离子除铁的方法，简化了高纯钴制备工艺流程，避免了使用金属量损耗大且操作复杂的离子交换和水解沉淀除铁方法，从而降低了高纯钴生产成本；采用磷酸盐或磷酸掩蔽杂质铁离子，与其它掩蔽剂相比，磷酸盐或磷酸与铁离子能在钴电积要求的溶液pH范围内形成高度稳定的络合物，从而提高了杂质铁的析出电位而有利于主金属钴析出，本发明一种降低高纯钴中杂质铁含量的方法适用于铁含量低于0.5g/l的钴溶液电积或电解过程。

Description

一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法，特别是钴电积提纯方法，钴电积过程中选择性析出钴掩蔽杂质元素Fe。
背景技术
高纯钴主要应用于半导体行业电子材料，3N-4N高纯钴大量应用于计算机存储硬盘，5N高纯钴主要用于半导体行业集成电路关键性接触材料，特别是随着科技的进步，半导体芯片高度集成化，对高纯钴中杂质Fe含量要求越来越苛刻，高端集成电路要求高纯钴中杂质Fe含量少于1ppm。
目前，有关高纯钴的制备方法，已经有公开的文献及专利主要集中在美国、日本和中国。专利US5667665和US5810983共同公开了一种采用钴的7N—12N盐酸溶液，通过离子交换将钴负载在阴离子交换树脂，再采用1N—6N盐酸溶液洗脱钴进入溶液，将此溶液通过干燥或其他方法浓缩，从而得到高纯钴溶液，采用活性碳吸附溶液中的有机物质，再通过电积产出5N（99.999%）高纯钴，用此高纯钴可制作靶材，其杂质元素含量：Na、K在0.05ppm以下，Fe、Ni、Cr在1ppm以下，但其主要通过特性离子交换法去除杂质Fe等元素，在生产过程中，因离子树脂负载能力有限，常致使高纯钴产品质量不稳定，不易实现大规模工业生产。
专利JP11193483使用了两步或多步电解法加真空电子束熔炼制备5N高纯钴，此方法制备工艺复杂，生产过程中耗能大，金属损失量大，致使生产成本高。
专利CN 102206761A使用的离子交换树脂至少包括对除Fe有特殊效果的Diphonix树脂和对除Ni有特殊效果的M-4195树脂；离子交换之后进行活性炭吸附处理，电积生产高纯钴，再通过电子束熔炼可以生产纯度为99.99～99.9999%、气体含量低的高纯钴；但此方法在生产过程中工艺流程长，耗能大，且不易稳定控制杂质Fe元素含量。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种可有效解决高纯钴制备工艺复杂、流程长，降低生产成本、消除污染、溶液深度净化好，能有效的降低高纯钴中杂质Fe含量的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法，具体步骤如下：
A、制备混合酸溶液
将质量分数65%的硝酸缓慢加入至质量分数10%-40%的硫酸溶液中，混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：1～1：4；
B、混合酸制备钴溶液
以电积钴板为原料，用混合酸溶解电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为50～80℃，在溶解过程中，以0.5～2L/ m3.h的流速连续加入质量分数30%的双氧水溶液，钴溶液Co2+浓度≥140g/l，钴溶液pH值1.5～5；
C、电积除杂净化
将上述钴溶液通入电积净化槽进行电积除杂净化，电积阴极电流密度控制为1～10 A/m2，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃；
D、加入掩蔽剂
上述净化后钴溶液中添加铁离子掩蔽剂，控制铁离子掩蔽剂浓度为0.1～1g/l；
E、钴电积
再将上述含铁离子掩蔽剂的钴溶液通入电积槽进行电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入氧化剂，电积阴极电流密度为20～100 A/m2，电积液温度为40℃～60℃。
步骤D中铁离子掩蔽剂为磷酸盐或磷酸。
步骤E的电积制备高纯钴过程中，持续加入氧化剂，氧化剂为三价钴盐，添加速度为100～500g/m3.h。
步骤D中以10～100g/m3.h的速度连续加入磷酸盐或磷酸。
