KR101336755B1 - 초경합금의 박막 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말화 공정을 통해 원료 분말을 형성하는 제1단계; 상기 원료 분말을 에어로졸 공정을 이용하여 초경합금 표면에 증착하여 박막을 형성하는 제2단계; 상기 박막에 대해 환원-침탄 과정을 통해 초경합금 표면에 코팅층을 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 의하면, 탄화 텅스텐 박막 혹은 초경합금 박막의 형성 과정에서 바인더의 함량이 조절 가능하며, 특히 코발트 바인더를 포함하지 않는 탄화 텅스텐 박막코팅 구조를 형성할 수 있어서, 비구면렌즈 가공용 금형의 표면처리 혹은 저온 저압 진공공정을 통해서 다이아몬드를 합성하고자 하는 경우의 기판소재로 사용이 가능하며, 이외에도 초경합금 제품의 표면에 다이아몬드 코팅이나 경질박막 코팅을 형성하고자 하는 경우 요구되는 바인더 금속이 없는 표면을 형성하는 표면처리기술로 적용이 가능하다.

Description

초경합금의 박막 코팅방법{Thin film coating method of hard metal}

본 발명은 초경합금의 박막 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에어로졸 증착 방식을 이용하여 금속상 바인더 없이, 혹은 금속상 바인더 함량을 조절 가능하게 초경합금 표면에 탄화 텅스텐 박막을 코팅할 수 있게 하는 초경합금의 박막 코팅방법에 관한 것이다.

일반적으로, 초경합금이라 함은 경질의 금속 탄화물을 강화상으로 하고 연질의 금속상을 바인더로 하는 복합 재료의 일종으로서, 금속 탄화물로는 WC, TiC, TaC 및 NbC 등이 사용되고, 연질의 금속상으로는 Co, Ni 등이 각각 단독 혹은 이들 중 2개 이상의 조합으로 사용된다.

이러한 초경합금 중에서도, 탄화 텅스텐-코발트(WC-Co) 초경합금은 세라믹과 금속의 복합소재로서, 탄화 텅스텐(WC) 강화상과 코발트 바인더 금속으로 구성되어 있다. 이러한 탄화 텅스텐 계열의 초경합금은 우수한 기계적 특성과 화학적 특성으로 인해 마모에 대한 저항성이 요구되는 부품에 적용될 수 있다. 특히, 초경합금은 공구 혹은 마모특성 개선의 목적의 마이크로 부품에서 대형구조물에 이르기까지 다양한 산업에 적용되고 있고, 벌크형 제품에서 코팅까지 적용형태 역시 다양하다.

한국특허공개 제10-2011-0091112호에는 종래 기술에 의한 초경합금의 코팅방법이 기재되어 있다.

이에 따르면, 탄화 텅스텐 및 바인더 금속을 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 분말을 얻는 분무건조단계와, 상기 분무건조단계의 실시 중 분말에 유입된 유기물 제거 및 입자의 강도를 확보하기 위한 후열처리단계, 상기 후열처리단계를 거쳐 얻어진 복합분말을 모재에 코팅하는 초음속 화염용사단계를 포함하는 것을 특징으로한다.

이러한 종래의 초음속 화염용사(high velocity oxy-fuel spraying) 공정을 이용한 초경합금의 코팅기술은, 고온-고속의 가스 유동장에 초경합금 분말을 주입하고, 비행 과정에서 열전달 반응 및 운동량 전달과정을 통해서 가속-가열된 분말이 모재 표면에 충돌하면서 입자 상태로 적층이 이루어지게 된다. 그러나 종래의 초음속 화염용사 공정은 50㎛ 이상의 후막에 적합한 공정기술이고, 고온에 노출되기 때문에 탄화 텅스텐의 열분해에 의한 상변화가 일어나는 문제가 있으며, 또한 충돌입자의 변형 과정을 통해 적층이 이루어지기 때문에 탄화 텅스텐에 반드시 바인더 금속상이 일정 함량으로 존재해야 하는 한계가 있다.

종래의 초경합금의 코팅방법에는, 상기와 같은 초음속 화염용사 공정 이외에도 저온 용사공정(cold spraying)이 적용될 수 있다. 이러한 저온 용사공정의 경우에는 상대적으로 낮은 온도에서 입자의 가속이 이루어지기 때문에, 초고속 화염용사공정과 달리 상변화를 동반하지 않는 장점이 있다. 그러나, 저온 용사의 경우에도 변형에 기초한 적층으로 바인더 금속상의 함유량이 높고 코팅의 두께가 50㎛ 이상이 되는 한계가 있다.

