CN106219547B - 一种固-液掺杂法制备含Cr的超细WC粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备含Cr的超细WC粉的方法，依次包括：配制重铬酸铵溶液；在氧化钨粉末中添加一定量的重铬酸铵溶液，然后进行混合，实现固‑液混合掺杂；再经过氢气还原、配炭、碳化、冷却、球磨、过筛，获得含Cr的超细WC粉末；本发明解决了Cr3C2在超细WC粉末及硬质合金中分布不均匀、粒度粗、抑制碳化钨晶粒长粗效果不理想等技术难点，将这种混合粉末用于制备超细硬质合金，Cr3C2在抑制碳化晶粒长粗的作用明显优于传统方法。

Description

一种固-液掺杂法制备含Cr的超细WC粉的方法
技术领域
本发明涉及一种固-液掺杂法制备含Cr的超细WC粉的方法，属于超细碳化钨粉末制备及超细晶碳化钨基硬质合金研究领域。
背景技术
超细硬质合金具有高硬度，高强度，良好的韧性等优点，被称为“双高”硬质合金，而被广泛应用于高效精密刀具、微钻、微铣、刀片、精密模具等。制备超细硬质合金的关键技术难点在于如何有效地抑制WC晶粒在烧结过程中的长粗，而目前行业内普遍采取的方法是通过添加晶粒长粗抑制剂来抑制WC晶粒的长粗，而最有效的抑制剂为Cr3C2，Cr3C2在烧结过程中能够降低WC晶粒在液相钴的溶解度，从而减少WC晶粒在液相钴中的溶解析出过程，从而避免了WC的晶粒长粗。抑制剂的添加会降低超细硬质合金的性能，因此抑制剂的加量要尽可能低，而如何使抑制剂的抑制作用达到最佳效果，是超细硬质合金制备的关键技术之一。影响抑制剂效果的主要因素是抑制剂的晶粒度和抑制剂在硬质合金中分布的均匀性，而影响抑制剂在硬质合金中的粒度和分布均匀性的主要因素是抑制剂的添加方式。目前抑制剂的添加方式主要有，液-液掺杂法；固-固掺杂法；湿磨掺杂法。
1、液-液掺杂法，该方法是在仲钨酸铵(APT)的生产过程中，在仲钨酸铵溶液中添加可溶性的重铬酸铵溶液，或是将APT晶体溶于水后再添加可溶性的重铬酸铵溶液，然后经过结晶、干燥、煅烧成氧化钨，经过还原、碳化后获得含Cr3C2的碳化钨粉末，然后经合金制备工艺获得含Cr3C2抑制剂超细硬质合金。虽然液-液掺杂法在溶液状态时，重铬酸铵溶液和仲钨酸铵溶液是混合均匀的，但是在结晶过程中由于重铬酸铵的溶解度和APT的溶解度不同，造成重铬酸铵的析出时间与APT析出时间不同，从而造成重铬酸铵晶粒在APT晶体中分布的不均匀，同时重铬酸铵溶液在结晶的过程中晶体会长粗，形成较粗晶粒的重铬酸铵晶体，相应地在APT煅烧过程中形成粒度较粗的氧化铬粉末，在钨粉碳化过程中形成粒度较粗的Cr3C2粉末，造成Cr3C2在合金中抑制WC晶粒长粗的效果达不到最佳。
2、固-固掺杂法，该方法是在钨粉配碳过程中添加氧化铬或Cr3C2，与钨粉碳黑混合均匀，经过碳化、球磨后得到含Cr3C2的超细碳化钨，然后经合金制备工艺获得含Cr3C2抑制剂超细硬质合金。固-固掺杂法是在干混的条件下进行混合，很难保证Cr3C2与碳化钨混和的均匀性，而最终Cr3C2的粒度取决于所添加的氧化铬或Cr3C2的粒度，而目前市场上的氧化铬或Cr3C2的粒度较粗，最细的Cr3C2的粒度也在1.0μm左右，而最细的超细碳化的粒度在0.2μm以下，两种粉末的粒度差距较大，影响了Cr3C2在超细碳化钨中分布的均匀性，最终影响了Cr3C2在烧结过程中抑制碳化钨晶粒长粗的效果。
3、湿磨掺杂法，这是目前制备超细硬质合金普遍采用的添加抑制剂粉方法，该方法是在WC粉末中不添加Cr3C2，而是在合金制备过程的湿磨阶段添加Cr3C2，然后进行湿磨，在湿磨的过程中将Cr3C2和物料进行混合并进行球磨细化。湿磨过程是几种固体粉末在液体介质中混合，虽然其混合的均匀性比固相干混的均匀性高，但是还是达不到完全的均匀化，而且由于Cr3C2和超细碳化钨粒度的差异，降低了Cr3C2在超细碳化钨中分布的均匀性，最终影响了Cr3C2在烧结过程中抑制碳化钨晶粒长粗的效果。
发明内容