本发明一种降低高纯钴中杂质铁含量的方法，采用电积除杂净化后钴溶液选择性掩蔽杂质Fe电积制备得到高纯钴，高纯钴样品经过GD-MS分析，纯度高于99.999%高纯钴，杂质Fe元素含量低于0.5ppm。工艺过程中，通过电积除杂净化和掩蔽铁离子除铁的方法，简化了高纯钴制备工艺流程，避免了使用金属量损耗大且操作复杂的离子交换和水解沉淀除铁方法，从而降低了高纯钴生产成本；采用磷酸盐或磷酸掩蔽杂质铁离子，与其它掩蔽剂相比，磷酸盐或磷酸与铁离子能在钴电积要求的溶液pH范围内形成高度稳定的络合物，从而提高了杂质铁的析出电位而有利于主金属钴析出，本发明一种降低高纯钴中杂质铁含量的方法适用于铁含量低于0.5g/l的钴溶液电积或电解过程。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法，具体步骤如下：
A、制备混合酸溶液
将质量分数65%的硝酸缓慢加入至质量分数10%-40%的硫酸溶液中，混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：1～1：4；
B、混合酸制备钴溶液
以电积钴板为原料，用混合酸溶解电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为50～80℃，在溶解过程中，以0.5～2L/ m3.h的流速连续加入质量分数30%的双氧水溶液，钴溶液Co2+浓度≥140g/l，钴溶液pH值1.5～5；
C、电积除杂净化
将上述钴溶液通入电积净化槽进行电积除杂净化，电积阴极电流密度控制为1～10 A/m2，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃；
D、加入掩蔽剂
上述净化后钴溶液中添加铁离子掩蔽剂，控制铁离子掩蔽剂浓度为0.1～1g/l；
E、钴电积
再将上述含铁离子掩蔽剂的钴溶液通入电积槽进行电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入氧化剂，电积阴极电流密度为20～100 A/m2，电积液温度为40℃～60℃。
步骤D中铁离子掩蔽剂为磷酸盐或磷酸。
步骤E的电积制备高纯钴过程中，持续加入氧化剂，氧化剂为三价钴盐，添加速度为100～500g/m3.h。
步骤D中以10～100g/m3.h的速度连续加入磷酸盐或磷酸。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将质量分数为65%的硝酸溶液缓慢加入至质量分数10%的硫酸溶液中，保持混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：4；再用混合酸溶解99.95%电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为50℃，同时在溶解过程中，以0.5L/m3.h的流速连续加入30%的双氧水溶液，从而制备出Co2+浓度为140g/l和pH值为1.5的钴溶液；将此钴溶液通入电积净化槽在常温和阴极电流密度为1 A/m2下进行电积净化除杂后，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃。再添加适量的磷酸钠溶液，保持钴溶液含有0.1g/l 的PO4 3-；最后将净化后的钴溶液通入电积槽电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入的三价钴盐溶液以及磷酸钠溶液，加入的三价钴盐和磷酸钠溶液流速分别控制为100g/m3.h、10g/m3.h，三价钴盐为三氟化钴、三氯化六氨合钴，电积条件为电流密度20A/m2、电积液温度40℃。高纯钴样品部分杂质元素含量见表1。
实施例2
将质量分数为65%的硝酸溶液缓慢加入至质量分数20%的硫酸溶液中，保持混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：3；再用混合酸溶解99.95%电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为60℃，同时在溶解过程中，以1L/m3.h的流速连续加入30%的双氧水溶液，从而制备出Co2+浓度为140g/l和pH值为2的钴溶液；将此钴溶液通入电积净化槽在常温和阴极电流密度为4 A/m2下进行电积净化除杂后，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃。再添加适量的磷酸钠溶液，保持钴溶液含有0.4g/l 的PO4 3-；最后将净化后的钴溶液通入电积槽电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入适量的三价钴盐溶液以及磷酸钠溶液，加入的三价钴盐和磷酸钠溶液流速分别控制为200g/m3.h、20g/m3.h，三价钴盐为三氟化钴、三氯化六氨合钴，电积条件为电流密度60A/m2、电积液温度50℃。高纯钴样品部分杂质元素含量见表2。
