CN114525416A - 一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，包括步骤：(1)在支持酸和砷酸的混合酸液中加入钨酸盐，并在一定温度下反应一定时间，使钨与砷转化为砷钨酸；若反应后有沉淀生成，则进行液固分离，获得砷钨酸溶液；(2)将铵试剂加入砷钨酸溶液，并在一定温度下反应一定时间，经液固分离后得到砷钨酸铵沉淀；(3)将砷钨酸铵沉淀烘干，放入舟皿，并置入管式气氛炉中；向管式气氛炉中通入氢气，升温至720～800℃，保温0.5～2小时；保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却；冷却后从舟皿取出超细钨粉，并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。本发明以砷钨酸铵为前驱体，采用一步氢还原的方法，制备超细钨粉和单质砷两种产品。

Description

一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法
技术领域
本发明涉及一种材料制备的方法，特别是一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法。
背景技术
超细碳化钨运用于硬质合金和金属陶瓷，可提高材料的强度、弹性模量和耐磨性能。超细碳化钨的粒度主要取决于钨粉的粒度，因此，只有获得超细钨粉才能制备超细碳化钨。
目前，工业上通常先用仲钨酸铵在轻度还原的条件下制备紫色氧化钨(简称：紫钨，分子式：W18O49)。这一过程中，针状或杆状的紫钨晶体将在仲钨酸铵原有形貌的基础上生成；进一步，紫钨在氢还原过程中，针状或杆状晶体上再生成细小均匀的球状二氧化钨颗粒，然后再转变为类似串珠的金属钨颗粒，从而获得超细钨粉。
此外，通过添加第三种元素的方法也可以调控钨粉的粒度和均匀性。例如，钠和锂是制备超粗钨粉的常用掺杂元素，而铬、钒、砷、铌、钽、稀土等是制取超细钨粉或碳化钨粉的掺杂元素。CN 103978224A公开了一种砷掺杂仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，CN 106041111A公开了一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备纳米钨粉的方法，表明砷的掺入有利于超细钨粉的形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，旨在利用砷钨酸铵为前驱体制备超细钨粉和单质砷两种产品。
为实现上述目的，本发明提出的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，包括以下步骤：
(1)在支持酸和砷酸的混合酸液中加入钨酸盐，并在一定温度下反应一定时间，使钨与砷转化为砷钨酸；若反应后有沉淀生成，则进行液固分离，获得砷钨酸溶液；
(2)将铵试剂加入步骤(1)所得的砷钨酸溶液，并在一定温度下反应一定时间，经液固分离后得到砷钨酸铵沉淀；
(3)将步骤(2)所得的砷钨酸铵沉淀烘干，放入舟皿，并置入管式气氛炉中；向管式气氛炉中通入氢气，升温至720～800℃，保温0.5～2小时；保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却；冷却后从舟皿取出超细钨粉，并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。
优选地，所述步骤(1)中的支持酸包括硫酸、盐酸、硝酸的一种或多种，且支持酸浓度大于0.5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的钨酸盐包括钨酸钠、钨酸钙、钨酸锶、钨酸钡的一种或多种，且按照钨砷摩尔比为2.5～15的比例加入钨酸盐。
优选地，所述步骤(1)中的砷钨酸生成的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4小时。
优选地，所述步骤(2)中的铵试剂包括硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氨气、氨水的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中，按照铵钨摩尔比为2～10的比例加入铵试剂。
优选地，所述步骤(2)中的砷钨酸铵沉淀的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
本发明采用的技术原理如下：
本发明在酸性溶液中使钨酸盐与砷酸发生反应，生成砷钨酸。
12WO4 2-+H3AsO4+24H+＝H3AsW12O40+12H2O
砷钨酸溶液中加入铵盐，生成砷钨酸铵沉淀。
H3AsW12O40+xH2O+3NH4 +＝(NH4)3AsW12O40·xH2O↓+3H+
砷钨酸铵沉淀在氢还原过程中，使钨和砷均还原为单质。其中，砷挥发并在低温段冷凝。
(NH4)3AsW12O40·xH2O+38.5H2＝12W+As↑+3NH3↑+(40+x)H2O↑
本发明可达到的有益效果如下：
本发明以砷钨酸铵为前驱体，并采用一步氢还原的方法，制备超细钨粉和单质砷两种产品。本发明充分利用砷钨酸铵中砷与钨达到原子级混合的特性，所得钨粉粒度较为均匀，其粒径为50nm左右。并且，在制取钨粉的同时，砷被还原为毒性较低、价值较高、储存和运输较安全的单质砷。
附图说明
图1为实施例1制备出的砷钨酸铵的SEM形貌图。
图2为实施例1制备出的钨粉的SEM形貌图。
图3为实施例1制备出的钨粉的XRD图谱。
图4为实施例2制备出的砷钨酸铵的SEM形貌图。
图5为实施例2制备出的钨粉的SEM形貌图。
图6为实施例2制备出的单质砷的SEM形貌图，其中，图中数字标号1-6为EDS分析的扫描点。
图7为实施例3制备出的砷钨酸铵的SEM形貌图。
图8为实施例3制备出的钨粉的SEM形貌图。
图9为实施例4制备出的钨粉的TEM形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
实施例1
将0.05mol钨酸钠投入至500mL混合酸液(0.04mol/LH3AsO4、2mol/LH2SO4)，在90℃反应2小时，得到含钠的砷钨酸溶液。然后加入过量的硫酸铵(铵钨摩尔比为10)，在70℃反应1小时，进行液固分离，并将沉淀烘干，得到砷钨酸铵样品1。样品1的SEM形貌图如附图1所示。将样品1置入气氛管式炉，在770℃氢还原0.5小时，所得超细钨粉的SEM形貌图如附图2所示，XRD图谱如附图3所示。如图2可见，钨粉单颗粒的平均粒径为50nm左右。化学分析表明，钨粉中砷含量为0.08wt.％，表明大部分砷在氢还原过程中挥发。
实施例2
将0.05mol钨酸钠投入至500mL混合酸液(0.04mol/LH3AsO4、2mol/LHCl)，在90℃反应2小时，得到含钠的砷钨酸溶液。为了得到不含钠离子的砷钨酸溶液，后续采用十二醇萃取砷钨酸(相比A/O为4、30℃、2小时)，再用热水反萃(相比A/O为5、70℃、1小时)，得到脱钠的砷钨酸溶液。然后加入过量的氯化铵(铵钨摩尔比为10)，在70℃反应1小时，进行液固分离，并将沉淀烘干，得到砷钨酸铵样品2。样品2的SEM形貌图如附图4所示。将样品2置入气氛管式炉，在770℃氢还原0.5小时，所得超细钨粉的SEM形貌图如附图5所示，可见钨粉单颗粒的平均粒径为50nm左右。传统仲钨酸铵制取钨粉过程中，钠离子会显著促进钨粉长大，因此要严格控制钨酸铵溶液中的钠含量。对比实施例1和实施例2的钨粉形貌，可以发现即便是砷钨酸溶液中不除钠，所得砷钨酸铵经过氢还原也能得到纳米晶粒的超细钨粉。因此，采用砷钨酸铵为前驱体制备超细钨粉，可以免去脱钠的过程。
冷凝端收集到灰黑色金属光泽产物为单质砷，其SEM形貌图如附图6所示，对应扫描点EDS分析结果如下表所示。
EDS扫描点 1 2 3 4 5 6
As(wt.％) 100 100 100 100 100 100
Cl(wt.％) — — — — — —
实施例3
为了得到不含钠离子的砷钨酸溶液，选用钨酸钡为钨酸盐的来源。将0.05mol钨酸钡投入至500mL混合酸液(0.04mol/LH3AsO4、2mol/LHCl)，在80℃反应2小时，然后加入过量的硫酸除钡，将硫酸钡沉淀过滤脱除，得到脱钡的砷钨酸溶液。然后加入过量的氯化铵(铵钨摩尔比为10)，在70℃反应1小时，进行液固分离，并将沉淀烘干，得到砷钨酸铵样品3。样品3的SEM形貌图如附图7所示。将样品3置入气氛管式炉，在770℃氢还原0.5小时，所得超细钨粉的SEM形貌图如附图8所示，可见钨粉单颗粒的平均粒径为50nm左右。对比实施例1、实施例2和实施例3的钨粉形貌，可以发现三种不同路径制备的砷钨酸铵，经过氢还原后均能得到纳米晶粒的超细钨粉。
值得指出的是，上述砷钨酸铵也可以参照传统仲钨酸铵制取钨粉的工艺路线，即采用煅烧分解制取超细氧化钨和三氧化二砷，然后再采用氢还原制备超细钨粉。通过对比试验可以发现，砷钨酸铵通过煅烧分解和氢还原两段方法制备的钨粉晶粒之间的黏连较为严重。砷钨酸铵直接氢还原制备超细钨粉具有流程更短、形貌更好、砷残留更低的优点。
实施例4
将0.15mol钨酸钠投入至1L混合酸液(0.02mol/LH3AsO4、1mol/LH2SO4)，在70℃反应4小时，得到含钠的砷钨酸溶液。然后加入过量的硫酸铵(铵钨摩尔比为8)，在90℃反应0.5小时，进行液固分离，并将沉淀烘干，得到砷钨酸铵样品4。将样品4置入气氛管式炉，在720℃氢还原2小时，所得超细钨粉的TEM形貌图如附图9所示。
实施例5
将0.3mol钨酸钡投入至1L混合酸液(0.02mol/LH3AsO4、0.8mol/LH2SO4)，在85℃反应4小时，经过固液分离，得到砷钨酸溶液。然后将上述溶液等分为4份，加入不同量的硫酸铵，在不同温度下反应1小时，进行液固分离，测定沉淀母液的钨含量，并计算砷钨酸铵的沉淀率，结果如下表所示。
序号 铵钨摩尔比 沉淀温度 钨沉淀率
1 2 90℃ 37％
2 6 90℃ 74％
3 10 90℃ 92％
4 10 70℃ 95％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在支持酸和砷酸的混合酸液中加入钨酸盐，并在一定温度下反应一定时间，使钨与砷转化为砷钨酸；若反应后有沉淀生成，则进行液固分离，获得砷钨酸溶液；
(2)将铵试剂加入步骤(1)所得的砷钨酸溶液，并在一定温度下反应一定时间，经液固分离后得到砷钨酸铵沉淀；
(3)将步骤(2)所得的砷钨酸铵沉淀烘干，放入舟皿，并置入管式气氛炉中；向管式气氛炉中通入氢气，升温至720～800℃，保温0.5～2小时；保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却；冷却后从舟皿取出超细钨粉，并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。
2.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的支持酸包括硫酸、盐酸、硝酸的一种或多种，且支持酸浓度大于0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钨酸盐包括钨酸钠、钨酸钙、钨酸锶、钨酸钡的一种或多种，且按照钨砷摩尔比为2.5～15的比例加入钨酸盐。
4.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的砷钨酸生成的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4小时。
5.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铵试剂包括硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氨气、氨水的一种或多种。
6.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按照铵钨摩尔比为2～10的比例加入铵试剂。
7.如权利要求1所述的基于砷钨酸铵制备超细钨粉和单质砷的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的砷钨酸铵沉淀的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
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