CN103878362B - 硬质合金用钴基合金粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硬质合金用钴基合金粉末及其制备方法。具体而言，公开了一种用于硬质合金制备的钴基合金粉末的制备方法，其包括：将可溶性钴盐和一种或多种能够抑制硬质合金晶粒长大的过渡族元素可溶盐溶于蒸馏水中配制成0.5‑2.0mol/L混合盐溶液；将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0.8‑2.5mol/L溶液；将两种溶液添加到反应容器中进行反应以生成钴基复合盐；对包含钴基复合盐的沉淀物进行固液分离和清洗以获得钴基复合盐；以及将钴基复合盐进行煅烧，经分解后得到微米级（含纳米级）钴基合金粉末。该钴基合金粉末用于制备晶粒尺寸处于亚微米以下（包含但不仅限于纳米级范围）的硬质合金。

Description

硬质合金用钴基合金粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金的生产技术领域，并且具体地涉及用于粘结金属粉末的制备。

背景技术

硬质合金是一种由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制备的合金材料，其突出特点是硬度高、强度高、耐磨性好且具有一定韧性，被广泛用作刀具材料，模具材料、耐磨材料、矿山工具材料等。然而，传统硬质合金的力学性能难以同步提高，特别是硬度和韧性，难以满足日益提高的生产要求。研究发现，当硬质合金的晶粒尺寸进入超细范围时，硬质合金的硬度和韧性呈现双高的趋势，也即伴随硬度提高，韧性也有一定程度的增加。因此，超细硬质合金的研究已经成为未来的发展高性能硬质合金材料的重点方向。这里，超细硬质合金是指硬质合金的晶粒尺寸达到1纳米至1000纳米之间的范围。

超细钴粉是制备超细硬质合金的重要原料，其品质对于超细硬质合金的质量有着重大影响。就制备超细硬质合金而言，对钴粉的纯度、形貌、粒度以及其分布等有着极其严格的要求。纯度高、氧含量低、杂质少、粒度小且分布窄的钴粉才适合于生产超细硬质合金。

对于制备超细硬质合金，除了钴粉外，作为晶粒长大抑制剂的铬（Cr）、钒（V）等过渡族元素碳化物（WC）也是必不可少的。具体地，这些过渡族元素碳化物的作用机理主要是固溶在粘结金属Co中，当在液相烧结阶段时限制碳化物在Co中的溶解-析出机制，从而阻止WC晶粒长大。

目前，普遍采用超细碳化钨粉、超细钴粉和晶粒长大抑制剂混合球磨的方法生产超细硬质合金。然而，这种方式的晶粒抑制剂的分散效果并不理想，难以分散均匀，进而容易导致硬质合金的晶粒大小不均匀，从而不利于制备纳米级超细硬质合金。

因此，需要一种改进的制备硬质合金用钴基合金粉末的方法。

发明内容

本发明的方面和优点将在以下说明中部分地阐述，或可根据该说明而清楚，或可通过实施本发明而懂得。

根据本发明，在钴粉的制备阶段就将能够抑制WC晶粒长大的Cr、V等过渡族元素固溶进钴粉中以得到钴基合金粉末。以此方式，替代了单独的Co粉和抑制剂粉末这两种原料，从而避免了在硬质合金生产的球磨阶段添加晶粒长大抑制剂难以分散均匀的不足。