实施例3
将质量分数为65%的硝酸溶液缓慢加入至质量分数30%的硫酸溶液中，保持混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：2；再用混合酸溶解99.95%电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为70℃，同时在溶解过程中，以1.5L/m3.h的流速连续加入30%的双氧水溶液，从而制备出Co2+浓度为140g/l和pH值为3的钴溶液；将此钴溶液通入电积净化槽在常温和阴极电流密度为6 A/m2下进行电积净化除杂后，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃。再添加适量的磷酸溶液，保持钴溶液含有0.6g/l 的PO4 3-；最后将净化后的钴溶液通入电积槽电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入适量的三价钴盐溶液以及磷酸溶液，加入的三价钴盐和磷酸溶液流速分别控制为300g/m3.h、50g/m3.h，三价钴盐为三氟化钴、三氯化六氨合钴，电积条件为电流密度80A/m2、电积液温度55℃。高纯钴样品部分杂质元素含量见表3。
实施例4
将质量分数为65%的硝酸溶液缓慢加入至质量分数40%的硫酸溶液中，保持混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：1；再用混合酸溶解99.95%电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为80℃，同时在溶解过程中，以2L/m3.h的流速连续加入30%的双氧水溶液，从而制备出Co2+浓度为140g/l和pH值为5的钴溶液；将此钴溶液通入电积净化槽在常温和阴极电流密度为10A/m2下进行电积净化除杂后，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃。再添加适量的磷酸溶液，保持钴溶液含有1g/l 的PO4 3-；最后将净化后的钴溶液通入电积槽电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入适量的三价钴盐溶液以及磷酸溶液，加入的三价钴盐和磷酸溶液流速分别控制为500g/m3.h、100g/m3.h，三价钴盐为三氟化钴、三氯化六氨合钴，电积条件为电流密度100A/m2、电积液温度60℃。高纯钴样品部分杂质元素含量见表4。

Claims (2)

1.一种降低高纯钴中杂质Fe含量的方法，其特征在于具体步骤如下：
A、制备混合酸溶液
将质量分数65%的硝酸缓慢加入至质量分数10%-40%的硫酸溶液中，混合酸溶液中硝酸和硫酸体积比为1：1～1：4；
B、混合酸制备钴溶液
以电积钴板为原料，用混合酸溶解电积钴板制备钴溶液，溶解温度控制为50～80℃，在溶解过程中，以0.5～2L/ m3·h的流速连续加入质量分数30%的双氧水溶液，钴溶液Co2+浓度≥140g/L，钴溶液pH值1.5～5；
C、电积除杂净化
将上述钴溶液通入电积净化槽进行电积除杂净化，电积阴极电流密度控制为1～10 A/m2，电积净化过程中钴溶液温度控制为20～35℃；
D、加入掩蔽剂
上述净化后钴溶液中添加铁离子掩蔽剂，控制铁离子掩蔽剂浓度为0.1～1g/L；
E、钴电积
再将上述含铁离子掩蔽剂的钴溶液通入电积槽进行电积制备高纯钴，同时在钴电积过程中持续加入氧化剂，电积阴极电流密度为20～100 A/m2，电积液温度为40℃～60℃；
步骤D中铁离子掩蔽剂为磷酸盐或磷酸；
步骤E的电积制备高纯钴过程中，持续加入氧化剂，氧化剂为三价钴盐，添加速度为100～500g/m3·h。
2.如权利要求1所述的一种降低高纯钴中杂质铁含量的方法，其特征在于步骤D中以10～100g/m3·h的速度连续加入磷酸盐或磷酸。
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