为了解决Cr3C2在超细WC粉末及硬质合金中分布不均匀，粒度粗，抑制碳化钨晶粒长粗效果不理想等技术难点，本发明提出了在氧化钨中添加一定量的重铬酸铵溶液，进行固-液掺杂混合，再经过氢气还原、配碳、碳化后，获得Cr3C2粒度极细，在超细碳化钨中分布均匀的WC-Cr3C2混合粉末。将这种混合粉末用于制备超细硬质合金，Cr3C2在抑制碳化晶粒长粗的作用明显优于传统方法。
本发明的制备含Cr的超细WC粉的方法，依次包括：配制重铬酸铵溶液；在氧化钨粉末中添加一定量的重铬酸铵溶液，然后进行混合，实现固-液混合掺杂；再经过氢气还原、配碳、碳化、冷却、球磨、过筛，获得含Cr的超细WC粉末。
所述含Cr的超细WC粉是WC-Cr3C2混合粉末。
所述氧化钨为黄色氧化钨WO3，蓝色氧化钨WO2.90，紫色氧化钨WO2.72及二氧化钨WO2的任意一种或多种组合。
所述重铬酸铵溶液的浓度为0.161～0.439g/ml；重铬酸铵溶液与氧化钨粉的液-固质量比为1ml/100g～5ml/100g。。
所述固-液掺杂混合，是将氧化钨装入混合器中，先倒入1/3的重铬酸铵溶液，混合1～1.5h后，再倒入1/3的重铬酸铵溶液，再混合1～1.5h，然后将剩余的1/3的重铬酸铵溶液加入到混合器中，再混合3.5～4.5h。
所述氢气还原是将混合好的氧化钨粉末从混合器中卸出，然后在还原炉中进行氢气还原，还原温度为600-900℃，还原时间2～8h，还原后得到钨粉和Cr2O3粉末的混合物。
所述配碳是将上述氢气还原后得到的钨粉和Cr2O3粉末的混合物与碳黑进行配碳混合，混合时间4～6h；所述碳化是将配碳混合好的粉末装入石墨舟皿，在碳化炉中进行碳化，碳化气氛为非氧化性气氛，碳化温度为1000～1400℃，碳化时间为1～3h；碳化完成后保持非氧化性气氛条件下自然冷却。
所述球磨为将上述碳化好的物料从碳化炉中卸出，添加磨球，在球磨机中进行球磨，球磨时间为4～6h，将块状物料球磨粉碎。
所述球磨好的物料从球磨机中卸出，先过粗筛网，进行球料分离，再过细筛网，以除去没磨碎的物料和杂质，过筛后获得超细的WC-Cr3C2混合粉末。所述初筛规格为8～12目，细筛规格为80～120目。本发明的主要优点在于：
1、掺杂到氧化钨中的重铬酸铵易溶于水，还原后形成氧化铬，碳化后生成Cr3C2不会产生其他杂质元素；
2、利用氧化钨多孔的结构，采用固-液混和法将重铬酸铵溶液均匀润湿到氧化钨的孔隙中，并将重铬酸铵溶液隔离成无数的溶液微区，从而有效的避免了重铬酸铵溶液结晶过程中的晶粒长粗，同时重铬酸铵溶液润湿到氧化钨颗粒的内部孔隙中，大大地提高了铬在氧化钨中分布的均匀性；
3、掺杂了重铬酸铵溶液的氧化钨在经过还原、碳化制备成碳化钨的过程中，需要经过钨粉过筛、钨粉配碳混合、碳化钨球磨及碳化钨过筛，这些混合操作会大大提高氧化铬及碳化铬在钨粉和碳化钨粉中混合的均匀性；
4、以铬酸铵溶液的形式掺杂铬，减少了掺杂过程中粉尘的产生，避免了掺杂氧化铬或碳化铬粉末的传统方法，造成的氧化铬或碳化铬粉尘对操作人员的伤害。
总之，本发明在氧化钨中通过固-液混合的方式掺杂铬，经过还原、碳化制备成WC-Cr3C2粉末，Cr3C2粉末的粒度细，而且在碳化钨中分布均匀，采用这种WC-Cr3C2粉末制备成超细硬质合金，Cr3C2在合金中分布均匀，无偏析或聚集，能有效地抑制WC晶粒在烧结过程中的晶粒长大，能明显降低合金的晶粒度。本发明完全可以在传统超细碳化钨生产设备上实现，不需要增加设备，产品质量可控，易于批量化生产。
附图说明
图1是采用本发明制备的WC-Cr3C2粉末再制备的合金的典型扫描电镜分析结果。
图2是传统方法在湿磨阶段添加Cr3C2制备的合金的典型扫描电镜分析结果。
具体实施方式
实施例1：取100ml去离子水，加入20.04g重铬酸铵，配制成浓度为0.2g/ml的重铬酸铵溶液；取10Kg的紫钨装入混合器中，按液-固比为1ml/100g备好重铬酸铵溶液，先倒入1/3的重铬酸铵溶液到混合器中，混合1～1.5h，然后再倒入1/3的重铬酸铵溶液，再混合1～1.5h，将剩余的1/3的重铬酸铵溶液加到混合器中，再混合3.5～4.5h。将混合好的紫钨从混合器中卸出，采用还原炉在H2气氛及650℃温度下进行还原8h，获得钨粉和Cr2O3粉末的混合物。将混合粉末与碳黑在球磨机中进行球磨混合4～6h，获得钨粉和Cr2O3粉末的混合物粉末。将混合物粉末与碳黑在球磨机中进行球磨混合4～6h，然后在碳化炉中，在非氧化性气氛(如氢气、氮气)及1100℃条件下进行碳化2h，将碳化后的粉末保持非氧化气氛下自然冷却，然后进行球磨4～6h和过筛，先过8～12目的粗筛进行球料分离，再过80～120目的细筛以除去没磨碎的料块和杂质，最终获得含Cr3C2的超细碳化钨粉末，粉末的BET粒度及铬、碳、氧含量如表2所示。
按实施例1的方法制备实施例2-9的超细碳化钨粉，其不同之处在于重铬酸液-固比、溶液添加量、铵溶液的浓度、、氧化钨种类，详见表1。
表1 实施例2-9原料配比、工艺参数
表2 超细碳化钨的粒度及碳、氧含量
实施例 BET/μm 总碳/％ 游离碳/％ 氧/％ Cr/％
实施例1 0.172 6.21 0.12 0.26 0.096
实施例2 0.165 6.23 0.11 0.29 0.192
实施例3 0.153 6.23 0.12 0.33 0.481
实施例4 0.147 6.25 0.13 0.37 0.626
实施例5 0.159 6.22 0.13 0.31 0.385
实施例6 0.142 6.27 0.14 0.36 0.772
实施例7 0.179 6.26 0.13 0.20 0.491
实施例8 0.168 6.22 0.10 0.31 0.487
实施例9 0.150 6.25 0.15 0.35 0.457
将本发明实施例3制备的含Cr3C2的超细WC制备成WC-8％Co-0.55％Cr3C2的合金，并与传统方法在合金湿磨阶段添加Cr3C2的合金进行比较，对比两种样品中Cr3C2对合金晶粒长粗的抑制效果，对比结果如表3所示。
表3 实施例3制备的合金与对比样品的性能对比
由图1、图2和表3可知，采用本发明实施例制备的含Cr3C2的超细碳化钨制备成合金，合金的磁力和硬度明显高于对比样品，合金的晶粒度更细，这表明本发明制备的WC-Cr3C2粉末用于制备合金，Cr3C2对合金晶粒长粗的抑制效果明显优于传统方法。

Claims (9)

1.一种制备含Cr的超细WC粉的方法，依次包括：配制重铬酸铵溶液；在氧化钨粉末中添加一定量的重铬酸铵溶液，然后进行混合，实现固-液混合掺杂；再经过氢气还原、配碳、碳化、冷却、球磨、过筛，获得含Cr的超细WC粉末。
2.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述含Cr的超细WC粉是WC-Cr3C2混合粉末。
3.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述氧化钨为黄色氧化钨WO3，蓝色氧化钨WO2.90，紫色氧化钨WO2.72及二氧化钨WO2的任意一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述重铬酸铵溶液的浓度为0.161～0.439g/ml；所述重铬酸铵溶液与氧化钨粉的液-固质量比为1ml/100g～5ml/100g。
5.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述固-液掺杂混合，是将氧化钨装入混合器中，先倒入1/3的重铬酸铵溶液，混合1～1.5h后，再倒入1/3的重铬酸铵溶液，再混合1～1.5h，然后将剩余的1/3的重铬酸铵溶液加入到混合器中，再混合3.5～4.5h。
6.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述氢气还原是将混合好的氧化钨粉末从混合器中卸出，然后在还原炉中进行氢气还原，还原温度为600-900℃，还原时间2-8h，还原后得到钨粉和Cr2O3粉末的混合物。
7.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述配碳是将上述氢气还原后得到的钨粉和Cr2O3粉末的混合物与碳黑进行配碳混合，混合时间4-6h；所述碳化是将配碳混合好的粉末装入石墨舟皿，在碳化炉中进行碳化，碳化气氛为非氧化性气氛，碳化温度为1000～1400℃，碳化时间为1～3h；碳化完成后保持非氧化性气氛条件下自然冷却。
8.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述球磨为将上述碳化好的物料从碳化炉中卸出，添加磨球，在球磨机中进行球磨，球磨时间为4～6h，将块状物料球磨粉碎。
9.如权利要求1所述的制备含Cr的超细WC粉的方法，其特征在于：所述球磨好的物料从球磨机中卸出，先过粗筛网，进行球料分离，再过细筛网，以除去没磨碎的物料和杂质，过筛后获得超细的WC-Cr3C2混合粉末。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017212706A1 (de) * 2017-07-25 2019-01-31 Robert Bosch Gmbh Bremsscheibe und Verfahren zur Herstellung einer Bremsscheibe
CN107585768B (zh) * 2017-10-24 2020-07-28 株洲硬质合金集团有限公司 一种氧化-还原法制备超细碳化钨粉末的方法
CN108423684B (zh) * 2018-05-21 2020-02-07 北京科技大学 一种环保纳米碳化钨粉制备方法
JP6815575B1 (ja) * 2019-05-13 2021-01-20 住友電気工業株式会社 炭化タングステン粉末およびその製造方法
JP6815574B1 (ja) * 2019-05-13 2021-01-20 住友電気工業株式会社 炭化タングステン粉末
CN110142414A (zh) * 2019-06-25 2019-08-20 赵立夫 一种纳米晶数控刀具用硬质合金复合粉的制备方法
CN110240163B (zh) * 2019-07-30 2022-09-06 株洲硬质合金集团有限公司 一种采用中粗颗粒钨粉制备细晶粒wc粉的方法
CN111069619B (zh) * 2019-12-12 2023-04-07 湖南博云东方粉末冶金有限公司 一种特粗晶硬质合金混合料的制备方法
CN113336229A (zh) * 2021-06-01 2021-09-03 赣州华茂钨材料有限公司 一种以特殊蓝钨作为原料生产超细wc粉末的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100357187C (zh) * 2006-04-14 2007-12-26 北京科技大学 一种纳米碳化铬粉末的制备方法
CN101428344B (zh) * 2008-12-17 2010-07-07 四川大学 一种纳米级碳化钨复合粉末及其制备方法
CN101664809B (zh) * 2009-10-09 2012-01-04 株洲硬质合金集团有限公司 一种均匀粗晶粒钨粉及碳化钨粉末的制备方法
CN102310199B (zh) * 2011-10-10 2013-08-07 西南大学 一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法
CN102839313B (zh) * 2012-08-14 2014-06-18 四川理工学院 纳米Cr3C2-WC-N复合粉末及其制备方法
CN103408015B (zh) * 2013-09-02 2015-02-04 株洲硬质合金集团有限公司 一种超细碳化钨粉末的制备方法
CN103626181A (zh) * 2013-12-12 2014-03-12 株洲硬质合金集团有限公司 一种制备均匀超细碳化钨的方法

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