具体地，本发明提供了一种用于制备硬质合金用纳米级钴基合金粉末的方法，包括下述步骤：

（1）将可溶性钴盐和一种或多种能够抑制硬质合金晶粒长大的过渡族元素可溶盐溶于蒸馏水中配制成0.5-2.0mol/L混合盐溶液；

（2）将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0.8-2.5mol/L沉淀剂溶液；

（3）将混合盐溶液和沉淀剂溶液添加到反应容器中进行反应以生成钴基复合盐并使它们沉淀下来；

（4）对包含钴基复合盐的沉淀物进行固液分离和清洗以获得钴基复合盐；以及

（5）将钴基复合盐进行煅烧，经分解后得到微米级（含纳米级）钴基合金粉末。

在一个实施例中，在混合盐溶液和沉淀剂溶液滴加到反应容器中进行反应0.5-2小时之后，进行陈化1-5小时。

在一个实施例中，采用抽滤分离或离心分离的方式进行固液分离。

在一个实施例中，在将钴基复合盐进行煅烧之前对其放入干燥箱中进行干燥处理。

在一个实施例中，在清洗过程中，先采用蒸馏水对包含钴基复合盐的沉淀物进行多次清洗并且随后采用无水乙醇进行清洗，以便除去沉淀物中的杂质。

在一个实施例中，将混合溶液添加到反应容器中时，进行匀速搅拌，并且反应温度采用例如铜材质的电发热管加热至25℃-80℃的范围。同时，将溶液的pH值控制在2-8，例如通过添加氨水的方式。

在一个备选实施例中，混合盐溶液和沉淀剂溶液在反应容器中反应0.5-2小时之后，经陈化1-5小时得到包含钴基复合盐的沉淀物。然后，首先对沉淀物清洗以除去其中的杂质，之后通过抽滤等方式固液分离出该沉淀物，最终得到钴基复合盐。同样地，清洗过程中先采用蒸馏水对沉淀物进行多次清洗并且随后采用无水乙醇进行清洗。

在一个实施例中，将钴基复合盐于高温炉中在防氧化气氛下煅烧，温度范围为350-500℃，保温时间为2-5小时，经分解后冷却得到钴基合金粉末。

根据本发明的一个实施例，可溶性钴盐包括但不仅限于氯化钴、硝酸钴、乙酸钴。

根据本发明的一个实施例，能够抑制硬质合金晶粒长大的过渡族元素包括但不仅限于铬、钒、钽、铌。

根据本发明的一个实施例，沉淀剂包括但不仅限于草酸、草酸盐、碳酸盐。

根据本发明的一个实施例，防氧化气氛包括但不仅限于真空、氢气气氛、氩气气氛。

根据本发明的另一实施例，还提供了一种硬质合金用钴基合金粉末，其采用根据本发明的方法制成。

根据本发明的又一实施例，还提供了一种超细硬质合金，其采用根据本发明的方法制成的钴基合金粉末制成。其中，该硬质合金的晶粒尺寸介于1纳米至1000纳米之间的范围。

对于上述方法的实施例的变型和改进在本发明的范围和精神内，且可在本文中进一步描述。

附图说明

下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，附图仅是示意性的，并非严格地按比例绘制。在附图中：

图1为根据本发明的制备Co基合金粉末的流程图；以及

图2为根据本发明的实例1所制备的Co-Cr-V合金粉末的XRD图谱。

具体实施方式

现将详细地参照本发明的实施例，其中的一个或多个实例在附图中示出。各实例均是以阐述本发明的方式提供的，而并不限制本发明。实际上，本领域的技术人员很清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中作出各种修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可结合另一实施例来使用，以产生又一个实施例。因此，期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同方案范围内的这些修改和变型。

具体地，本发明提供了一种制备硬质合金用钴基合金粉末的方法。大体而言，在离子状态下，利用沉淀剂离子与Co离子以及Cr、V等过渡族元素离子反应生成复合盐的沉淀物，然后通过煅烧使复合盐分解，最后得到Cr、V等过渡族元素固溶的Co基合金粉末。

