CN102699337A - 一种原生粉和再生粉混合的硬质合金粉合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种原生粉和再生粉混合的硬质合金粉合成制备方法，属于硬质合金和粉末冶金技术领域。将不同Co含量的钨钴类废旧硬质合金氧化为再生钨钴氧化物混合物，测定其中的WO3含量，按照终态WC-Co混合粉中Co含量和再生粉含量的要求，在再生钨钴氧化物混合物中加入原生钨氧化物、原生钴氧化物、实现最终产品成分要求所需的炭黑，进行球磨混合，随后在真空下进行原位还原碳化反应，即可。本发明方法得到的产品中原生料和再生料完全混合均匀，提高产品质量稳定性，并且成分精确可控。

Description

一种原生粉和再生粉混合的硬质合金粉合成制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金和粉末冶金技术领域，具体涉及一种合成制备原生粉和再生粉混合的WC-Co粉末的方法。
背景技术
硬质合金被称为现代工业的“牙齿”，每年的使用量约1.5亿吨。原生的WC粉末依靠矿山的开采和系列的化学反应合成制备，需要消耗大量不可再生的钨和钴矿产资源，而且硬质合金制备过程排放的酸溶液、污水、有害气体等造成系列环境问题和自然生态的破坏。再生WC粉是采用废旧硬质合金为原料，通过一定的物理或化学处理，制备出可部分或全部代替原生硬质合金的粉末材料。由于废旧硬质合金的含钨量为40-95%，远高于钨矿到硬质合金的中间产物APT中的含钨量（7-60%），具有非常高的经济价值，因此，近年来回收制备再生WC和Co粉末受到了相关部门的极大关注。
目前大多数回收方法制备的再生料可明显降低原料成本，但存在的普遍问题是以之为原料制备的块体硬质合金的综合性能较差，远远低于原生粉制备的块体合金的性能。为提高再生硬质合金的性能，通常在原生粉中掺入一定比例的再生粉。常用的掺料方式是：将再生的WC粉和原生的WC粉一起与Co粉混合。该方法的严重缺点是原生粉和再生粉难以混合均匀，再生WC粉的聚集会明显降低制备的块体硬质合金的整体性能，更为重要的是该方法严重影响了产品的稳定性，不利于再生料的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原生粉和再生粉混合的WC-Co粉的合成制备方法。将各种不同Co含量的钨钴类废旧硬质合金进行氧化制备再生钨钴氧化物混合物；按照最终原生与再生WC-Co混合粉（以下简称终态WC-Co混合粉）的要求，在钨氧化物、钴氧化物中加入一定量的炭黑和再生钨钴氧化物混合物，将混合料进行球磨处理；进而在真空炉中进行还原碳化，合成制备出由原生粉和再生粉混合的终态WC-Co混合粉。
本发明是一种原生粉和再生粉混合均匀的硬质合金粉末合成制备方法，包括以下步骤：
（1）以各种不同Co含量的钨钴类废旧硬质合金（优选Co含量3～20wt.%）为原料，在850～1100°C的温度下进行氧化，制备再生钨钴氧化物混合物（WO3+CoWO4）。
（2）测定再生钨钴氧化物混合物（WO3+CoWO4）中WO3的含量，记为k％，由此混合物制备的再生WC-Co粉末中Co的含量记为p%，则p=23(1-k%)。
（3）根据步骤（2）的对应关系，按照终态WC-Co混合粉中Co和再生粉含量的要求，在步骤（1）得到的再生钨钴氧化物混合物中添加原生钨氧化物、原生钴氧化物及将其还原碳化合成WC和Co时所需的炭黑；
（4）将上述再生钨钴氧化物混合物、原生钨氧化物、原生钴氧化物和炭黑粉末进行球磨混合，随后在真空下进行原位还原碳化反应，其具体工艺是：真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10～20℃/min，反应温度1080～1200℃，保温1～3小时，制备得到再生粉和原生粉混合的终态WC-Co混合粉。
上述步骤（3）中原生钨氧化物为WO2.9或WO3，原生钴氧化物为Co3O4或Co2O3。
进一步，步骤（3）中再生钨钴氧化物混合物、原生钨氧化物、原生钴氧化物和炭黑的具体添加方法如下：
设终态WC-Co混合粉中Co的质量百分比为n%，n=3～20，再生料占m%（质量分数），0＜m＜100。
当n=p，即：n=23（1-k%），且再生钨钴氧化物混合物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，根据终态WC-Co混合粉中Co含量n%和再生料含量m%确定需要的原生料和炭黑的质量份数：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为0.98(1-n%)(100-m)/m，原生Co3O4的质量份数为1.14n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.07~0)+(19.95+2.732n%)/m]；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数0.98(1-n%)(100-m)/m，原生Co2O3的质量份数为1.18n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.1~0)+(19.95+5.56n%)/m]；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为0.99(1-n%)(100-m)/m，原生Co3O4的质量份数为1.14n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.05~0)+(20.46+2.22n%)/m]；