이처럼, 종래의 용사공정을 이용하여 초경합금의 코팅을 수행하는 경우에는 반드시 금속상 바인더를 일정 함량 이상으로 포함해야 하고, 가열에 의한 용융이 발생할 수 있으며, 초기 장입분말의 나노크기 제어가 선행되지 않는 한 나노구조의 코팅이 재현성 있게 형성되기 어렵다는 문제를 가지고 있다.

이외에도, 물리기상증착이나 화학기상증착 방식을 이용하여 초경합금의 코팅을 수행하는 경우에는, WC 상과 Co 상 이외에 취성이 높은 W₂C 상과 금속간 화합물이 형성되고, 원료소재의 제조가 상대적으로 어려울 뿐만 아니라 고가인 특성을 가지므로 경제성이 떨어진다.

한편, 통상적인 초경합금의 경우에는 상기와 같이 탄화 텅스텐과 함께 금속상 바인더가 소결시 필요하지만, 비구면 렌즈 가공용 금형, 저온저압 진공공정을 통한 인공 다이아몬드 입자 합성 공정, 초경합금 제품의 표면의 다이아몬드 코팅 공정 등의 경우에는 탄화 텅스텐 박막 코팅이 필요하고, 이를 위해 종래의 경우에는 금속 바인더와 함께 탄화 텅스텐을 코팅한 후, 금속 바인더를 화학적인 방법으로 제거하는 과정을 더 거쳐야 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 코팅시 상변화가 일어나지 않으면서 5㎛ 미만의 탄화 텅스텐 박막을 형성할 수 있는 초경합금의 박막 코팅방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 금속상 바인더가 필요 없거나, 혹은 금속상 바인더 함량을 조절할 수 있는 초경합금의 탄화 텅스텐 박막 코팅방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 초경합금의 박막 코팅방법은, 분말화 공정을 통해 원료 분말을 형성하는 제1단계; 상기 원료 분말을 에어로졸 공정을 이용하여 초경합금 표면에 증착하여 박막을 형성하는 제2단계; 상기 박막에 대해 환원-침탄 과정을 통해 초경합금 표면에 코팅층을 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1단계의 분말화 공정은, 벌크 원소재를 조분쇄, 미분쇄 및 제트 밀링 과정을 순차적으로 적용하는 기계적인 분쇄 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제1단계의 분말화 공정은, 원료 소재를 열 플라즈마를 통해 기화시킨 후 나노입자로 응축시키고, 다시 나노입자에 대한 분무건조 공정을 통해 이루어지도록 구성될 수도 있다.

한편, 상기 제1단계의 분말화 공정을 통해 형성되는 원료 분말은 산화 텅스텐, 산화 텅스텐-코발트, 산화 텅스텐-코발트 산화물, 산화 텅스텐-코발트 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제1단계의 분말화 공정에서 형성된 원료 분말의 입도가 5㎛를 초과하지 않도록 구성되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 제2단계의 에어로졸 증착 공정은, 증착이 일어나는 공정 챔버의 압력을 에어로졸 챔버에 비하여 상대적으로 낮게 감압하고, 고상의 원료 분말과 수송 가스를 혼합하여 에어로졸 챔버에서 에어로졸을 형성한 후, 양 챔버 사이의 압력차를 이용하여 에어로졸을 공정 챔버로 분사하면, 에어로졸 내의 고상 입자가 초경합금 표면에 충돌하면서 증착이 일어나도록 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제3단계의 환원-침탄 공정은, 환원성 분위기에서 고상의 탄소 입자를 탄화물의 탄소원으로 이용하여 환원 및 침탄 반응을 유발하도록 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 제3단계의 환원-침탄 공정 이후, 추가적으로 탄소층이 적층되도록 구성될 수도 있다.

여기서, 상기 탄소층은 정전분무 공정 또는 프린팅 공정을 통해 형성되는 것이 바람직하다.

또한 상기 제3단계의 환원-침탄 공정은, 수소-메탄 분위기에서 기상의 탄소 입자를 탄화물의 탄소원으로 이용하여 환원 및 침탄 반응을 유발하도록 구성될 수도 있다.

한편, 상기 제2단계에서 텅스텐 산화물 박막이 형성되고, 상기 제3단계에서 환원 반응에 의해 텅스텐 산화물이 텅스텐으로 전환된 후, 침탄 공정에 의해 텅스텐이 텅스텐 탄화물로 전환되도록 구성될 수 있다.

또한 상기 제1단계 내지 제3단계의 공정을 통해 초경합금 표면에 형성되는 박막의 코팅 두께는 0.5 ~ 5㎛의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 초경합금의 박막 코팅방법에 의하면, 탄화 텅스텐 박막 혹은 초경합금 박막의 형성 과정에서 바인더의 함량이 조절 가능하며, 특히 코발트 바인더를 포함하지 않는 탄화 텅스텐 박막코팅 구조를 형성할 수 있어서, 비구면렌즈 가공용 금형의 표면처리 혹은 저온 저압 진공공정을 통해서 다이아몬드를 합성하고자 하는 경우의 기판소재로 사용이 가능하며, 이외에도 초경합금 제품의 표면에 다이아몬드 코팅이나 경질박막 코팅을 형성하고자 하는 경우 요구되는 바인더 금속이 없는 표면을 형성하는 표면처리기술로 적용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 초경합금의 박막 코팅 공정을 나타내는 순서도.
도 2a 및 도 2b는 기계적인 분쇄 공정을 통해 제조된 원료 분말의 사진 및 입도 분포를 나타내는 그래프.
도 2c는 열 플라즈마 공정을 통해 형성된 산화 텅스텐 나노입자 사진.
도 2d는 산화 텅스텐 나노입자에 대한 분무건조 공정을 통해 형성된 마이크로 과립상의 사진
도 3은 실리콘 기판상에 에어로졸 공정을 통해서 적층된 텅스텐 산화물 코팅 구조의 단면 형상을 나타내는 사진.
도 4a 및 도 4b는 300㎛의 에어로졸 박막을 고상 침탄하는 과정에서 정전분무 공정기법으로 형성된 탄소층을 나타내는 사진 및 x-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 초경합금의 박막 코팅방법에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1에는 본 발명에 따른 초경합금의 박막의 코팅 공정이 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 초경합금의 박막의 코팅 공정은 크게 분말화 단계, 증착 단계 및 환원-침탄 단계를 포함하여 구성되고, 상기 환원-침탄 단계 이후에 표면 가공 단계를 더 포함하도록 구성될 수 있다.

분말화 단계

우선, 10㎛ 이하의 입도를 가지는 원료 분말을 제조하는 분말화 과정을 거치게 되는데, 이러한 분말화 과정에서는 기계적인 분쇄 공정 혹은 나노입자의 분무건조 공정을 통해 원료 소재를 미세 분말로 형성하게 된다. 상기 분말화 과정을 통해 형성되는 원료 분말은 산화 텅스텐, 산화 텅스텐-코발트, 산화 텅스텐-코발트 산화물, 산화 텅스텐-코발트 화합물 등으로 구성될 수 있다.

즉, 금속상 바인더 없이 탄화 텅스텐 박막을 형성하는 경우에는 상기 분말화 과정을 통해 산화 텅스텐 분말이 형성되고, 금속상 바인더(예를 들어 코발트)를 함유하는 탄화 텅스텐 박막을 형성하는 경우에는 상기 분말화 과정을 통해 산화 텅스텐과 코발트의 혼합물 혹은 화합물이 형성된다.

그리고 기계적인 분쇄 공정을 통한 분말화 과정에서는, 벌크 원소재를 조분쇄 및 미분쇄 과정을 거쳐서 최종적으로 제트 밀링 공정을 적용하여 미세한 원료 분말을 합성하게 된다. 이러한 기계적인 분쇄 공정을 통해 제조된 산화 텅스텐 원료 분말의 사진 및 입도 분포가 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다.

또한 본 발명에 따른 분말화 과정은 원료 소재를 열 플라즈마를 통해 기화시킨 후 나노입자로 응축시키고, 다시 나노입자에 대한 분무건조 공정을 통해서도 원료 분말로 합성될 수 있다. 이러한 열 플라즈마 공정을 통해 형성된 산화 텅스텐 나노입자 사진이 도 2c에 도시되어 있고, 상기 산화 텅스텐 나노입자에 대한 분무건조 공정을 통해 형성된 마이크로 과립상의 사진이 도 2d에 도시되어 있다.

한편, 상기 기계적 분쇄 공정 혹은 나노입자 분무건조 공정을 통해 형성된 원료 분말은 후속의 에어로졸 증착 공정에 투입되어 초경합금 표면에 증착하게 되는데, 증착 효율을 높이기 위해 상기 분말화 공정에서 형성된 원료 분말의 입도가 5㎛를 초과하지 않도록 구성하는 것이 바람직하다.

상기 에어로졸 증착공정은 비행하는 입자가 충돌하여 입자의 파괴가 일어나고 파괴된 나노입자의 증착이 이루어지는 5㎛를 초과하게 되면 입자의 충돌거동이 파괴보다는 erosion(침식)으로 일어나게 되어 에어로졸 증착공정에 바람직하지 않다.

증착 단계

상기 분말화 단계를 통해 형성된 원료 분말을 에어로졸 공정을 이용하여 초경합금 표면에 증착하여 박막을 형성한다. 이러한 에어로졸 증착 공정을 더욱 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

증착이 일어나는 공정 챔버의 압력을 에어로졸 챔버에 비하여 상대적으로 낮게 감압시킨다. 그리고 고상의 원료 분말과 수송 가스를 혼합하여 에어로졸 챔버에서 에어로졸을 형성하고, 이러한 에어로졸을 노즐을 통해 공정 챔버로 분사하게 되는데, 이때 상기 에어로졸은 양 챔버 사이의 압력차에 의해 가속된다.

이러한 분사 과정에서 에어로졸 내의 고상 입자는 독립적으로 비행하여 모재, 혹은 먼저 적층이 이루어진 코팅의 표면에 충돌하게 된다. 이러한 고상 입자와 모재 사이의 충돌 과정에서, 충돌 입자는 입자 내부의 압력증가에 따라 파괴가 발생하게 된다. 파괴 발생시 파편 입자는 다시 튕겨 나가지 않고 모재와 강한 결합을 이루는 것이 특징이며, 이러한 충돌 입자의 표면에 후속되는 입자가 연속적으로 충돌하면서 피닝(peening) 효과를 부여하는 과정이 반복적으로 이루어지면서 코팅이 형성된다. 결과적으로, 초기 충돌 입자는 마이크로 단위의 입자가 충돌되지만, 형성되는 코팅은 100㎛ 이하의 결정립을 가진다는 측면에서 공정의 장점이 있다.

도 3은 실리콘 기판상에 에어로졸 공정을 통해서 적층된 텅스텐 산화물 코팅 구조에 대해 파괴를 통해 관찰한 단면 형상을 나타내는데, 치밀한 박막이 형성됨을 확인할 수 있다. 도 3에서 에어로졸 공정을 통해 형성된 박막의 두께는 1㎛ 이하로 측정되고, 이를 통해 도 2a에 도시된 장입 분말의 입도를 고려할 때 충돌시 입자의 파괴와 변형이 발생하였음을 유추할 수 있다. 이는 에어로졸 공정의 특징으로서 충돌시 세라믹 입자의 높은 취성과 에너지 전환 과정에서 발생하는 응력이 상호 작용하여 파괴가 발생하고, 파괴된 입자가 변형된 결과 치밀한 코팅이 형성된다는 것을 실험적으로 보여준다.

환원- 침탄 단계

상기 에어로졸 증착 공정에서 형성된 박막에 대해 환원-침탄 과정을 통해 탄화텅스텐 혹은 초경합금 박막으로 상변화하는 과정을 거친다. 에어로졸 증착 공정에서 형성된 박막은 산화물로 이루어지고, 이러한 산화물에 대해 환원 및 침탄 공정을 통해서 탄화물로 전환시킨다. 예를 들어, 에어로졸 증착 공정에서 텅스텐 산화물 박막이 형성되고, 이러한 텅스텐 산화물에 대해 환원 반응을 통해 텅스텐으로 전환시킨 후, 다시 텅스텐을 침탄 공정을 통해서 텅스텐 탄화물을 형성하게 된다.

이러한 환원-침탄 공정은 고상 상태에서의 환원-침탄 공정과, 기상을 이용한 환원-침탄 공정 모두 이용 가능하다. 고상 상태의 환원-침탄 공정은 환원성 분위기에서 고상의 탄소 입자를 탄화물의 탄소원으로 이용하여 환원 및 침탄 반응을 유발하게 된다. 박막 코팅의 두께에 따라서 고상 상태의 환원-침탄 공정에서는 코팅에 추가적으로 탄소층을 적층하도록 구성될 수 있다. 한편, 박막의 두께가 상대적으로 얇은 경우에는 정전분무 공정을 적용하거나 프린팅 공정을 적용하는 것이 바람직하고, 박막의 두께가 상대적으로 두꺼운 경우에는 기타 프린팅 기술을 적용하는 것이 가능하다. 도 4a에는 300㎛의 에어로졸 박막을 고상 침탄하는 과정에서 정전분무 공정기법으로 탄소층을 형성한 실시예를 나타낸다. 정전분무 공정을 적용하는 경우 탄소층이 다공성 구조로 이루어지기 때문에 수소가스 혹은 수증기의 배출이 원활한 효과가 있다.

기상 침탄의 경우 수소-메탄 분위기에서 처리하며 고상 침탄에 비해서 우수한 품질을 확보할 수 있다. 도 4b는 이러한 기상 침탄 과정을 통해서 합성된 탄화텅스텐 코팅의 상을 확인하기 위해서 x-선 회절분석을 실시한 결과를 나타낸다. 이를 통해, 에어로졸 공정을 통해서 제조된 박막에 대해 환원 및 침탄 공정이 효과적으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.

한편, 전술한 분말화 공정, 에어로졸 증착 공정, 환원 및 침탄 공정을 통해 초경합금 표면에 형성되는 박막의 코팅 두께는 0.5㎛ 미만이면 두께의 균일성이 없고, 5㎛를 넘어가면 경제성이 없으므로, 0.5 ~ 5㎛의 범위를 가지도록 설정되는 것이 바람직하다.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (12)

1. 분말화 공정을 통해 원료 분말을 형성하는 제1단계;
   상기 원료 분말을 에어로졸 공정을 이용하여 초경합금 표면에 증착하여 박막을 형성하는 제2단계;
   상기 박막에 대해 환원-침탄 과정을 통해 초경합금 표면에 코팅층을 형성하는 제3단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계의 분말화 공정은, 벌크 원소재를 조분쇄, 미분쇄 및 제트 밀링 과정을 순차적으로 적용하는 기계적인 분쇄 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계의 분말화 공정은, 원료 소재를 열 플라즈마를 통해 기화시킨 후 나노입자로 응축시키고, 다시 나노입자에 대한 분무건조 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 제1단계의 분말화 공정을 통해 형성되는 원료 분말은 산화 텅스텐, 산화 텅스텐-코발트, 산화 텅스텐-코발트 산화물, 산화 텅스텐-코발트 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 제1단계의 분말화 공정에서 형성된 원료 분말의 입도가 5㎛를 초과하지 않도록 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제2단계의 에어로졸 증착 공정은, 증착이 일어나는 공정 챔버의 압력을 에어로졸 챔버에 비하여 상대적으로 낮게 감압하고, 고상의 원료 분말과 수송 가스를 혼합하여 에어로졸 챔버에서 에어로졸을 형성한 후, 양 챔버 사이의 압력차를 이용하여 에어로졸을 공정 챔버로 분사하면, 에어로졸 내의 고상 입자가 초경합금 표면에 충돌하면서 증착이 일어나도록 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제3단계의 환원-침탄 공정은, 환원성 분위기에서 고상의 탄소 입자를 탄화물의 탄소원으로 이용하여 환원 및 침탄 반응을 유발하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 제3단계의 환원-침탄 공정 이후, 추가적으로 탄소층이 적층되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
   징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 탄소층은 정전분무 공정 또는 프린팅 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 환원-침탄 공정은, 수소-메탄 분위기에서 기상의 탄소 입자를 탄화물의 탄소원으로 이용하여 환원 및 침탄 반응을 유발하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 텅스텐 산화물 박막이 형성되고,
    상기 제3단계에서 환원 반응에 의해 텅스텐 산화물이 텅스텐으로 전환된 후, 침탄 공정에 의해 텅스텐이 텅스텐 탄화물로 전환되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계 내지 제3단계의 공정을 통해 초경합금 표면에 형성되는 박막의 코팅 두께는 0.5 ~ 5㎛의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 초경합금의 박막 코팅방법.

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