图1示出了根据本发明的实施例的用于制备硬质合金用钴基合金粉末的方法。首先，将可溶性钴盐（例如，氯化钴、硝酸钴或乙酸钴等）和过渡族元素可溶盐溶于蒸馏水中配制成0.5-2.0mol/L、优选为0.65－1.5mol/L且更优选为1.0mol/L的混合盐溶液100。这里，过渡族元素包括但不仅限于铬、钒、钽、铌等，其中过渡族元素可溶盐包括例如氯化铬、硝酸铬、偏钒酸铵或它们的组合，其能够抑制硬质合金晶粒的长大。随后，或者在步骤100的同时，将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀剂溶液200。例如，将草酸或草酸盐加入蒸馏水中制成沉淀剂溶液。在此过程中，沉淀剂和钴离子以及其他过渡族元素离子反应以生成钴基复合盐并使它们沉淀下来。其中，沉淀剂包括但不限于草酸、草酸盐、碳酸盐，或者它们的组合。

将步骤100所得到的混合盐溶液和步骤200所得到的沉淀剂溶液添加到反应容器（例如，100L单层玻璃反应釜，型号BK-100，使用温度范围-80～280℃）中进行反应以生成Co基复合盐300。在此过程中，在反应容器中进行匀速搅拌，反应温度范围例如采用铜材质的电发热管加热至25℃-80℃。同时，通过例如添加氨水等方式将pH值控制在2-8，保温0.5-2小时（h）。

优选地，在反应300之后执行陈化（例如，1-5小时）400以得到包含钴基复合盐的沉淀物，也即在沉淀完全后，将初生成的沉淀与母液一起放置一段时间。随后，将沉淀物进行抽滤分离500，例如利用抽气泵使抽滤瓶中的压强降低，达到固液分离的目的。当然，还可采用其他的分离方式，例如，离心分离。然后对沉淀物进行清洗600，以除去其中包含的杂质并得到钴基复合盐。例如，先利用蒸馏水对沉淀物进行多次清洗，接着再用无水乙醇进行多次清洗。注意的是，在另一备选的实施例中，采用的则是先对沉淀物进行固液分离，然后再对沉淀物进行清洗。

优选地，对Co基复合盐进行干燥700。具体地，将Co基复合盐置入干燥箱中于50℃-110℃且优选为80℃的温度下保温8－12小时且优选为10小时。在干燥700之后，将Co基复合盐置于高温炉中在真空或诸如氢气或氩气等的防氧化气氛下煅烧800以使钴基复合盐分解。在此过程中，温度保持为350℃-500℃，时间持续2-5h。最后，经冷却得到Co基合金粉末900。

如文中所用，用语“沉淀物”包含反应得到的Co基复合盐以及留置于其中的杂质。接下来，通过具体的实例来描述根据本发明的用于硬质合金用微米级（含纳米级）钴基合金粉末的制备。

实例1

按照所设计的成分配比计算并称取相应的氯化钴、氯化铬、氯化钒，然后一齐溶入蒸馏水中配制成0.65 mol/L的混合盐溶液。称取适量的草酸铵加入蒸馏水配制成0.8 mol/L的沉淀剂盐溶液。然后，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加到反应釜中，匀速地搅拌，并升温至50℃保温，滴加氨水使溶液呈弱酸性（PH为6左右），反应0.5h得到Co基复合盐。反应结束后先静置沉淀，然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用蒸馏水多次清洗，再用无水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干燥箱中于50℃干燥处理，保温时间为12h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在真空下煅烧，温度为350℃，保温4 h，最后得到晶粒尺寸约为60nm的Co基合金粉末。

实例2

按照所设计的成分配比计算并称取相应的硝酸钴、硝酸铬、偏钒酸铵，然后一齐溶入蒸馏水中配制成1.0 mol/L的混合盐溶液。称取适量的1.25 mol/L草酸加入蒸馏水配制成溶液。然后，将上述两种混合液同时滴加到反应釜中，于25℃用搅拌器匀速地搅拌均匀，滴加氨水使溶液呈弱酸性（PH为6左右），反应1h得到Co基复合盐。反应结束后先静置沉淀，然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用蒸馏水多次清洗，再用无水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干燥箱中于80℃干燥处理，保温时间为10h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在氢气气氛下煅烧，温度为450℃，保温3 h，最后得到晶粒尺寸约为40nm的Co基合金粉末。

