JP6960363B2 - Ｃｏアノード、Ｃｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法及びＣｏアノードの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｏアノード及びＣｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法に関する。

一般に、電気Ｃｕめっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等においてＣｕ配線形成に使用されているが、最近では半導体のＣｕ配線形成にも使用されている。Ｃｕ配線を形成するための電気Ｃｕめっきのアノードとしては純Ｃｕアノード又は含リンＣｕアノードが使用されている。

電気Ｃｕめっきに使用する純Ｃｕアノード又は含リンＣｕアノードについては、例えば特許文献１に記載されており、純度を所定範囲に制御し、且つ、不純物の含有量を所定値以下に制御することで、当該純Ｃｕアノード又は含リンＣｕアノードを用いて製造した半導体ウェハへのパーティクルの付着を抑制することができると記載されている。

また、同様に含リンＣｕアノードを用いて製造した半導体ウェハへのパーティクルの付着を抑制する技術として、特許文献２には半導体ウェハへの電気Ｃｕめっきを行うに際し、予め含リンＣｕアノードの表面に結晶粒径が所定の範囲に制御された微細結晶層を形成する技術が記載されている。

特許第５０６６５７７号公報 特許第４０７６７５１号公報

近年、半導体デバイスの高性能化、低消費電力化が求められ、配線の微細化が進むにつれ、配線の信頼性に影響を与えるエレクトロマイグレーション（ＥＭ）の劣化対策や信号遅延の原因となる配線抵抗の低抵抗化が課題となっている。特許文献１や特許文献２に記載されている技術は、前述の通り電気ＣｕめっきでＣｕ配線等を形成する際に生じるパーティクルを抑制することで、めっき不良を改善し、微細配線に有用なＣｕ配線等を得ようとするものであるが、このような従来のＣｕアノードを使用した電気めっきでは、ＥＭ耐性や配線抵抗の低抵抗化の点で改善の余地がある。そのため、Ｃｕアノードに代わる新たな電気めっきのアノードであって、さらに従来の課題であるめっき不良を抑制することが可能なアノードの開発が待ち望まれている。

そこで本発明の実施形態は、Ｃｕアノードに代わる新たな電気めっきのアノードであって、且つ、めっき不良を抑制することが可能なアノードを提供することを課題とする。

本発明者らは、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、微細配線形成の技術分野において、狭配線かつ比較的配線距離が短い最先端ローカル配線等においてはＣｕからＣｏ配線への置き換えが行われようとしていることに着目した。Ｃｏ配線はＣｕ配線に対してＥＭ耐性が良好で、バリアメタル層が薄くできる分、配線距離が短い場合は配線抵抗もＣｕ配線より低く抑えることができることがわかっている。

そこで、従来のＣｕアノードに代えて、Ｃｏアノードを作製し、且つ、当該Ｃｏアノードにおける所定の粒径以上のパーティクルの数を制御することで、めっき不良を抑制することが可能な電気めっきのアノードが得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明の実施形態は一側面において、硝酸濃度２０質量％の希硝酸で溶解した後、液中パーティクルカウンターによってＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づいて測定した、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が、６０００個/ｇ以下である電気めっき用のＣｏアノードである。

また、本発明の実施形態は他の一側面において、本発明の実施形態に係るＣｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法である。

本発明の実施形態によれば、Ｃｕアノードに代わる新たな電気めっきのアノードであって、且つ、めっき不良を抑制することが可能なアノードを提供することができる。

（ａ）実施例５（純度：３Ｎ、倍率：３００倍）、（ｂ）実施例３（純度：４Ｎ、倍率：３００倍）、（ｃ）実施例１（純度：５Ｎ、倍率：３００倍）のＳＥＭ像である。 （ａ）実施例５（純度：３Ｎ、倍率：１５０００倍）、（ｂ）実施例３（純度：４Ｎ、倍率：３００００倍）、（ｃ）実施例１（純度：５Ｎ、倍率：１５０００倍）のＳＥＭ像である。 （ａ）実施例５、（ｂ）実施例３、（ｃ）実施例１のＥＤＸスペクトルのグラフである。

〔Ｃｏアノードの構成〕
本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、硝酸濃度２０質量％の希硝酸で溶解した後、液中パーティクルカウンターによってＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づいて測定した、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が、６０００個/ｇ以下である。ＣｏアノードはＣｕアノードに対してＥＭ耐性が良好で、バリアメタル層が薄くできる分、配線距離が短い場合は配線抵抗もＣｕ配線より低く抑えることができる。また、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が６０００個/ｇ以下に制御されているため、Ｃｏアノードを用いて電気めっきを行うとき、めっきの異常析出の発生が抑制され、その結果めっき不良を良好に抑制することができる。

パーティクルは、Ｃｏアノードの組織の中に存在する固形の介在物であり、後述する液中パーティクルカウンターの実施において希硝酸に溶解しないものを意味する。Ｃｏアノードの不純物としては、希硝酸に溶解する物質（例えば、イオン化傾向が強い金属）も含まれる。ただし、このような物質は、たとえＣｏアノードの中に粗大な組織として存在していても、電気めっきの過程でイオン化されるため、めっき膜にはイオンレベルの非常に微細な形態で取り込まれる。一方、希硝酸に溶解しない介在物（パーティクル）は、電気化学的に安定であるため、Ｃｏアノードの中に存在していたときと近い形態を維持したまま、めっき膜の中に取り込まれる。このため、たとえ同じ純度のＣｏアノードであったとしても、不純物の中でパーティクルが占める割合が大きい方が、めっき膜に取り込まれる不純物の大きさが大きくなり、めっき不良が生じやすくなる。本発明ではこの点に着目し、希硝酸に溶解しない固形の介在物であるパーティクルについて、所定粒径以上のものの数が制御されたＣｏアノードを提供している。

パーティクルは、主にＣｏ原料に含まれていた不純物や、製造工程で混入した不純物又は生成物に起因する。パーティクルは、例えば、金属、金属酸化物、炭素、炭素化合物、塩素化合物からなる群から選択された１種以上である。また、パーティクルは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌからなる群から選択された１種以上の金属又はその酸化物（コバルト酸化物も含む）であってもよい。

また、本発明者らは、特に、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルは電解液に溶け出さず、めっき膜に取り込まれることでめっきの異常析出が発生しやすくなることから、このような粒径のパーティクルの個数密度に着目し、且つ、当該個数密度を６０００個/ｇ以下に制御することで、電気めっきで作製されるめっき膜中のパーティクルの発生を極めて良好に抑制することでき、その結果めっきの異常析出の発生を抑制することができることを見出した。また、不純物がパーティクルとして検出されない場合と、検出される場合とを比較すると、検出されるパーティクルの方がめっき工程に悪影響を及ぼすこと、特にＣｏアノードを用いて形成されるＣｏ配線は微細配線として利用されることが多くこのような悪影響が顕著となってしまうことを見出し、そのような観点からも粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数を制御している。本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が５０００個/ｇ以下であるのが好ましく、４０００個/ｇ以下であるのがより好ましい。

パーティクルの粒径は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定されて得られる。この測定法は、液中で粒子のサイズを選別し、その粒子濃度や粒子数を測定するもので、ＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づくものである（本発明において、この測定を「液中パーティクルカウンター」と称する）。
液中パーティクルカウンターの実施手順を具体的に説明すると、１ｇをサンプリングし、パーティクルが溶解しないように、ゆっくりと１５０ｍｌの希硝酸（硝酸濃度２０質量％水溶液）で溶解し、２４時間放置後、さらにこれを５００ｍｌになるように、純水で希釈し、この１０ｍｌを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定するものである。例えば、パーティクルの個数が１０００個／ｍｌの場合では、１０ｍｌの中には０．０２ｇのサンプルが測定されることになるので、パーティクルは５０００００個／ｇとなる。
なお、パーティクルの個数は、液中パーティクルカウンターによる測定に限られず、同様の個数の測定が可能であれば、他の手段を用いて測定しても良い。

本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、純度が３Ｎ以上であるのが好ましい。Ｃｏアノードの純度が３Ｎ（純度９９．９質量％）以上であれば、Ｃｏアノードを用いた電気めっきで作製されるめっき膜中のパーティクルの発生をより良好に抑制することでき、その結果めっきの異常析出の発生をより抑制することができる。本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、純度が４Ｎ（純度９９．９９質量％）以上であるのがより好ましく、５Ｎ（純度９９．９９９質量％）以上であるのが更により好ましい。なお、本発明における「純度」について、例えば純度５Ｎ（９９．９９９％）とは、溶解後のＣｏインゴットをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて分析し、検出下限以下の元素及びＣｏ以外の全ての金属元素、例えばＢｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの合計が、１０ｐｐｍ未満であることを意味する。

なお、後述の実施例及び比較例で示すように、必ずしも「高純度」であればパーティクルの数が少ないという関係にはならず、純度が高いＣｏアノードの方が、純度が低いＣｏアノードより本発明で示すパーティクルの数が多い場合もある。

本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下に制御されているのが好ましい。Ｆｅは酸性溶液に溶解し難いため、ＦｅがＣｏアノード中に混入しているとパーティクルを形成しやすくなる。同程度の純度のＣｏアノード間で比較すると、Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下に制御されているＣｏアノードの方が、Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍを超えるＣｏアノードよりめっき膜中に発生するパーティクルの数が少なくなり、その結果めっきの異常析出の発生をより抑制することができる。本発明の実施形態に係るＣｏアノードは、Ｆｅ濃度が、より好ましくは８ｐｐｍ以下、更により好ましくは５ｐｐｍ以下、更により好ましくは３ｐｐｍ以下、更により好ましくは１ｐｐｍ以下、更により好ましくは０ｐｐｍに制御されている。

〔Ｃｏアノードの製造方法〕
本発明の実施形態に係るＣｏアノードの製造方法について詳述する。まず、原料であるＣｏを所定の容器内で溶解する。使用するＣｏ原料は、例えば、純度３Ｎ（純度９９．９質量％）以上のＣｏを使用することができる。
前述のように、電気めっき時に問題となるパーティクルは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の化合物の粒子であり、これら粒子がめっき膜中に発生するパーティクルの原因となる。これらの粒子がＣｏアノードに混入しないように制御するためには、容器、配管及び鋳型において、Ｃｏ原料と接する部分の表面粗さを制御してもよい。また、これら粒子はスラグ側に浮きやすいという知見から、溶湯の撹拌時間を多くすることで、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌの化合物の粒径０．５μｍを超える粒子をスラグ側へ分配させてもよい。

次に、溶解したＣｏ原料を鋳型に供給して鍛造した後、圧延、熱処理を行い、さらに表面の切削加工を行うことにより、Ｃｏアノードを作製する。

〔電気Ｃｏめっき方法〕
本発明の実施形態に係るＣｏアノードを用いて電気Ｃｏめっきを行うことで、作製されるめっき膜中のパーティクルの発生を極めて良好に抑制することでき、その結果めっきの異常析出の発生を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る電気Ｃｏめっき方法では、特に限定されないが、例えばめっき液として、硫酸コバルト：１０〜３０ｇ／Ｌ（Ｃｏ）、又は、塩化コバルト５〜１５ｇ／Ｌを適量使用することができる。ｐＨは２．５〜３．５とする。
その他、めっき浴温２５〜６０℃、陰極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²、陽極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²とすることができるが、必ずしもこれらの条件に制限される必要はない。めっき浴には、光沢剤・錯化剤・ｐＨ緩衝剤、界面活性剤等を含んでもよい。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

〔Ｃｏアノードの作製〕
実施例１〜５、比較例１として、所定の純度のＣｏ原料を真空溶解してインゴットを作成し溶解させた。なお、純度が３ＮのＣｏ原料は市販コバルト材を使用し、純度が４Ｎ及び５ＮのＣｏ原料は電解精製により得た。
次に、溶解したＣｏ原料を鋳型に供給して鍛造した後、３０〜５０％の圧下率で圧延を行い、続いて３００℃〜６００℃の熱処理を行い、さらに表面の切削加工を行うことにより、Ｃｏアノードを作製した。

〔評価〕
（パーティクルの評価）
パーティクルの粒径及び個数は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定した。具体的には、Ｃｏアノード１ｇをサンプリングし、パーティクルが溶解しないように、ゆっくりと１５０ｍｌの希硝酸（硝酸濃度２０質量％水溶液）で溶解し、２４時間放置後、さらにこれを５００ｍｌになるように純水で希釈し、この１０ｍｌを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定した。これを３回繰り返した平均値をパーティクルの数とした。また、パーティクルの粒径はＳＥＭ像で評価した。図１（ａ）に実施例５（純度：３Ｎ、倍率：３００倍）、（ｂ）に実施例３（純度：４Ｎ、倍率：３００倍）、（ｃ）に実施例１（純度：５Ｎ、倍率：３００倍）のＳＥＭ像を示す。また、図２（ａ）に実施例５（純度：３Ｎ、倍率：１５０００倍）、（ｂ）に実施例３（純度：４Ｎ、倍率：３００００倍）、（ｃ）に実施例１（純度：５Ｎ、倍率：１５０００倍）のＳＥＭ像を示す。また、図１において、粒径が０．５μｍ以上のパーティクル（介在物）が枠線で囲まれて示されている。

（Ｆｅ濃度の評価）
Ｃｏアノードに含まれるＦｅ濃度は、ＧＤＭＳにより評価した。また、パーティクルの粒径及び個数を測定した際にフィルタ上に残存したパーティクル成分については、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて評価した。図３（ａ）に実施例５、（ｂ）に実施例３、（ｃ）に実施例１のＥＤＸスペクトルのグラフをそれぞれ示す。

（異常電着の個数の評価）
直径３００ｍｍのウェハ（Ｗａｆｅｒ）上に、実施例１〜５及び比較例１のＣｏアノードを用いて、それぞれ同条件で電気Ｃｏめっきを行い、厚さ１０ｎｍのＣｏめっき膜を形成し、Ｃｏめっき膜中に生じた欠陥の数（異常電着の個数）を評価した。
以上の各実施例及び比較例の結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１〜５では、粒径が０．５μｍ以上のパーティクル数が６０００個/ｇ以下であるＣｏアノードを作製することができた。一方、比較例１では粒径が０．５μｍ以上のパーティクル数が６０００個/ｇを超えたＣｏアノードとなった。
また、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と比較例１とは、それぞれ同じ純度のＣｏアノードを使用しているが、Ｆｅ濃度が異なるため、粒径が０．５μｍ以上のパーティクル数に違いが生じている。この結果から、純度が同じであればＦｅ濃度が小さい方が、粒径が０．５μｍ以上のパーティクル数をより低減できることがわかる。
なお、純度４Ｎである実施例４は、純度３Ｎである実施例５に対し、粒径が０．５μｍ以上のパーティクル数が多かった。このように、必ずしも「高純度」であればパーティクルの数が少ないという関係にはならず、純度が高いＣｏアノードの方が、純度が低いＣｏアノードより本発明で示すパーティクルの数が多い場合もある。
また、実施例１〜５のＣｏアノードを用いて形成したＣｏめっき膜は、異常電着の個数が０であり、めっき不良が良好に抑制されていた。比較例１のＣｏアノードを用いて形成したＣｏめっき膜は、異常電着が確認され、めっき不良が生じた。

Claims (9)

1. 硝酸濃度２０質量％の希硝酸で溶解した後、液中パーティクルカウンターによってＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づいて測定した、粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が、６０００個/ｇ以下である電気めっき用のＣｏアノード。
2. 前記粒径が０．５μｍ以上のパーティクルの数が５０００個/ｇ以下である請求項１に記載のＣｏアノード。
3. 純度が３Ｎ以上である請求項１又は２に記載のＣｏアノード。
4. 純度が４Ｎ以上である請求項３に記載のＣｏアノード。
5. Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項３又は４に記載のＣｏアノード。
6. Ｆｅ濃度が５ｐｐｍ以下である請求項５に記載のＣｏアノード。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法。
8. 硝酸濃度２０質量％の希硝酸でＣｏアノードを溶解するステップと、
   前記Ｃｏアノードを溶解した希硝酸における液中パーティクルを、液中パーティクルカウンターによってＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づいて測定するステップと、
   前記液中パーティクルカウンターによる測定結果に基づいて前記Ｃｏアノードの良否を判断するステップと、
   を含む電気めっき用のＣｏアノードの評価方法。
9. 前記液中パーティクルカウンターによる測定結果に基づいて前記Ｃｏアノードの良否を判断するステップが、０．５μｍ以上の所定の粒径以上のパーティクルの数が、６０００個/ｇ以下の所定の閾値以下であるかを確認するステップを含む請求項８に記載の電気めっき用のＣｏアノードの評価方法。

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