KR20220057136A - 폐리튬 이차전지의 삼원계 양극활물질로부터 전구체제조용 혼합용액 회수방법 - Google Patents

폐리튬 이차전지의 삼원계 양극활물질로부터 전구체제조용 혼합용액 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐리튬 이차전지 삼원계활물질로부터 전구체 회수방법에 관한 것으로, (a) 폐양극활물질을 유기용매를 포함하는 추출제로 추출하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유기상을 세정제로 불순물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액을 수득하는 단계; 를 포함하여 기존의 방법에 비해 니켈, 코발트, 망간 화합물을 각각 분리하여 회수하지 않고, 공침산물을 산으로 용해하는 공정이 없이 니켈, 코발트, 망간 혼합용액을 회수할 수 있기 때문에 추가적인 공정에 소모되는 시간과 비용을 절약할 수 있다.

Description

폐리튬 이차전지의 삼원계 양극활물질로부터 전구체제조용 혼합용액 회수방법{Method for recovering mixed solution for prepararing precursor from ternary cathode active material of spent lithium ion batteries}
본 발명은 폐리튬 이차전지의 삼원계활물질로부터 전구체 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매추출 공정을 적용하여 양극활물질 전구체 제조에 사용하는 니켈, 코발트, 망간의 혼합용액을 회수하는 방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 전기자동차(EV, Electic Vehicle), 에너지저장시스템(ESS, Energy Storage System) 등의 발달에 따라 핵심소재인 리튬이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
이러한 리튬이차전지의 수요 증가와 수명이 다된 리튬이차전지의 배출량이 늘어나면서 폐리튬이온전지의 재활용에 대한 연구개발이 활발하게 이뤄지고 있으며, 특히 리튬이차전지 양극활물질의 원료인 코발트의 가격상승으로 니켈과 망간의 함량이 늘어나 니켈, 코발트, 망간의 삼원계 폐양극활물질에서 유가금속을 회수하기 위한 기술개발의 필요성이 부각되고 있다.
종래 폐리튬이차전지의 양극활물질로부터 유가금속을 회수하기 위한 재활용 공정은 대부분 물리적 전처리를 거친 후 침출, 용매추출 등의 습식처리 공정으로 회수되고 있는데 회수된 유가금속은 삼원계 배터리(니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계, 니켈(Ni)-코발트(Co)-알루미늄(Al)(NCA)계 등) 전구체 제조에 사용된다.
그러나 기존의 습식처리 방법(출원번호 : 제 10-2017-7010871호)에서는 단계적인 용매추출 공정을 거쳐 고순도 니켈, 코발트, 망간화합물로 각각 분리하여 회수하여야 하므로 처리공정이 복잡하여 제조원가가 상승하므로 경제적이지 못한 문제가 있다(도 1).
또한, 종래 삼원계 복합 황산염 제조공정으로 기존에 보고된 특허(공개번호 : 제10-2017-0061206호, 공개번호 : 제10-2019-0066351호)에서는 불순물(Fe, Al, Cu 등)이 거의 없는 시료(제조공정상 불량품)를 사용하거나 불순물을 제거하는 공정에 용매추출 공정을 적용후, 리튬을 제외한 니켈-코발트-망간을 동시에 회수하기 위해 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 알칼리제를 첨가하여 니켈-코발트-망간화합물을 케이크로 회수하는 방법을 제시하였으나, 이는, 공침공정에 사용되는 알칼리제와 전구체 혼합용액을 제조하기 위해 니켈-코발트-망간 케이크를 황산에 재침출하는 공정이 추가로 필요하여 제조 원가가 상승할 뿐만 아니라 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
따라서, 폐리튬 이차전지 삼원계 활물질의 침출액으로부터 고농도의 니켈, 코발트와 망간을 동시에 추출하고, 무기산을 이용해 회수함으로써 공정을 단순화하여 제조 원가를 절감하면서 전구체의 원료로 사용할 수 있는 삼원계(Ni, Co, Mn) 유가금속의 혼합용액을 수득할 수 있으며, 삼원계 유가금속의 추출후 여액에 리튬을 고농도로 포함 시켜 리튬 또한 고농도로 회수할 수 있는 공정의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2017-0057417호(2017.05.24. 공개)
본 발명이 목적은 폐리튬 이차전지 삼원계 활물질로부터 고농도의 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 혼합용액을 동시에 회수할 수 있는 전구체제조용 삼원계 혼합용액 회수방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폐양극활물질을 유기용매를 포함하는 추출제로 추출하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유기상을 세정제로 불순물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액을 수득하는 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 폐리튬이차전지 삼원계양극활물질을 기존의 방법에 비해 니켈, 코발트, 망간 화합물을 각각 분리하여 회수하지 않고, 공침산물을 산으로 용해하는 공정이 없이 니켈, 코발트, 망간 혼합용액을 회수할 수 있기 때문에 추가적인 공정에 소모되는 시간과 비용을 절약할 수 있다.
