CN115261610A - 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法 - Google Patents

一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115261610A
CN115261610A CN202210928165.XA CN202210928165A CN115261610A CN 115261610 A CN115261610 A CN 115261610A CN 202210928165 A CN202210928165 A CN 202210928165A CN 115261610 A CN115261610 A CN 115261610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
phosphate
transition metal
leaching
waste nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210928165.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115261610B (zh
Inventor
孙峙
张雁文
郑晓洪
刘畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Ganjiang Innovation Academy of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Ganjiang Innovation Academy of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Ganjiang Innovation Academy of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN202210928165.XA priority Critical patent/CN115261610B/zh
Publication of CN115261610A publication Critical patent/CN115261610A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115261610B publication Critical patent/CN115261610B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法先将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，经转型焙烧后得焙烧产物，再将所述焙烧产物进行酸浸，调节pH，经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现稀土元素与过渡金属元素的有效分离。本发明在酸浸前增设了焙烧的工艺，相比于现有技术的直接酸浸，可以有效避免氢气的大量生成而造成的安全隐患，经过焙烧后形成的过渡金属氧化物及稀土磷酸盐再经酸浸并调节pH，可以更加充分地改善过渡金属及稀土金属的分离效果，有效提高稀土金属的回收纯度，并能使稀土元素的沉淀率最高达到99.6％以上。

Description

一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法
技术领域
本发明属于冶金技术及资源回收利用领域，涉及一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法。
背景技术
镍氢电池因具有电化学容量高、通用性好、维护成本低、安全性好、环境兼容性好及自放电率低等优点，自1990年在日本实现商业化以来，被广泛地应用于数码相机、个人电脑等电子设备领域，并逐渐推广到混合动力电动车(hybrid electric vehicle，HEV)领域中。目前，镍氢电池行业已经进入成熟阶段，未来几年将会维持低速增长，据估计，到2025年，镍氢蓄电池行业的市场规模约为48.83亿元。与之对应的，大量废旧镍氢电池的产生已经对我国乃至全世界的电子废弃物处理和环境保护提出了严峻挑战。一方面废旧镍氢电池中含有镍、钴等重金属，若处理不当易导致水体和土壤污染，严重威胁生态安全和人类健康；另一方面，废旧镍氢电池中含有大量的镍、钴、锰、稀土等金属资源，若能实现高效回收，不仅能产生可观的经济价值，同时也能在很大程度上有助于解决我国镍、钴等金属资源短缺以及稀土一次资源采矿时污染环境的问题与困境。
目前，受经济利益驱动，废旧镍氢电池回收的重点在于电极材料中有价金属元素的高效回收。镍氢电池负极材料一般由AB5(LaNi5)型储氢合金构成，其中含有过渡金属元素镍、钴、锰等和稀土元素镧铈等，而正极材料一般包含Ni(OH)2。目前常用的回收工艺为传统湿法回收，通常将电极材料中的金属元素全浸出，然后向溶液中加入硫酸钠并调节溶液pH选以择性沉淀稀土元素，从而实现稀土元素与过渡金属元素的分离。专利CN111763828A公开了一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，采用电解硫酸钠的方法制备硫酸和氢氧化钠溶液，并用电解产物硫酸溶液加热搅拌废旧镍氢电池电极材料实现浸出，然后过滤分离浸出液与浸出渣，最后利用电解产物氢氧化钠对浸出渣进行处理得到稀土氢氧化物，实现对稀土的有效回收。专利CN114085994A公开了一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法，所述方法包括将废镍氢电池拆解粉料进行第一浸出、固液分离，得到第一滤液和第一滤渣。随后对第一滤液依次进行除铁铝、第一萃取、第二萃取、洗涤和反萃过程；对第一滤渣依次进行第二浸出、第三浸出和第三萃取过程，回收滤渣中稀土元素。以上方法均采用直接浸出镍氢电池粉的方式进行，但由于负极粉通常是合金材料，直接的酸浸过程会产生大量的氢气，因而容易造成安全隐患；此外，采用稀土双金属硫酸盐沉淀的方法进行的分离，容易在过程中夹杂过渡金属元素，稀土沉淀的成分不纯，且存在稀土沉淀不彻底，导致稀土元素损失等问题。
因此，开发一种新的安全、高效、选择性回收废旧镍氢电池中有价元素的方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法先将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，经转型焙烧后得焙烧产物，再将所述焙烧产物进行酸浸，调节pH，经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现稀土元素与过渡金属元素的有效分离。本发明在酸浸前增设了焙烧的工艺，相比于现有技术的直接酸浸，可以有效避免氢气的大量生成而造成的安全隐患，经过焙烧后形成的过渡金属氧化物及稀土磷酸盐再经酸浸并调节pH，可以更加充分地改善过渡金属及稀土金属的分离效果，有效提高稀土金属的回收纯度，并能使稀土元素的沉淀率最高达到99.6％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，进行转型焙烧，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物进行酸浸，调节pH，再经固液分离，得到过渡金属浸出液及稀土浸出渣。
