JP2014118598A - 希土類元素の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 希土類元素と、少なくともニッケルを含有する溶液、又は少なくともコバルトを含有する溶液、或いは少なくともニッケル及びコバルトを含有する溶液のいずれかの溶液から、溶媒抽出により、前記希土類元素を分離する希土類元素の分離方法において、その溶液のpHを、1.5〜2.0の範囲に維持しながら、リン酸系抽出剤と混合して抽出有機と抽残液に分離する抽出工程と、次に、抽出工程で分離した抽出有機と硫酸溶液とを混合して、逆抽出液と逆抽出後有機を得る逆抽出工程を有することを特徴とする希土類元素の分離方法。
【選択図】なし
Description
この希土類元素の回収方法としては、一般的に、希土類を含有したスクラップを鉱酸等の酸に溶かした水溶液から回収する湿式法が知られており、含有される希土類元素が複数存在し相互に分離する必要がない場合には、安価に回収できる沈澱法が工業的に利用しやすいとされてきた。この沈澱法には、希土類硫酸塩とアルカリ硫酸塩とで硫酸複塩沈澱を生成し回収する比較的安価な硫酸複塩沈澱法がある。
しかしながら、種晶を用いた方法でも、50〜250mg/Lほどの希土類元素、特に溶解度の高い重希土類元素であるイットリウムが微量残留することがある。
したがってイットリウムが残留した液を用いて高純度のニッケル及びコバルトのメタルあるいは化合物を製品化しようとすると、イットリウムが不純物としてニッケルやコバルトのメタルにまで混入し、そのような品位のメタルを用いた製品では、その製品スペックを逸脱し、不良となってしまうことがあった。
そのため、硫酸複塩化を行なわず、溶媒抽出法を用いて分離する方法も検討されてきた。
この方法は、具体的には酸性リン酸エステルを抽出剤として含有する抽出溶媒を、希土類金属を含有する水溶液に液−液接触させ、かつ水溶液のpHを適切に調整することにより、目的とする1または数種類の希土類金属を他の希土類金属から分離する希土類金属の抽出する方法、及び希土類金属を含有する水溶液に一般式1の酸性リン酸エステルを抽出剤として含有する抽出溶媒を液−液接触させ、かつ水溶液のpHを適切に調整することにより、目的とする1または数種類の希土類金属を他の希土類金属から分離し、その希土類金属を含有する抽出溶媒を抽出時よりも低いpHの水溶液と接触させることにより、所望の希土類金属を逆抽出する希土類金属の分離、精製方法である。
(1)正極活物質及び負極活物質を洗浄処理に付す洗浄工程、
(2)洗浄工程で得た洗浄後残渣と、(3)の浸出工程で得た浸出液を混合して還元処理に付す還元工程、
(3)還元工程で得た還元残渣を浸出処理に付す浸出工程、
(4)還元工程で得た還元液を希土類元素複塩化処理に付す希土類回収工程、
(5)希土類回収工程で得た濾液を酸化中和処理に付す酸化中和工程、及び
(6)酸化中和工程で得た酸化中和後液を溶媒抽出処理に付す溶媒抽出工程、
の各工程を含むものである。
本実施の形態に関わる希土類元素の分離方法は、先ず、希土類元素と少なくともニッケル又はコバルト、或いはその両者を含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を添加することによる硫酸複塩生成反応を生じさせて、難溶性の硫酸複塩沈澱物を形成する。さらに、種晶の添加効果も利用して液中の希土類元素の濃度を50〜250mg/L程度の範囲まで低減する硫酸複塩化工程を実施する。
ここで、希土類元素と共存する成分としてはニッケルやコバルトなどがある。
なお、この硫酸複塩化工程を実施せずに次工程の溶媒抽出工程を行うことも可能であるが、硫酸複塩化をせずに溶媒抽出をする場合、除去しなければならない希土類元素負荷が著しく上昇することとなり、それに伴い大規模な設備が要求され、大型投資が必要となるため、対費用効果の面から、抽出工程の前に硫酸複塩化工程を実施して、溶液の希土類元素の濃度を50〜250mg/Lの範囲に低減しておくことが望ましい。
しかし、pHが2を超える溶液では、ニッケルやコバルトも抽出し始めてロスとなり好ましくない。このことから、双方の条件を満たすpH1.5〜2.0の範囲に調製した後、溶媒抽出処理を行うことが望ましい。
その硫酸濃度の範囲は、硫酸濃度が低すぎるとイットリウムの逆抽出性が低下し、残留量が多く好ましくない。一方、濃度が高すぎると、抽出剤の劣化を促進し溶媒が白濁化するなどの問題が顕著になるため、抽出有機に含まれる希土類元素を20%以上、100%未満、逆抽出液に分配するには、2〜4mol/L程度の濃度が適しており、3mol/Lが最も好ましい。
また、本発明の方法は抽出工程と逆抽出工程がそれぞれ1段で目的を達するので、設備投資のコストを抑えることも可能である。
逆抽出器出口の有機は、ビーカーで受け、再度、抽出機へポンプで繰り返す構造とした。抽出器、逆抽出器に供給する各水相についてはワンパスとし、各々排出口で回収した。
なお、ミキサセトラ内部でセトラ部からミキサ部へ有機溶媒を再循環したので、ミキサ部でのO/Aは1となる。pHは1.8に維持した。
水相及び有機相の濃度はほぼ一定で安定して推移した。
分析元素としては元液の濃度が、特に高いイットリウム及びニッケルついて分析した。
イットリウムは5mg/L以下まで低減出来ており、元液に含まれた量の99%以上を分離した。また、ニッケルは、液濃度の低下は見られず、ロスはほぼ0%だった。
硫酸で逆抽出することにより抽出量の約30%のイットリウムが除去されており、処理を継続しても、イットリウムが系内に蓄積することなく、希土類元素溶解液から抽出剤に抽出された希土類が逆抽出に加えた硫酸によって効率よく逆抽出されていることが確認された。
回収した澱物中の希土類元素の分析結果を表4に示す。
実施例1で使用した、希土類元素溶解液に対して、直接、水硫化ナトリウムを硫化剤として添加し、ニッケル、コバルトを硫化物として回収した。回収した澱物中の希土類元素の分析結果を表4に併せて示す。
さらに、この液を用いて製品製造の元原料となる硫化澱物を製造することにより、著しく低濃度の希土類含有量の製品を製造できることが示され、高純度のニッケル、コバルトのメタル及び化合物を製造する分野において利用できる。
Claims (4)
- 希土類元素と、少なくともニッケルを含有する溶液、又は少なくともコバルトを含有する溶液、或いは少なくともニッケル及びコバルトを含有する溶液のいずれかの溶液から、溶媒抽出により、前記希土類元素を分離する希土類元素の分離方法において、
前記溶液のpHを、1.5〜2.0の範囲に維持しながら、前記溶液とリン酸系抽出剤を混合して抽出有機と抽残液に分離する抽出工程と、
次に、前記抽出工程で分離した抽出有機と硫酸溶液とを混合して、逆抽出液と逆抽出後有機を得る逆抽出工程、
を有することを特徴とする希土類元素の分離方法。 - 前記リン酸系抽出剤が、D2EHPA(ジ‐2‐エチルヘキシルリン酸)であることを特徴とする請求項1記載の希土類元素の分離方法。
- 前記逆抽出工程において、前記抽出有機に含有される20%以上、100%未満の希土類元素が、前記逆抽出液に分配されるように、2mol/L以上、4mol/L以下の濃度範囲で前記硫酸溶液中の硫酸濃度を調整することを特徴とする請求項1又は2に記載の希土類元素の分離方法。
- 前記抽出工程の前処理として、希土類元素と、少なくともニッケルを含有する溶液、又は少なくともコバルトを含有する溶液、或いは少なくともニッケル及びコバルトを含有する溶液のいずれかの溶液に、アルカリ金属硫酸塩の添加による硫酸複塩生成反応を生じさせて、前記溶液中の希土類元素の濃度を50〜250mg/Lの範囲まで低減する硫酸複塩化工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の希土類元素の分離方法。
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