또한, 카르복실산(carboxylic acid)계 유기용매를 추출제로 사용할 경우 유기인산염계 추출제인 2-에틸핵실인산(D2EPHA)을 사용하는 경우에 비해 리튬의 추출율이 낮아 코발트, 니켈, 망간과의 분리가 쉬우며, 특히 중화제 사용에 의한 칼슘, 마그네슘 등의 불순물 함량이 높은 경우에도 별도의 불순물 제거 공정 없이 고순도의 전구체 제조용 니켈, 코발트, 망간 혼합용액을 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따라 코발트, 니켈, 망간의 혼합용액을 회수할 경우 각각의 화합물을 개별적으로 회수하여 판매하지 않고 전구체 제조에 필요한 코발트, 니켈, 망간의 농도에 따라 회수한 혼합용액에 황산코발트, 황산니켈, 황산망간을 첨가하여 전구체 제조 공정에 바로 사용할 수 있다.
도 1은 종래 폐양극활물질분말로부터 유가금속을 분리회수하는 방법의 개략 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐양극활물질로부터 삼원계 전구체의 유가금속을 분리회수하는 방법의 개략 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 폐양극활물질로부터 추출제의 pH에 따른 금속 추출 거동을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 폐양극활물질로부터 추출제의 유기용매 농도에 따른 금속 추출 거동을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 삼원계 폐양극활물질 침출액으로부터 카르복실산계 추출제로 용매추출을 통해 불순물이 거의없는 고순도의 코발트, 니켈, 망간 혼합용액을 동시에 회수할 수 있으며, 추출후 잔액(Raffinate)에는 리튬 또한 기존공정보다 고농도로 존재하고 있어, 리튬이차전지로부터 유가금속 회수공정을 보다 경제적이고, 효율적으로 변경할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 폐양극활물질은 제조공정상 불량품이거나 전기자동차, ESS 등 중대형 배터리로부터 폐기되는 리튬이차전지의 물리적 전처리(방전, 파/분쇄 등)를 통해 회수된 양극활물질의 분말상태, 특히 Ni-Co-Mn(NCM) 삼원계 조성의 폐양극활물질을 이용한다. 수집된 폐양극활물질은 분말상태에서 습식공정인 침출 및 중화 과정을 거쳐 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe)가 일부 제거된 용액상태로 준비된다. 폐양극활물질에는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 외에 미량의 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 철(Fe), 칼슘(Ca) 등 여러 성분이 혼합되어 있다.
종래 삼원계 폐양극활물질을 단계적인 용매추출 공정을 거쳐 고순도 니켈, 코발트, 망간화합물로 각각 분리하여 회수하여야 하므로 처리공정이 복잡하여 제조원가가 상승하므로 경제적이지 못하며, 여액 내 리튬의 함량이 감소하여 효율적으로 고농도의 리튬(Li)을 회수할 수 없는 한계가 있다(도 1).
본 발명의 폐양극활물질로부터 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액의 동시 회수 방법은, 폐양극활물질을 희석된 카르복실산계 추출제로 용매추출한 후, 황산, 염산, 질산 등 무기산을 이용해 불순물 제거 및 탈거하는 용매추출공정을 수행함으로써 고농도의 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)을 회수하는 과정을 포함한다.
또한, 코발트, 니켈, 망간을 추출한 후 여액에는 리튬이 고농도로 포함되어 있어, 리튬 회수 공정을 통해 리튬 금속 또한 회수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 폐양극활물질을 유기용매를 포함하는 추출제로 추출하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유기상을 세정제로 불순물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액을 수득하는 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법을 나타낸 흐름도로서, 이를 바탕으로 이하 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 폐양극활물질을 카르복실산계 유기용매를 포함하는 추출제로 추출하는 단계이다.
상기 추출은 용매추출로, 유기상과 수용액상의 상대적인 비를 변화시켜 추출함으로써 추출된 유기상 중의 금속 농도를 농축할 수 있다.
상기 (a) 단계의 카르복실산계 유기용매는 네오데칸산(Neodecanoic acid) 혹은 VA10(Versatic acid)이며, 최적 희석된 카르복실산 농도, pH, 유기상과 수상의 비, 단수 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 최적 pH는 6 내지 7.5 범위가 바람직하며, pH가 6이하일 경우 코발트와 니켈의 추출율이 낮아 코발트, 니켈, 망간을 모두 추출하기 위해 추출 단 수가 늘어나 공정 비용이 상승하는 문제가 있으며, pH가 7.5보다 높을 경우 코발트, 니켈 망간의 추출율은 높으나 수산화나트륨을 과량으로 투입하게 되어 공정 비용이 상승할 뿐 아니라 리튬의 추출율이 증가하여 추가로 세정 과정을 여러번 거쳐야 한다.
또한, 최적 희석된 카르복실산 농도는 카르복실산과 희석제의 혼합용액에 대해 20 내지 40 vol%인 것이 바람직하며, 상기 농도가 20% 이하일 경우 코발트, 니켈의 추출율이 낮아 추출 단 수를 증가시켜야 하므로 공정 비용이 상승하며, 상기 농도가 40% 이상일 경우 유기용매가 과량으로 투입되어 비누화에 필요한 수산화나트륨의 투입량이 증가한다. 이에 따라 유기상으로 나트륨과 리튬이 농축되어 세정에 필요한 단 수를 증가시켜야 한다.
또한, 상기 추출제는 희석된 카르복실산의 유기상과 수상의 비를 0.5 내지 2로, 추출은 추출단수는 최소 2단 이상으로 할 수 있다. 이때, 코발트, 니켈, 망간의 추출율이 99% 이상인 조건까지 추출단수를 조절하는 것이 바람직하다.
상기의 최적조건을 통해 코발트, 니켈, 망간 유가금속을 각각 99.6%, 99.9%, 98.5%로 추출할 수 있었다. 또한, 상기 코발트, 니켈, 망간의 추출여액에는 리튬이 고농도로 포함되어 있어, 이로부터 리튬 또한 회수할 수 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 수득된 유기상을 세정제로 세정하여 수상으로 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 세정제는 황산(H2SO4)이며, 유기상과 수상(황산)의 비가 7 내지 13인 것으로, pH 6.5 내지 7 범위로 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 세정 후, 수상으로 제거된 불순물에는 Li, Na, Mg 및 Ca 등이 포함되어 있다.
이때, 상기 세정 후 제거된 수상에는 불순물 뿐 아니라 코발트, 니켈, 망간이 500~1500 mg/L 정도 함유되어 있기 때문에 상기 추출단계에서 재추출하여 유가금속의 손실을 줄일 수도 있다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 불순물이 제거된 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액을 수득하는 단계이다.
상기 (c) 단계의 탈거제는 황산(H2SO4), 염산(HCl) 및 질산(HNO3)으로 이루어진 무기산 중 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 황산(H2SO4)이고, 코발트, 니켈, 망간 혼합용액의 농도를 10 wt% 이상으로 농축시키기 위해 유기상과 수상(황산)의 비가 5 내지 20인 것으로, pH 4.5 내지 5.5 범위로 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 탈거 후, 유기상으로 제거된 불순물에는 Fe, Cu 등이 포함되어 있다.
따라서, 본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 용매추출공정으로 코발트, 니켈, 망간을 고농도로 동시에 추출하고, 황산, 염산, 질산 등 무기산을 이용해 불순물 제거 및 탈거 공정을 통해 회수함으로써 기존 공정보다 단순하고 경제적인 방법으로 전구체의 원료로 사용할 수 있는 삼원계(Ni, Co, Mn) 유가금속의 혼합용액을 회수할 수 있으며, 코발트, 니켈, 망간을 추출한 여액으로부터 리튬 또한 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[ 실시예 ] 삼원계양극활물질 침출액 조성
하기 표 1은 실험에 사용된 폐NCM 양극활물질 분말의 침출 및 중화단계를 거쳐 회수한 용액 조성 일례를 나타낸다. 원료로 사용되는 삼원계양극활물질은 폐리튬이온전지의 종류에 따라 그 함유비가 다를 수 있다. 코발트, 니켈, 망간의 농도가 표에 제시된 농도보다 높을 경우 본 발명에서 제시한 추출 단 수보다 늘어날 수 있다.
단위 Co Ni Mn Fe Mg Cu Ca Li
mg/L 6,699 18,320 4,979 1.9 4.2 20.0 6.9 2,614
[ 실시예 1: 유가금속의 추출]
1-1. pH에 따른 금속 추출 거동
폐NCM 양극활물질 침출액으로부터 pH에 따른 금속의 추출 거동을 확인하기 위해 카르복실산 계열의 유기용매(상품명 : 네오데칸산(Neodecanoic acid) 혹은 VA10(Versatic acid 10))을 등유계 희석제(D80)와 20 vol%로 희석하여 유기상과 수상의 비(O/A) 1로 1단 추출을 수행하였다.
결과적으로, 도 3과 같이 pH가 증가함에 따라서 코발트, 니켈, 망간의 추출율이 증가하며, 불순물인 마그네슘, 구리의 추출율이 증가하였다. 구리와 철의 경우에는 pH 6~7.4 구간에서 유기상으로 모두 추출되었으며, 리튬의 경우에는 pH 7이상에서 2% 내외로 추출되었다.
pH가 6이하일 경우 코발트와 니켈의 추출율이 낮아 코발트, 니켈, 망간을 모두 추출하기 위해 추출 단 수가 늘어나 공정 비용이 상승하는 문제가 있으며, pH가 7.5보다 높을 경우 코발트, 니켈 망간의 추출율은 높으나 수산화나트륨을 과량으로 투입하게 되어 공정 비용이 상승할 뿐 아니라 리튬의 추출율이 증가하여 추가로 세정 과정을 여러번 거쳐야 한다.
1-2. 유기용매 농도에 따른 추출거동
폐NCM 양극활물질 침출액으로부터 유기용매 농도에 따른 금속 추출 거동을 확인하기 위해 카르복실계 유기용매를 등유계 희석제로 10 내지 40vol% 농도로 희석하여 유기상과 수상의 비(O/A) 1로 1단 추출을 수행하였다.
결과적으로, 도 4와 같이 유기용매의 농도가 증가함에 따라 코발트, 니켈, 망간의 추출율은 증가하였고, 마그네슘은 30% 내외, 리튬은 약 2% 정도가 추출되었다.
유기용매의 농도가 20% 이하일 경우 코발트, 니켈의 추출율이 낮아 추출 단 수를 증가시켜야 하므로 공정 비용이 상승하며, 유기용매 농도가 40% 이상일 경우 유기용매가 과량으로 투입되어 비누화에 필요한 수산화나트륨의 투입량이 증가한다. 이에 따라 유기상으로 나트륨과 리튬이 농축되어 세정에 필요한 단 수를 증가시켜야 한다.
1-3. 금속의 추출율 계산
상기 실시예 1-1, 1-2의 pH와 유기용매 농도에 따른 금속 추출 결과를 토대로 코발트, 니켈, 망간의 회수를 최대로 하고 불순물의 추출율을 낮출 수 있는 조건으로 네오데칸산 유기용매 농도를 25 vol%, pH 7~7.5로 설정하여 유기상과 수상의 비(O/A) 1, 추출 단 수를 2단으로 하여 추출 실험을 진행하였다. 하기의 표 2는 추출에 사용한 삼원계양극활물질을 침출하여 회수한 침출액(수상) 중 금속농도와 상기 침출액을 FEED로 사용하여 코발트, 니켈, 망간을 유기상으로 추출한 후 회수되는 추출잔액(수상) 중 금속농도를 나타낸 것으로, 추출율은 하기 식 1과 같이 처음 투입된 FEED의 금속농도에서 추출 후 추출잔액에 남아있는 금속농도를 뺀 값과 FEED의 금속농도의 비의 백분율로 계산한다.
[식 1]
Figure pat00001
　 Co Ni Fe Mn Mg Cu Ca Li
침출액
(mg/L)		 6,699 18,320 1.9 4,979 4.2 20 6.9 2,614
추출잔액
(mg/L)		 28.3 26.9 ND 76.71 1.9 ND 4.5 2,364
추출율
(%)		 99.6 99.9 100.0 98.5 55.1 100.0 33.9 9.6
상기와 같은 조건으로 추출을 수행한 결과, 코발트, 니켈, 망간은 각각 99.6%, 99.9%, 98.5%가 추출되었으며, 상기 추출잔액에는 리튬이 고농도로 포함되어 있어, 이로부터 리튬 또한 회수할 수 있다. 일부 함께 추출된 불순물은 혼합용액 회수 단계에서 농축될 우려가 있으므로 이후 세정 단계를 수행하였다.
[ 실시예 2: 세정]
유기상으로 일부 추출된 불순물인 마그네슘과 칼슘의 경우에는 그 양이 수ppm 내외로 미량이나, 리튬과 나트륨은 유기상을 탈거할 때 높은 농도로 농축될 수 있으므로 유기상과 수상(황산)의 비(O/A)를 10으로 하여 pH 6.5~7로 조절하여 세정하였다. 세정 후, 유기상 내에 잔류하는 금속의 농도를 알기 위해 유기상과 수상의 비(O/A)를 7.5로 탈거하였으며, 그 결과는 하기의 표 3와 같다.
　 Co Ni Mn Fe Mg Cu Ca Li Na
세정 후 수상
(mg/L)		 565.7 624.3 1,453 0 2.7 0 3.2 1,358 769.5
유기상
(mg/L)		 28,152 76,720 19,082 16.0 2.5 79.4 6.0 163.3 91.1
세정율
(%)		 2.6 1.1 9.2 0.0 58.6 0.0 41.5 91.7 91.8
상기의 결과와 같이, 리튬과 나트륨은 세정을 통해 90% 이상 제거할 수 있으며, 일부 추출된 마그네슘과 칼슘도 각각 58.6%, 41.5% 세정되어 전구체 제조업체 불순물 기준치를 초과하지 않았다. 유기상으로 농축된 철과 구리는 이후 탈거단계에서 pH를 조절하여 유기상에 남겨 코발트, 니켈, 망간 혼합용액과 같이 회수되지 않도록 하였다.
[ 실시예 3: 탈거 ]
유기상으로 추출된 철과 구리의 불순물을 제거하고, 코발트, 니켈, 망간만을 동시에 회수하기 위해 유기상과 수상의 비(O/A)를 7.5로 하여 황산으로 pH를 조절하여 하여 탈거 pH에 따른 금속의 탈거율을 나타내었다(표 4).
pH 탈거율(%)
Co Ni Mn Fe Cu Ca Li Na
5.3 70.8 46.2 88.4 0.0 0.0 79.5 60.6 57.2
5.0 83.9 65.8 92.5 0.0 0.0 87.2 63.8 58.6
4.9 91.5 81.6 94.8 0.0 0.0 97.2 100 64.5
4.5 93.7 85.8 96.5 0.0 0.0 100 95.2 78.0
1.8 98.6 98.6 98.3 33.4 97.7 100 100 78.3
1.0 98.5 98.5 98.3 100 97.7 100 100 90.2
상기 결과와 같이 pH가 낮아질수록 코발트, 니켈, 망간의 탈거율이 증가하나, 불순물의 탈거율도 증가하여 회수되는 혼합용액에 농축될 수 있다. 구리와 철의 경우에는 비교적 낮은 pH 3~4에서 코발트, 니켈, 망간보다 먼저 추출되기 때문에 추출단계에서 100% 추출되며, 세정 공정을 거쳐도 유기상 내에 잔류한다.
따라서 탈거 단계에서 pH를 4 이상으로 조절하면 철과 구리는 유기상에 잔류시키고, 코발트, 니켈, 망간만 수상으로 탈거되어 불순물이 제거된 코발트, 니켈, 망간 혼합용액을 제조할 수 있다.
[ 실시예 4: 삼원계 혼합용액 회수]
상시 실시예 1 내지 3을 바탕으로 카르복실계 유기용매를 등유계 희석제로 25 vol% 농도로 희석하여 pH 7~7.5에서 유기상과 수상의 비(O/A) 1로 2단 추출하였으며, 유기상과 수상의 비(O/A)를 10으로 하여 pH 6.5~7에서 황산으로 세정하는 단계를 거쳐 불순물을 제거한 유기상을 황산으로 유기상과 수상의 비(O/A) 7.5로 하여 pH 4.5 로 탈거 실험을 진행하였으며, 그 결과 수상으로 회수한 코발트, 니켈, 망간의 혼합용액 조성은 하기의 표 5와 같다.
단위 Co Ni Mn Fe Mg Cu Ca Li Na pH
mg/L 26,380 65,560 18,420 ND ND ND 6.0 155.5 71.1 4.5
상기와 같이, 탈거 pH 4 이상에서는 철과 구리가 수상으로 탈거되지 않고 유기상에 남아있어 검출되지 않으며, 폐NCM 양극활물질을 카르복실산계 추출제로 추출한 후, 마그네슘과 칼슘은 수 ppm 가량 추출되지만 그 중 일부는 세정단계에서 제거되며, 최종적으로 회수한 혼합용액에서는 검출되지 않거나 하기 표 6과 같이 리튬이차전지 양극활물질 전구체 제조업체 불순물 스펙의 불순물 기준조건 이하로 존재했다.
따라서, 회수된 혼합용액은 전구체 제조업체의 불순물 요구조건을 만족하였으며, 삼원계 전구체 제조용액으로 사용 가능함을 확인하였다.
단위 Co, Ni, Mn Fe Mg Cu Ca Li Na pH
mg/L 10w% 이상 ≤2 ≤15 ≤2 ≤20 ≤400 ≤3500 ≥3.2
본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 용매추출공정으로 코발트, 니켈, 망간을 고농도로 동시에 추출하고, 황산화물을 이용해 불순물 제거 및 탈거 공정을 통해 회수함으로써 기존 공정보다 단순하고 경제적인 방법으로 전구체의 원료로 사용할 수 있는 삼원계(Ni, Co, Mn) 유가금속의 혼합용액을 회수할 수 있으며, 코발트, 니켈, 망간을 추출한 여액으로부터 리튬 또한 회수할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 폐양극활물질을 유기용매를 포함하는 추출제로 추출하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유기상을 세정제로 불순물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혼합용액을 수득하는 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 유기용매는 카르복실산계열인 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복실산계열의 유기용매는 희석제로 희석되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 희석된 카르복실산계열 유기용매의 농도는 카르복실산과 희석제의 혼합용액에 대해 20 내지 40 vol%인 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 추출은 pH 6 내지 7.5에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 추출제는 희석된 카르복실산계열의 유기상과 수상의 비가 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 추출에서 추출단수는 2단 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 세정제는 황산(H2SO4)이며, 유기상과 수상의 비가 7 내지 13인 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 불순물 제거는 pH 6.5 내지 7에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 불순물은 Li, Na, Mg 및 Ca을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 탈거제는 황산(H2SO4), 염산(HCl) 및 질산(HNO3)으로 이루어진 무기산 중 1종 이상 선택되며, 유기상과 수상의 비가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 탈거는 pH 4.5 내지 5.5에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 전구체제조용 삼원계 혼합용액의 회수방법.
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