CN1297364C

CN1297364C - 沉淀－还原制备纳米钴粉的方法

Info

Publication number: CN1297364C
Application number: CNB2005100117355A
Authority: CN
Inventors: 吴成义; 张丽英; 林涛; 汪莉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: CN1686650A

Abstract

本发明提供了一种沉淀—还原制备纳米钴粉的方法，属于金属材料中纳米金属粉末的制备技术领域。采用钴的可溶性盐类的水溶液，与强碱NaOH或KOH的OH^-1根离子产生置换反应，制成Co(OH)₂纳米胶体沉淀物，经连续式高速离心机离心分离母液、反复清洗酸根和Na⁺¹离子、同时离心分离排除废液，真空干燥后在连续强排水式还原炉中400～450℃，H₂还原制成平均粒径为44.5nm钴粉，颗粒形状为近球形。本发明的优点是工艺流程短，成本低，自动化程度高，适合大规模工业化生产。不可逆比容量，并且工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

沉淀-还原制备纳米钴粉的方法

技术领域

本发明属于金属材料中纳米金属粉末的制备技术领域，特别是提供了一种沉淀-还原制备纳米钴粉的方法，适用于工业化生产。

背景技术

镍和钴的化学性质有很多类似之处，在矿床中，二者常相伴而生，钴一般作为镍的伴生矿开采。钴是稀有金属，主要应用在高性能合金、硬质合金、化工颜料、磁性材料、催化剂和充电电池行业。1998年全球钴的年消费量已达3.1万吨，近年来不断增长。中国是钴资源匮乏的国家，钴的来源主要靠进口钴精矿和回收含钴废料。

目前制备超细钴粉的主要方法有高压水雾化法、氢还原法、沉淀-热分解法、多元醇还原法、电解法和微乳液法。高压水雾化法是一种物理方法是将金属钴块放入感应炉中熔化，然后用高压氮气或水雾化制成超细钴粉，此法所得钴粉粒度较粗20～50μm，N₂气雾化为球形颗粒。高压水雾化的颗粒为不规则形状。氢还原法制备超细钴粉是先向钴氨络合物溶液中通入二氧化碳，沉淀出CoCO₃粉末，在高温下用氢气还原，可制得含氧量少于2％，粒度小于1μm、非着火性磁性超细钴粉。也可向钴氨络合物溶液中加入氨水，将Co²⁺沉淀为Co(OH)₂，然后在高压釜内2.06MPa的压力下用氢气还原，可得到纯度高、粒度小、粒径分布窄的钴粉，粉末形状为类球形，粒度范围为0.1～0.5μm。

沉淀-热分解法制备钴粉所用的原料是高纯的电解钴片或钴粒，经盐酸溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使CoCl₂溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护性气氛下于500℃进行热分解，可得到平均粒度为0.16μm的球形钴粉。多元醇还原法所用的多元醇既是溶剂又是还原剂。首先将含钴前驱体，Co(OH)₂，CoC₂O₄，Co₃O₄分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成中间相，接着中间相溶解，然后，钴被还原出来，得到钴粉。由于多元醇还原法特殊的机理和低的还原温度，产物呈球形，粒度小，粒度分布窄。电解法是用电解钴做阳极，不锈钢水套做阴极，电解硫酸钴溶液，溶液中加入胶体添加剂防止超细颗粒团聚，得到超细粉末。微乳液法是制备超细粉末和纳米粉常用的方法。先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二酯钠溶于异辛烷中，再将CoCl₂和NaBH₄(硼氢化钠)分别溶于此溶液中得到微乳液。将两种微乳液混合，用丙酮和水作为凝絮剂使胶体凝聚，经过滤和洗涤后，在低温下干燥就可得到超细钴粉。这种方法生产的钴粉粒径都小于100nm。

超细钴粉主要用于硬质合金、金刚石工具、磁性材料、轮胎添加剂和耐热粉末冶金制品。硬质合金中，钴主要用做粘结剂。为提高硬质合金的性能，近年来开始使用纳米级超细钴粉。我国的硬质合金和金刚石工具的产量居世界前列，因此钴粉的消耗量很大。在镍氢电池中掺杂了含有超细钴粉的泡沫镍电极后，可使电极具有大电流充放电循环稳定性，故在电池行业中超细及纳米级钴粉的用量急剧上升。钴粉的应用领域不断扩大，预示着钴粉有巨大的市场潜力。加拿大Westaim公司Sherritt有限公司用水冶法生产超细钴粉(约0.9μm)、比利时Union Miniere公司已研制出0.7～0.8μm的超细钴粉，年产25t，但供不应求。我国在超细钴粉的研究和开发方面落后于发达国家，除株洲硬质合金集团有限公司钴冶炼分厂及金川集团公司小批量生产0.5～1.0μm超细钴粉外，其他厂家都还处在试验阶段。因此，一些国外厂家看中了中国日益增长的硬质合金和金刚石工具生产的需要，纷纷进入中国市场，如比利时UM公司和上海九菱冶炼厂合资建立上海Blue Lotus金属有限公司，进行钴粉和超细钴粉的生产。