在现有技术中，因废旧镍氢电池粉中含有大量金属合金成分，直接进行酸浸时，合金与氢离子发生如下反应产生氢气，如La+3H+＝La3++1.5H2↑；Ni+2H+＝Ni2++H2↑等，由于氢气的爆炸极限较低，为4～75％，在反应过程中浓度逐渐增长的氢气存在爆炸的风险，具有安全隐患；本发明通过先将废旧镍氢电池粉与磷酸型添加剂进行转型焙烧在进行酸浸可以避免直接酸浸使氢气大量产生的问题，在转型焙烧过程中，废旧镍氢电池粉与磷酸型添加剂会发生包括但不限于以下的反应，如2Ni+O2＝2NiO；2La+1.5O2+2Na3PO4＝2LaPO4+3Na2O；Ni(OH)2＝NiO+H2O等，根据使用的磷酸型添加剂的不同，反应化学式略有不同，但经过与磷酸型添加剂的转型焙烧后，可以将镍等过渡金属元素单质转换为氧化镍等过渡金属氧化物，将镧等稀土元素单质转换为磷酸镧等磷酸稀土化合物，之后对焙烧产物实施酸浸时，避免了氢气的产生，可解决浸出过程的安全隐患；同时，经过焙烧后的焙烧产物在酸浸时，可以通过调节pH，使得Ni等过渡金属元素从对应的氧化物中完全浸出，但是会抑制稀土元素从对应的磷酸稀土化合物中的析出，从而避免了过渡金属元素及稀土元素分离过程中造成的有价金属损失，提高分离效果，使两类元素分离的更彻底，避免了残余元素的掺杂引起的分离产品纯度较低的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废旧镍氢电池粉包括废旧镍氢电池依次经放电、拆解、分选及破碎所得到的电池粉末和/或生产镍氢电池负极时的报废料粉末。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磷酸型添加剂包括可溶性磷酸盐。
优选地，所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷酸钠与磷酸氢二钠的组合、磷酸钠与磷酸二氢钠的组合、磷酸钠与磷酸钾的组合、磷酸钠与磷酸铵的组合、磷酸氢二钾与磷酸二氢铵的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磷酸型添加剂与所述废旧镍氢电池粉的质量比为(0.2～0.8):1，例如0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的磷酸型添加剂的作用是为焙烧反应过程中提供磷酸根，使镍氢电池粉中稀土元素能够与磷酸根形成稀土磷酸盐；因而当磷酸型添加剂用量较低时，磷酸根量不足以将稀土元素全部转化为稀土磷酸盐，从而导致浸出过程中稀土和过渡金属元素分离不彻底；当磷酸型添加剂用量较高时，磷酸根用量过量，虽然能够保证稀土元素全部转化为稀土磷酸盐，但过量的磷酸型添加剂一方面会增加药剂成本，另一方还会因浸出液中过多磷酸根的存在，导致浸出过程中过渡金属磷酸盐的大量生成，使过渡金属与稀土金属分离不彻底，因此存在最佳的用量范围，即在磷酸型添加剂与所述废旧镍氢电池粉的质量比为(0.2～0.8):1范围内，可以实现稀土与过渡金属元素的高效分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述转型焙烧包括氧化焙烧。
优选地，所述氧化焙烧的气氛包括空气和/或氧气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述转型焙烧的温度为200～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，时间为15～120min，例如15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
反应温度对该反应过程的影响主要体现在动力学上，当反应温度较低时，虽然上述反应热力学可行，但动力学较快，需要较长的反应时间才能实现过渡金属元素与稀土元素的高效分离，当温度低于200℃时，存在分离效率差的缺点；当反应温度较高时，反应动力学较快，所需反应时间也较低，但继续升高温度，会增加整个回收过程的能耗，提高回收成本。当采用范围内较低的焙烧温度时，相应的焙烧时间应在范围内适当延长；当焙烧温度较高时，相应的焙烧时间可适当缩短，本领域的技术人员可以根据实际情况选择适当的焙烧温度和时间。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸浸的温度为25～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，时间为15～120min，例如15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
浸出温度是影响浸出动力学的重要因素，浸出温度高时，浸出速率快，所需时间段；浸出温度低时，浸出速率慢，所需浸出时间长。若浸出温度低于25℃，则反应速率过低，导致反应时间过长，生产效率低；若浸出温度过高，则会造成能耗过高。当浸出温度在25～80℃范围时，既可以保证合适的浸出动力学范围，也可以保证生产过程成本最优。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸浸中焙烧产物的用量为50～300g/L，例如50g/L、75g/L、100g/L、125g/L、150g/L、175g/L、200g/L、225g/L、250g/L、275g/L或300g/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸浸的酸浸液包括硫酸水溶液。
优选地，所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.8～1.2mol/L，例如0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L或1.2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述调节pH的pH值为2～5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
pH值是过渡金属元素与稀土磷酸盐分离的关键参数，但pH值小于2时，稀土磷酸盐可能会溶解，致使过渡金属浸出液中含有稀土元素，最终导致稀土元素损失；但pH值大于5时，过渡金属氧化物(氧化镍、氧化钴)难以溶解，导致稀土磷酸盐中含有过渡金属氧化物，使其分离效果差。本发明限定pH值为2～5的范围内，既能保证Ni等过渡金属元素从对应的氧化物中完全浸出，同时能抑制稀土元素从对应的磷酸稀土化合物中的析出，避免了过渡金属元素及稀土元素分离过程中造成的有价金属损失，提高分离效果，使两类元素分离的更彻底，避免了残余元素的掺杂引起的分离产品纯度较低的问题。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为(0.2～0.8):1，将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，所述磷酸型添加剂包括可溶性磷酸盐，所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；所述废旧镍氢电池粉包括废旧镍氢电池依次经放电、拆解、分选及破碎所得到的负极粉末和/或生产镍氢电池负极时的报废料粉末；然后，在空气和/或氧气气氛下，于200～500℃下转型焙烧15～120min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照50～300g/L的用量，加入到含有0.8～1.2mol/L硫酸的酸性水溶液中，于25～80℃下进行酸浸15～120min，期间调节pH为2～5，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述的方法通过转型焙烧将负极材料中的单质金属转型为过渡金属氧化物和稀土磷酸盐，从源头解决了现有湿法回收废旧镍氢电池过程存在的氢气释放导致的安全隐患问题；
(2)本发明所述的方法通过转型焙烧与控制pH的酸浸耦合，避免了传统分离过程存在的沉淀夹杂或沉淀不彻底等导致过渡金属元素与稀土元素分离不彻底的问题，提高了过渡金属元素与稀土元素的分离效果，其中稀土元素的回收率可达99.6％。
附图说明
图1是本发明所述方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1是本发明所述方法的流程示意图，从图中可以看出，所述方法将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，先进行转型焙烧，得焙烧产物；然后将步所得焙烧产物进行酸浸并调节pH，再经固液分离后，得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的高效分离。
以下实施例及对比例所用的原料均为废旧镍氢电池依次经放电、拆解、分选及破碎所得到的正极和负极混合的粉末，所用的镍氢电池为混合动力汽车报废的电池；所述混合粉末中含有的过渡金属元素主要包括Ni、Co、Mn，稀土金属元素主要包括La、Ce、Y，各个元素的含量见表1所示。
表1
Ni 66.11wt％ La 22.58wt％
Co 2.80wt％ Ce 2.76wt％
Mn 3.03wt％ Y 0.68wt％
实施例1
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为0.8:1，将磷酸钠与废旧镍氢电池粉混合均匀，然后，在空气气氛下，于500℃下转型焙烧15min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照60g/L的用量，加入到含有1mol/L硫酸的酸性水溶液中，设置搅拌速度为600rpm，并于80℃下进行酸浸120min，期间调节pH为2，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
实施例2
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为0.2:1，将磷酸二氢铵与废旧镍氢电池粉混合均匀，然后，在空气气氛下，于300℃下转型焙烧120min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照100g/L的用量，加入到含有1mol/L硫酸的酸性水溶液中，设置搅拌速度为600rpm，并于50℃下进行酸浸15min，期间调节pH为3，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
实施例3
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为0.4:1，将磷酸铵与废旧镍氢电池粉混合均匀，然后，在空气气氛下，于200℃下转型焙烧120min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照100g/L的用量，加入到含有1.2mol/L硫酸的酸性水溶液中，设置搅拌速度为600rpm，并于50℃下进行酸浸60min，期间调节pH为5，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
实施例4
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为0.6:1，将磷酸氢二钾与废旧镍氢电池粉混合均匀，然后，在氧气及空气的混合气氛下，于400℃下转型焙烧60min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照200g/L的用量，加入到含有0.8mol/L硫酸的酸性水溶液中，设置搅拌速度为600rpm，并于25℃下进行酸浸120min，期间调节pH为4，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
实施例5
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述磷酸钠与废旧镍氢电池粉的质量比由0.8:1调整为0.1:1外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述磷酸钠与废旧镍氢电池粉的质量比由0.8:1调整为0.2:1外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述磷酸钠与废旧镍氢电池粉的质量比由0.8:1调整为0.5:1外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述磷酸钠与废旧镍氢电池粉的质量比由0.8:1调整为0.9:1外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由500℃调整为150℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由500℃调整为200℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由500℃调整为350℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由500℃调整为550℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由200℃调整为150℃外，其他条件与实施例3完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(1)所述转型焙烧的温度由200℃调整为550℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)所述酸浸的温度由80℃调整为15℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)所述酸浸的温度由80℃调整为25℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)所述酸浸的温度由80℃调整为50℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)所述酸浸的温度由80℃调整为90℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例19