实例3

按照所设计的成分配比计算并称取相应的氯化钴、氯化铬、偏钒酸铵，然后一齐溶入蒸馏水中配制成1.5 mol/L的混合盐溶液。称取适量的2.5 mol/L草酸加入蒸馏水配制成溶液。然后，将上述两种混合液同时滴加到反应釜中，用搅拌器匀速地搅拌均匀，并升温至80℃保温，滴加氨水使溶液呈弱碱性（PH为8左右），反应2h得到Co基复合盐。反应结束后先静置沉淀，然后将包含Co基复合盐的沉淀物抽滤分离。之后，对沉淀物先用蒸馏水多次清洗，再用无水乙醇多次清洗以得到Co基复合盐。接着，将Co基复合盐放入干燥箱中于110℃干燥处理，保温时间为8h。干燥后，将Co基复合盐于高温炉中在氩气气氛下煅烧，温度为500℃，保温2 h，最后得到晶粒尺寸约为85nm的Co基合金粉末。

如图2中所示，示出了根据本发明的实例1所制备的Co-Cr-V合金粉末的XRD图谱，其中横坐标为角度，纵坐标为强度。如图所示，制备出的粉末仅包含Co相和氧化钴相，而没有单独的过渡族元素V和Cr相。由此可见，V和Cr已经固溶到Co相中形成置换固溶体。

与现有的钴粉制备技术相比，采用本发明所制得的纳米级钴基合金粉末至少具有如下优点：

1、经试验证明，所制备的Co基复合盐在较低温度下可以完全分解，从而解决了Co基复合盐采用传统方法时仅在高温下才能分解的难题，有效地降低了能耗，节约了能源。

2、用此种方法制备的Co基合金粉末，将能够抑制硬质合金晶粒长大的过渡族元素完全固溶在Co中，从而避免了在球磨阶段添加晶粒抑制剂时不易分散的缺点，有利于制备出超细硬质合金。

本书面说明使用了包括最佳模式的实例来公开本发明，且还使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制作和使用任何装置或系统，以及执行任何相结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员所构思出的其它实例。如果这些其它的实例具有与权利要求的书面语言并无不同的结构元件，或者如果这些其它实例包括与权利要求的书面语言无实质差异的同等结构元件，则认为这些实例处在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备硬质合金用钴基合金粉末的方法，包括以下步骤：

将可溶性钴盐和能够抑制硬质合金晶粒长大的过渡族元素可溶盐溶于蒸馏水中配制成0.5-2.0mol/L的混合盐溶液；

将沉淀剂加入蒸馏水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀剂溶液；

将所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液加入到反应容器中使混合溶液pH值控制在6－8进行反应以生成钴基复合盐并使它们沉淀下来；

对包含所述钴基复合盐的沉淀物进行固液分离和清洗以获得所述钴基复合盐；以及

将所述钴基复合盐进行煅烧，经分解后得到钴基合金粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述反应之后，进行陈化1-5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离包括抽滤分离或离心分离，以及所述清洗包括采用蒸馏水对所述沉淀物进行清洗并且随后采用无水乙醇对所述沉淀物进行清洗。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴或乙酸钴，以及所述过渡族元素可溶盐包括氯化铬、硝酸铬、偏钒酸铵，或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括草酸、草酸盐或碳酸盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧在真空、氢气气氛或氩气气氛中进行，温度范围为350-500℃，保温时间为2-5小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应的过程中，在所述反应容器中进行匀速搅拌，同时升温至25℃-80℃保温，反应时间为0.5-2小时。

8.一种制备硬质合金用钴基合金粉末，其采用根据权利要求1－7中任一项权利要求所述的方法制成，其中在所述钴基合金粉末中，所述过渡族元素固溶到钴相中形成置换固溶体。

9.一种硬质合金，其采用根据权利要求8所述的钴基合金粉末制成。

10.根据权利要求9所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金的晶粒尺寸介于1纳米至1000纳米之间的范围。