总之我国钴粉末的生产规模小、产量少、档次低，远远不能满足国内市场对数量和质量的需求。超细钴粉末的生产几乎是一片空白

发明内容

本发明的目的在于提供一种用沉淀-还原制备纳米级超细钴粉的方法，实现了纳米级超细钴粉工业化生产。

本发明采用钴的可溶性盐类(包括：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴)的水溶液，与强碱(NaOH)或(KOH)的(OH^-1)根离子产生置换反应，制成Co(OH)₂纳米胶体沉淀物，经离心分离母液、反复清洗酸根和Na⁺¹离子、排除废液，真空干燥后在连续强排水式还原炉中400～450℃，H₂还原制成(SAXS)平均粒径为44.5nm，中位径d₅₀＝35.3nm的纳米级超细钴粉，颗粒形状为近球形。

本发明的具体制备工艺为：

1、制备硫酸钴，硝酸钴，氯化钴水溶液

将硫酸钴、硝酸钴或氯化钴的任何一种，按1mol/L的浓度，溶解在60～80℃的去离子水或蒸镏水中，加热，不断搅拌制成钴盐的水溶液。

2、制备Co(OH)₂胶体沉淀物：按钴盐∶NaOH或KOH＝1∶2摩尔比称取NaOH或KOH，加入到金属钴盐的水溶液中，加热到60～80℃并不断搅拌，生成粉红色的Co(OH)₂沉淀物。

强碱的加入方法有两种一是在60～80℃强烈搅拌钴盐水溶液的情况下直接将强碱粉粒，加入到钴盐溶液中。二是将强碱事先制成碱溶液，以溶液形式加入到钴盐溶液中，但要保证反应溶液中的钴盐∶强碱＝1∶2(mol比)

3、反复清洗离心分离胶体沉淀物

当钴离子与OH^-1根离子反应生成Co(OH)₂胶体沉淀后，先将反应溶液静置冷却，随后将反应母液料浆泵入连续式高速离心机中，先将Co(OH)₂胶体粉末与母液离心分离，然后用去离子水或蒸镏水清洗胶体粉末，直至将胶体粉末中的酸根和Na⁺¹或K⁺¹离子全部排除后，将含有少量水的粉浆或粉块转入真空干燥炉中进行干燥。

连续式高速离心分离机可以在不停机的情况下连续不断的向离心分离机中加入母液或清洗液，胶体粉末会自动的与母液或清洗废液分离，并自动排除。故采用连续式高速离心分离机，是本专利的重要设备之一，也是提高生产效率的关键设备。

4、真空烘干Co(OH)₂

含有少量水的Co(OH)₂胶体粉末料浆或粉块在真空干燥炉内真空度15～20Pa，60～85℃，60～120分钟，进行真空干燥后获得干燥的Co(OH)₂粉末。真空干燥可保证纳米胶体粉末在干燥过程中不会形成坚硬的大颗粒团聚体，并防止胶体粉末颗粒长大。

5、H₂还原制备纳米钴粉：

将干燥后的Co(OH)₂粉末在连续强排水式氢还原炉中，在400～450℃、H₂截面流量40～60ml/cm².min、40～60分钟的条件下还原后制成(SAXS)平均粒径44.5nm，中位径d₅₀＝35.3nm的纳米级超细钴粉。

连续强排水式还原炉，可保证还原料层内反应产物的水蒸汽在任何反应时刻内都会被新鲜的H₂气带出料层，并排出炉外。从而避免钴粉颗粒长大。

本发明的优点在于：

1、从生产技术上提供了一种能够快速的连续化大规模生产纳米级超细的(SAXS)平均粒径为44.5nm的金属钴粉的新技术。

2、所用设备简单，工序短，成本低，能实现连续化自动化大生产。大大提高了我国纳米钴粉生产的高技术水平。

3、采用连续式高速离心技术大大缩短了纳米胶体Co(OH)₂颗粒的沉淀时间，提高生产效率200倍。

4、采用连续强排水式H₂还原炉，不仅可以提高还原反应速度，降低还原温度，同时能有效的防止钴粉颗粒的聚集再结晶长大现象。

5、生产的纳米级超细钴粉颗粒形状为近球形。粒度分布窄。

附图说明

附图1是本发明的制备工艺流程图，其中，制备硫酸钴，硝酸钴，氯化钴水溶液1；制备Co(OH)₂胶体沉淀物2；离心分离Co(OH)₂沉淀物，反复清洗酸根，Na⁺¹离子及排除废液3；Co(OH)₂粉浆(块)真空烘干4；用连续强排水式氢还原炉，低温H₂还原制备纳米钴粉5；粉末性能(XRD、SAXS、BET、TEM及含氧量)检测6。