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)中所述调节pH为2调整为pH为1外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例20
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)中所述调节pH为2调整为pH为3.5外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例21
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)中所述调节pH为2调整为pH为5外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例22
本实施例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法除了将步骤(2)中所述调节pH为2调整为pH为6外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，所述方法与实施例1的区别在于，没有步骤(1)，即，不进行转型焙烧，直接将所述废旧镍氢电池粉进行酸浸，即所述方法为：
将废旧镍氢电池粉按照60g/L的用量，加入到含有1mol/L硫酸的酸性水溶液中，设置搅拌速度为600rpm，并于80℃下进行酸浸120min，期间调节pH为2，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)各个实施例及对比例所得过渡金属浸出液及稀土浸出渣进行检测，测定过渡金属及稀土金属的含量，得到镍浸出率及稀土沉淀率等结果，具体数值如表2所示。
表2
Figure BDA0003780498300000131
Figure BDA0003780498300000141
由表2可以看出：
(1)将实施例1与实施例9-12进行对比、将实施例3与实施例13及14进行对比发现，当焙烧温度过低，焙烧反应的反应速度变慢，或反应变得困难，焙烧结束后仅得到原料和大量剩余未反应的磷酸钠形成的混合物，导致后续磷酸根离子在浸出中进入液相，与部分被浸出的稀土元素反应生成稀土磷酸盐沉淀进入渣相，因此固液分离后得到的渣相中稀土磷酸盐纯度降低，过渡金属浸出率和稀土元素回收率均下降；当焙烧温度高于500℃，例如实施例12及实施例14中都将焙烧温度设置为550℃，反应仍然可以进行，浸出的效果也很好，可以达到过渡金属的有效分离和稀土元素的高效回收；然而，高温焙烧需要消耗大量的能量，从而增加处理工艺的运行成本；
(2)将实施例1与实施例15-18对比发现，浸出温度较低时，反应速度较慢，在有限的反应时间内难以充分反应，影响了过渡金属的浸出效率；浸出温度的提高也不会影响最终的分离效果；但是，和前面的对比相似，温度的提高会带来非必要的能量消耗和成本的增加，也应在保证充分反应的前提下，控制合理的反应时间，从而在整体上实现工艺流程的高效和低耗运行；
(3)将实施例1与实施例19-22对比发现，浸出体系的pH较低时，过渡金属浸出率提高，但稀土磷酸盐部分溶解，稀土元素回收率与分离效率降低；但pH过高会导致过渡金属氧化物难以浸出的生成，过渡金属浸出率与分离效率下降渣相中稀土元素纯度下降；
(4)将实施例1与对比例1对比发现，对比例1采用直接浸出的方法，过渡金属和稀土元素的浸出率都较高，因此分离效果差，无法达到实施例1中过渡金属与稀土元素的高效分离效果；
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的废旧镍氢电池的选择性浸出处理方法相较于传统直接浸出处理方法具有较强的优势，流程短、操作简便，反应条件温和；避免了氢气的生成造成的安全隐患，提高了过渡金属元素与稀土元素的分离效果，镍的浸出率较高，稀土的沉淀率最高可达99.6％以上，对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，进行转型焙烧，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物进行酸浸，调节pH，再经固液分离，得到过渡金属浸出液及稀土浸出渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧镍氢电池粉包括废旧镍氢电池依次经放电、拆解、分选及破碎所得到的电池粉末和/或生产镍氢电池负极时的报废料粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸型添加剂包括可溶性磷酸盐；
优选地，所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸型添加剂与所述废旧镍氢电池粉的质量比为(0.2～0.8):1。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述转型焙烧包括氧化焙烧；
优选地，所述氧化焙烧的气氛包括空气和/或氧气。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述转型焙烧的温度为200～500℃，时间为15～120min。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸浸的温度为25～80℃，时间为15～120min。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸浸中焙烧产物的用量为50～300g/L；
优选地，步骤(2)所述酸浸的酸浸液包括硫酸水溶液；
优选地，所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.8～1.2mol/L。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调节pH的pH值为2～5。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为(0.2～0.8):1，将磷酸型添加剂与废旧镍氢电池粉混合均匀，所述磷酸型添加剂包括可溶性磷酸盐，所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；所述废旧镍氢电池粉包括废旧镍氢电池依次经放电、拆解、分选及破碎所得到的负极粉末和/或生产镍氢电池负极时的报废料粉末；然后，在空气和/或氧气气氛下，于200～500℃下转型焙烧15～120min，得到焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得焙烧产物按照50～300g/L的用量，加入到含有0.8～1.2mol/L硫酸的酸性水溶液中，于25～80℃下进行酸浸15～120min，期间调节pH为2～5，最后经固液分离后得过渡金属浸出液及稀土浸出渣，实现过渡金属元素与稀土元素的分离。
CN202210928165.XA 2022-08-03 2022-08-03 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法 Active CN115261610B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210928165.XA CN115261610B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210928165.XA CN115261610B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115261610A true CN115261610A (zh) 2022-11-01
CN115261610B CN115261610B (zh) 2023-08-22

Family

ID=83748359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210928165.XA Active CN115261610B (zh) 2022-08-03 2022-08-03 一种分离废旧镍氢电池中稀土元素与过渡金属元素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115261610B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656239A (zh) * 2002-03-19 2005-08-17 株式会社三德 从稀土类－过滤金属合金废料回收有用元素的方法
JP2014118598A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 希土類元素の分離方法
CN106222456A (zh) * 2016-08-23 2016-12-14 金川集团股份有限公司 一种从废旧镍氢电池中回收稀土并转型的方法
CN110042252A (zh) * 2019-05-29 2019-07-23 北京科技大学 一种报废镍氢电池有价金属元素回收的方法
CN110117720A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 中南大学 一种硫酸渣磷酸化焙烧-浸出-萃取综合提取有价金属的方法
WO2022130793A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656239A (zh) * 2002-03-19 2005-08-17 株式会社三德 从稀土类－过滤金属合金废料回收有用元素的方法
JP2014118598A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 希土類元素の分離方法
CN106222456A (zh) * 2016-08-23 2016-12-14 金川集团股份有限公司 一种从废旧镍氢电池中回收稀土并转型的方法
CN110117720A (zh) * 2019-05-17 2019-08-13 中南大学 一种硫酸渣磷酸化焙烧-浸出-萃取综合提取有价金属的方法
CN110042252A (zh) * 2019-05-29 2019-07-23 北京科技大学 一种报废镍氢电池有价金属元素回收的方法
WO2022130793A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115261610B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106910959B (zh) 一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法
CN109088115B (zh) 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN109935922A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
CN106848474A (zh) 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法
CN112158894A (zh) 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN107978814A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料中选择性分离锂的方法
CN106848471A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
CN113443640B (zh) 一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法
CN105742744B (zh) 一种从废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法
CN106848469A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法
CN109439904A (zh) 一种从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属的方法
CN109022793B (zh) 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法
CN109179359A (zh) 一种从磷酸铁锂废料中提取锂和磷酸铁的方法
CN101824554B (zh) 一种混合稀土精矿液碱焙烧分解提取工艺
CN104103870A (zh) 从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法
CN108023134A (zh) 一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法
CN109626350A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN111471864A (zh) 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
CN112723330B (zh) 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
CN112174106A (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN109473691A (zh) 废旧三元锂电池选择性浸提回收方法
CN112267023A (zh) 一种含氟物料两段除氟的方法
CN110331284A (zh) 一种利用软锰矿制备电解锰的方法
CN111807388B (zh) 一种废旧锂离子电池选择性浸锂工艺
CN111004918B (zh) 利用废旧镍氢电池回收制备α球镍的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant