CN103626181A

CN103626181A - 一种制备均匀超细碳化钨的方法

Info

Publication number: CN103626181A
Application number: CN201310680158.3A
Authority: CN
Inventors: 张湘; 周春成; 毛春花
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明公开了一种制备均匀超细碳化钨粉末的方法，包括如下步骤：（1）将含碳黑和紫钨的前驱体粉末高能球磨混合干燥后，不外加任何气体，进行一次碳化；（2）将一次碳化产物球磨混合，检测碳含量，根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式调配炭量并球磨混合；（3）进行二次碳化，将二次碳化产物球磨，过筛。本发明制备的超细碳化钨粉末粒度分布窄、粒度分布曲线为单峰，分散性与均匀性较好，总碳量更接近化学计量碳量、游离碳更低，并且生产工艺简单，对设备无特殊要求，更节能环保。

Description

一种制备均匀超细碳化钨的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化钨粉末的生产方法，特别是涉及一种制备均匀超细碳化钨粉末的方法。

背景技术

采用超细碳化钨粉末制得的超细硬质合金具有高强度、高硬度的特性，有效解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾，广泛应用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、精密工模具、难加工材料刀具、木工刀具、医用牙钻等。

直接还原碳化技术是生产超细碳化钨粉末的先进技术，一般是使含钨前驱体粉末与一定比例碳源在非氧化性气氛下加热，还原反应与碳化反应同时进行，获得碳化钨粉末。由于生产过程中碳量不易控制，一般采用先用一定比例的碳源反应后，再调反应物总碳量至一定值，进行第二次反应。相比传统的氢还原制备超细钨粉，再碳化制备超细碳化钨的方法而言，此方法具有工艺简单、生产成本低的优点。但就目前公开的专利技术而言，仍存在诸多问题，主要有以下几个方面：

1.判断超细碳化钨粉末质量好坏的重要指标粉末的均匀性与分散性提及的很少，几乎没有粒度分布结果。

2.湿磨介质通常为有毒物质，如日本三菱综合材料株式会社在提供一种高速孔加工方面发挥优良耐积屑性的硬质合金微型钻头的同时,提供了一种直接碳化制取原料碳化钨的方法,该方法是把三氧化钨与碳黑加入丙酮湿磨,先在氮气与一氧化碳气氛中进行还原处理,再把温度升高在氢气与一氧化碳气氛中进行碳化处理,调整到最终的粒度,制取含有一定氧和氮的原料粉末。

3.一次碳化时通入氢气，氢气与三氧化钨反应会生成水蒸汽，腐蚀石墨炉管并使粒度分布不均匀，如日本专利（申请号2006076199）该专利是将一次颗粒粒度小于0.1μm,二次颗粒粒度5-10μm三氧化钨与粒度小于0.1μm碳黑混合,需经两次碳化，一次碳化在氢气中进行,二次碳化为真空碳化。

4.总碳量偏离化学计量碳量较多，且游离碳仍偏高，如日本专利（公开号2005335997，公开日期08.12.2005）将微小的WO₃或WO_2.9粉末与碳黑粉末混合,在N₂中加热至1050～1200℃，得到W、W₂C和WC共存的中间体，以上中间体粉碎后再在H₂中加热至900～1300℃，得到碳化钨粉末。此方法通过两次碳化可生产出平均粒度≤0.1μm，总炭量6.13±0.30%，游离炭量≤0.30%的超细碳化钨粉末。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种总碳量更接近化学计量碳量、游离碳更低，更节能、环保，制备的超细碳化钨粉末更均匀的生产方法。

本发明提供的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，先对由碳黑和紫钨组成的前驱体粉末进行高能球磨，其中紫钨过量，然后进行两次碳化，第一次碳化时不用保护气体，第二次碳化时根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式

调配炭量，其中：A为应补加的碳的质量，c为一次碳化后物料总重量，b%=一次碳化后物料中氧的质量百分含量×0.75+产品预期的碳的质量百分含量；d%=一次碳化后物料中氮的质量百分含量×12/14+一次碳化后物料中碳的质量百分含量。一个氮约等于一个游离的碳。

作为改进，上述前驱体粉末炭黑质量百分比为13.5～14.5%，紫钨为余量。

作为改进，上述的高能球磨时间12～48小时，球磨介质为酒精。

作为改进，上述第一次碳化温度1000～1250℃，第二次碳化温度1250～1400℃。

作为改进，在前驱体粉末中加入三氧化二铬。

作为进一步的改进，上述三氧化二铬的质量为前驱体粉末重量的0.3%～1%。

本发明生产工艺简单，对设备无特殊要求；紫钨(紫色氧化钨)是疏松的针状团粒结构，在形貌上更适合制备细颗粒，经高能球磨，粒度更细，分散性更好；球磨介质为酒精，从而达到环保的目的；一次碳化时不用保护气体，可实现减低能耗、减低生产成本的目的；二次碳化时，根据总结的碳、氧、氮之间关系设定的经验公式调配炭量，使产品的含碳量得到更好控制，可生产BET粒径为0.2～0.4μm，总炭含量6.15～6.30%，游离炭含量0.02%～0.15%，化学纯度达到99.8%以上，研磨态马尔文粒度分布成单峰、正态分布的粒度分布窄、分散性与均匀性较好的高质量的超细碳化钨粉末。

附图说明

图1是实施例1获得的超细碳化钨粉末研磨态马尔文粒度分布图。

图2是实施例2获得的超细碳化钨粉末研磨态马尔文粒度分布图。

图3是实施例3获得的超细碳化钨粉末研磨态马尔文粒度分布图。

具体实施方式

本发明的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，包括如下步骤：

（1）将含碳黑和紫钨的前驱体粉末（紫钨过量）高能球磨、混合干燥后，不外加任何气体，进行一次碳化；

（2）将一次碳化产物球磨混合，检测碳含量，根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式调配炭量并球磨混合；

（3）进行二次碳化，将二次碳化产物球磨，过筛，得到均匀的超细碳化钨粉末。

为获得更好的粒度分布，前驱体粉末中加入三氧化二铬作为晶体长大抑制剂。三氧化二铬的最佳加入比例是前驱体粉末重量的0.3%～1%。

以下以具体实施例进行说明：

实施例1

配制前驱体粉末混合料2000g，其中碳黑含量的质量百分比为14.5%，余量为紫钨WO_x,x为2.60；加入前驱体粉末质量百分比1％的三氧化二铬。上述粉末以酒精为球磨介质，球磨时间为24小时。球磨后的粉末置80～95℃烘箱干燥3小时，将干燥后的粉末装入石墨舟皿中一次碳化，碳化温度为1000～1100℃，碳化时间1小时。碳化产物球磨混合3小时，物料总重量（c）为1436g，检测总炭含量为5.96%，氧含量为0.45%，氮含量为0.01%，由此b为6.48，d为5.97。根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式，A为7.32g，调配碳量至6.15％(产品预期的碳的质量百分含量)，再球磨混合6小时后，装入石墨舟皿，在H₂中进行二次碳化，二次碳化温度为1250～1300℃，碳化时间1小时。对二次碳化产物球磨6小时、过筛，得到的超细碳化钨粉末总炭量6.14%，游离炭0.04%，BET粒径0.211μm，研磨态马尔文粒度分布为单峰正态分布，径距为1.470，D10为0.391μm，D50为0.883μm，D90为1.689μm，见图1。

实施例2

配制前驱体粉末混合料2000g，其中碳黑含量的质量百分比为14.0%，余量为紫钨WO_x,x为2.65；加入前驱体粉末质量百分比0.7％的三氧化二铬。上述粉末以酒精为球磨介质，球磨时间为18小时。球磨后的粉末置80～95℃烘箱干燥3小时，将干燥后的粉末装入石墨舟皿中一次碳化，碳化温度1000～1100℃，碳化时间2小时。碳化产物球磨混合2小时，物料总重量为1420g，检测分析总炭含量为5.43%，氧含量为0.36%,氮含量为0.02%，由此b为6.52，d为5.45。根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式，A为15.18g，调配碳量至6.25％，再混合4小时，将调好碳的一次碳化产物装入石墨舟皿，在H₂中进行二次碳化，碳化温度1250～1300℃，碳化2小时。二次碳化产物球磨4小时、过筛，得到的超细碳化钨粉末总炭量6.23%，游离炭0.10%，BET粒径0.301μm，研磨态马尔文粒度分布为单峰正态分布，径距为1.304，D10为0.570μm，D50为1.093μm，D90为1.995μm，见图2。

实施例3

配制前驱体粉末混合料2000g，其中碳黑含量的质量百分比为13.5%，余量为紫钨WO_x,x为2.70；加入前驱体粉末质量百分比0.3％的三氧化二铬。上述粉末以酒精为球磨介质，液固比400ml/kg，球磨时间为12小时。球磨后的粉末置80～95℃烘箱干燥3小时，将干燥后的粉末装入石墨舟皿中一次碳化，一次碳化温度为1200～1250℃，碳化时间2小时。一次碳化产物球磨混合2小时，物料总重量为1416g，检测总炭含量为5.33%，氧含量为0.28%,氮含量为0.03%，由此b为6.41，d为5.36。根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式，A为14.86g，调配碳量至6.20%，再球磨混合3小时后，装入石墨舟皿，在H2中进行二次碳化，二次碳化温度为1350～1400℃，碳化时间2小时。二次碳化产物球磨4小时、过筛，得到的超细碳化钨粉末总炭量6.21%，游离炭0.10%，BET粒径0.391μm，研磨态马尔文粒度分布为单峰正态分布，径距为1.726，D10为0.371μm，D50为0.991μm，D90为2.082μm，见图3。

Claims

1.一种制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于先对由碳黑和紫钨组成的前驱体粉末进行高能球磨，其中紫钨过量，然后进行两次碳化，第一次碳化时不用保护气体，第二次碳化时根据碳、氧、氮之间关系设定的经验公式

调配炭量，其中：A为应补加的碳的质量，c为一次碳化后物料总重量，b%=一次碳化后物料中氧的质量百分含量×0.75+产品预期的碳的质量百分含量；d%=一次碳化后物料中氮的质量百分含量×12/14+一次碳化后物料中碳的质量百分含量。

2.根据权利要求1所述的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于所述前驱体粉末炭黑质量百分比为13.5～14.5%，紫钨为余量。

3.根据权利要求1所述的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于所述的高能球磨时间12～48小时，球磨介质为酒精。

4.根据权利要求1所述的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于所述第一次碳化温度1000～1250℃，第二次碳化温度1250～1400℃。

5.根据权利要求1-4之一所述的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于在前驱体粉末中加入三氧化二铬。

6.根据权利要求5所述的制备均匀超细碳化钨粉末的方法，其特征在于三氧化二铬的质量为前驱体粉末重量的0.3%～1%。