具体实施方式

实施例1、制备1kg纳米钴粉时，应按下列步骤完成。

1、称取4.7682kg(16.969mol)的硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)粉末按1mol/L浓度，将硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)粉末倒入16.969kg的去离子水中，加热到60℃搅拌溶解制成硫酸钴水溶液。

2、将1.3572kg(33.938mol)的NaOH粉粒状物，加入到上述溶液中并继续加热搅拌，即生成粉红色的Co(OH)₂胶体沉淀物。

3、将粉红色料浆泵入连续式高速离心机中、分离母液并反复用去离子水或蒸镏水清洗Co(OH)₂粉状沉淀物，直至完全将酸根和Na⁺¹离子清洗干净，最后将清洗液离心排除，可获得含少量水的Co(OH)₂粉块。

4、将上述Co(OH)₂粉块放入真空干燥炉内，在真空度15Pa，60℃，120分钟，真空干燥后，可获得干燥的Co(OH)₂粉末。

5、将干燥的Co(OH)₂粉末放入连续强排水式H₂还原炉中，400℃，60分钟，H₂气截面流量60ml/cm²min，还原后可制成(SAXS)平均粒径为44.5nm，中位径d₅₀为35.3nm的1kg纳米级超细钴粉。

6、所得纳米钴粉经BET、XRD、TEM、含氧量等各项性能检测。

实施例2，制备10kg纳米钴粉时应按下列步骤完成

1、称取47.682kg(169.69mol)的硫酸钴(CoSO4·7H2O)粉末，倒入169.69kg的去离子水中，加热到80℃并不断搅拌溶解制成硫酸钴水溶液。

2、称取13.572kg(339.38mol)NaOH粉粒状物加入到上述溶液中并继续加热搅拌，生成粉红色的Co(OH)₂胶体沉淀物。

3、与实施例1中的3完全相同

4、将上述Co(OH)₂粉块放入真空干燥炉内，在真空度20Pa，85℃，60分钟，真空干燥后，可获得干燥的Co(OH)₂粉末。

5、将干燥的Co(OH)₂粉末放入连续强排水式H₂还原炉中450℃，40分钟，H₂气截面流量40ml/cm²min，还原后，可制成(SAXS)平均粒径为44.5nm，中位径d₅₀为35.3nm的10kg纳米级超细钴粉。

6、与实施例1中的6完全相同，进行各项性能检测。

Claims

1、一种沉淀—还原制备纳米钴粉的方法，采用钴的可溶性盐类的水溶液，与强碱NaOH或KOH的OH^-1根离子产生置换反应，制成Co(OH)₂纳米胶体沉淀物，经连续式高速离心机离心分离母液、反复清洗酸根和Na⁺¹离子、排除废液，真空干燥后在连续强排水式还原炉中400～450℃，H₂还原制成平均粒径为44.5nm钴粉，颗粒形状为近球形；工艺步骤为：

a、制备硫酸钴，硝酸钴，氯化钴水溶液：

将硫酸钴、硝酸钴或氯化钴的任何一种，按1mol/L的浓度，溶解在60～80℃的去离子水或蒸镏水中，加热，不断搅拌制成钴盐的水溶液；

b、制备Co(OH)₂胶体沉淀物：

按钴盐∶NaOH或KOH＝1∶2摩尔比称取NaOH或KOH，加入到金属钴盐的水溶液中，加热到60～80℃并不断搅拌，生成粉红色的Co(OH)₂沉淀物；或将强碱事先制成碱溶液，以溶液形式加入到钴盐溶液中，并保证反应溶液中的钴盐∶强碱＝1∶2mol比；

c、反复清洗离心分离胶体沉淀物：

当钴离子与OH^-1根离子反应生成Co(OH)₂胶体沉淀后，先将反应溶液静置冷却，随后将反应母液料浆泵入连续式高速离心机中，先将Co(OH)₂胶体粉末与母液离心分离，然后用去离子水或蒸镏水反复清洗胶体粉末，同时离心分离废液直至将胶体粉末中的酸根和Na⁺¹或K⁺¹离子全部排除后，将粉浆或粉块转入真空干燥炉中进行干燥；

d、真空烘干Co(OH)₂：

含有少量水的Co(OH)₂胶体粉末料浆或粉块在真空干燥炉内真空度15～20Pa，60～85℃，60～120分钟，进行真空干燥后获得干燥的Co(OH)₂粉末；

e、H₂还原制备纳米钴粉：

将干燥后的Co(OH)₂粉末在连续强排水式氢还原炉中，在400～450℃、H₂截面流量40～60ml/cm².min、40～60分钟的条件下还原后制成平均粒径44.5nm，中位径d₅₀＝35.3nm的纳米级超细钴粉。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴的可溶性盐类包括：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴。