CN106041111A - 一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 - Google Patents

一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法 Download PDF

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Abstract

一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，将仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到含砷和磷的硝酸溶液中，砷和磷的总质量百分比含量占原料的0.01~2wt%，其中砷与磷元素的质量比为1:1；搅拌均匀后，烘干，经研磨后制得前驱体复合粉末；将此前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下550~700℃焙烧，保温2~4h，得黄色三氧化钨复合粉末；将黄色三氧化钨复合粉末置于管式气氛炉内，氢气气氛下还原，升温速率5℃/min，还原温度700~820℃，保温2~4h，制备出纳米钨粉。本发明工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产纳米钨粉，制备出的钨粉粒度分布均匀且分散性好，其粒径为30~110 nm。

Description

一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法
技术领域
本发明属于金属粉末冶金制粉领域。
背景技术
纳米晶WC-Co硬质合金因其同时具备高硬度和高强度的特性，而被广泛应用于切削刀具、冲击工具和耐磨蚀零部件等领域。粒度均匀、分散性良好的纳米钨粉是高性能纳米晶WC-Co硬质合金制备的关键技术。
目前，工业上一般采用氧化钨氢还原法制备钨粉，此方法制备出来的钨粉易因氧化钨的“挥发-沉积”而长大，因此常通过添加少量的晶粒长大抑制剂（如V、Cr的氧化物及稀土氧化物），并采用薄料层、大流量干氢、低温还原等工艺参数来还原氧化钨粉以制备尽可能细小的钨粉。此工艺条件能制备出超细钨粉，对于纳米钨粉的制备而言比较困难，且存在生产效率低和高成本等问题。为此，一些新的纳米钨粉的制备技术不断出现，如高能球磨法、等离子体法、自蔓延高温还原法、熔盐电解法等。但是上述制备方法均需特殊工装设备，并存在高能耗、生产效率低及工艺控制难度大等问题，而难以在工业上获得大规模应用。
在我们前期研究过程中发现，砷元素在氧化钨氢还原过程中对钨粉具有显著的细化作用，采用常规的氧化钨氢还原工艺条件便可成功制备出粒度均匀的纳米钨粉；而磷元素则对钨粉的组织与形貌不利。然而钨矿中砷和磷通常是伴生的，工业上经碱法分解钨矿所得的粗钨酸钠溶液中，砷和磷的含量较高，为此常采用“镁盐净化法”将砷和磷共同沉淀去除。倘若为了保留钨矿中的砷并利用其细化作用来制备纳米钨粉，而省去“镁盐净化除砷和磷”工艺，势必也会将其中的磷元素保留下来。本发明“一种含砷和磷的仲钨酸铵和偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法”解决了钨冶金过程中砷和磷共同去留的问题，通过省去“砷和磷的净化除杂”工艺，将砷和磷共同保留在仲钨酸铵或偏钨酸铵中，经煅烧、氢还原后可制备粒度均匀的纳米钨粉。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法。
本发明的具体制备步骤如下。
（1）含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末的制备。
首先将一定量的单质砷溶于质量百分比浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将磷酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷和磷的总的质量百分比含量为0.01~2wt%，其中砷元素与磷元素的质量比为1:1；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末。
（2）前躯体复合粉末焙烧制备三氧化钨粉末。
将制备的含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为550~700℃，保温时间为2~4h，制备出黄色三氧化钨粉末。
（3）氢还原三氧化钨制备纳米钨粉。
将制得的黄色三氧化钨粉末置于管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率为5℃ /min，还原温度为700~820℃，保温时间为2~4h，制备出纳米钨粉。
本发明制备纳米钨粉的方法工艺简单，生产成本低廉，适合工厂批量生产纳米钨粉，制备出的钨粉分散性良好且粒度分布均匀，其粒径为30~110 nm，有效地推进了超细WC-Co硬质合金的发展与应用。
附图说明
图1为实例1制备出的纳米钨粉的SEM形貌图。
图2为实例1制备出的纳米钨粉的SEM形貌图。
图3为实例1制备出的纳米钨粉的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1。
A. 按下述质量百分比配料，仲钨酸铵（APT）为99.4wt%，砷为0.3wt%，磷为0.3wt%。将0.30 g As溶于100 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.40 g APT和1.44 g磷酸铵（(NH4)3PO4）加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，分散性良好，且粒度分布均匀，其SEM照片和XRD衍射图谱分别见附图1、2和3，纳米钨粉平均粒径为43 nm。
实施例2。
A. 按下述质量百分比配料，仲钨酸铵（APT）为99.7wt%，砷为0.15wt%，磷为0.15wt%。将0.15 g As溶于100 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.70 g APT和0.72 g磷酸铵（(NH4)3PO4）加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，平均粒度为88 nm。
实施例3。
A. 按下述质量百分比配料，偏钨酸铵（AMT）为99.4wt%，砷为0.3wt%，磷为0.3wt%。将0.30 g As溶于100 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.40 g AMT和1.44 g磷酸铵（(NH4)3PO4）加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，平均粒度为39 nm
实施例4。
A. 按下述质量百分比配料，偏钨酸铵（AMT）为99.7wt%，砷为0.15wt%，磷为0.15wt%。将0.15 g As溶于100 ml质量分数为65%~68%的硝酸中，水浴加热10 h，加热温度为30℃。待As完全溶解后，将99.70 g AMT和0.72 g磷酸铵（(NH4)3PO4）加入到As的硝酸溶液中，电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后，放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，时间10 h，制得含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中，在空气气氛下直接焙烧，焙烧温度为600℃，保温2h，制备出黄色三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率5℃/min，还原温度为800℃，保温时间3h，制备出纳米钨粉。
按上述所描述的方法制成的钨粉为纳米级别，平均粒度为85 nm。

Claims (1)

1.一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，其特征是按如下步骤：
（1）首先将一定量的单质砷溶于质量百分比浓度为65%~68%硝酸溶液中的，待砷完全溶解后，再将磷酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷和磷的总的质量百分比含量为0.01~2wt%，其中砷元素与磷元素的质量比为1:1；电动搅拌使原料混合均匀后，置于烘箱内烘干，烘箱温度为70~90℃，时间为8~10h，经研磨后制得含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末；
（2）将制备的含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为550~700℃，保温时间为2~4h，制备出黄色三氧化钨粉末；
（3）将制得的黄色三氧化钨粉末置于管式气氛炉中，通入氢气进行还原，升温速率为5℃ /min，还原温度为700~820℃，保温时间为2~4h，制备出纳米钨粉。
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