或当添加原生WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的对质量份数为0.99(1-n%)(100-m)/m，原生Co2O3的对质量份数为1.18n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.1~0)+(20.46+5.05n%)/m]；
(b)当n<p，即：n<23（1-k%），且再生钨钴氧化物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，则原生料钨氧化物的质量份数如下。记s=19.56+0.01k，t=19.20-0.19k，则：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/85.06，原生Co3O4的质量份数为[(100-m)t/(73.41m)]，炭黑的质量份数为{0.24[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.27(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)(1-n%)+mn/mn-t]/85.06，原生Co2O3的质量份数为[(100-m)t/(71.05m)]，炭黑的质量份数为{0.24[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.18(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/84.48，原生Co3O4的质量份数为[(100-m)t/(73.41m)]，炭黑的质量份数为{0.25[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.27(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/84.48，原生Co2O3的质量份数为[(100-m)t/(71.05m)]和炭黑的质量份数为{0.25[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.18(100-m)n%+mn%s/t}；
(c)当n>p，即：n>23（1-k%），且再生钨钴氧化物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，确定原生料钴氧化物的质量份数如下。记s=19.56+0.01k，q=63.84+0.21k，t=19.20-0.19k，则：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)q/(85.06m)]，原生Co3O4的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/73.41]，炭黑的质量份数为{100s+0.24q/m+0.27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)q/(85.06m)]，原生Co2O3的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的质量份数为{100s+0.24q/m+0.18[nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m]}；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为[(100-m)q/(84.48m)]，原生Co3O4的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/73.41，炭黑的质量份数为{100s+0.25q/m+0.27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；
或当添加原生WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的质量份数为[(100-m)q/(84.48m)]，原生Co2O3的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的质量份数为{100s+0.25q/m+0.18nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}。
本发明是以废旧硬质合金的氧化产物-再生钨钴氧化物混合物和原生的钨氧化物、钴氧化物和炭黑为原料，制备出原生粉和再生粉混合均匀的终态WC-Co混合粉的技术（上述中p、s、q、t不是本发明技术方案的技术参数，是为了方便记载和表述而给出的表示符号），与现有的硬质合金回收再利用、原生粉和再生粉混合等方法相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明在氧化物阶段将原生粉和再生粉进行混合，有利于生成的原生WC、再生WC和Co相均匀分布。钨氧化物粉和钴氧化物粉相对于WC和Co粉末脆性大，易于破碎，因此氧化物阶段混合的均匀程度远大于原生WC粉与再生WC粉的直接混合;而且，原生粉和再生粉氧化物原料在还原碳化过程中，W、Co元素之间的扩散更增加了制备的终态WC-Co粉末的均匀性，可减少甚至完全消除再生粉末中物相的偏聚，从而制备出原生粉和再生粉完全混合均匀的、质量稳定的终态WC-Co混合粉，以此粉末为原料制备的硬质合金块体材料的性能（如硬度、抗弯强度等）优良且稳定性高（具体数据参见实施例）。
（2）本发明以钨钴类废旧硬质合金为原料，采用氧化法制备再生钨钴氧化物混合粉末，从根本上消除了杂相、缺陷、晶粒尺寸等从废旧硬质合金块体原料到再生粉的遗传性（可参见实施例），对制备高性能的再生硬质合金具有重要作用。
（3）本发明工艺步骤简单，不需要对钨氧化物和钴氧化物进行长时间、多步骤的化学反应和高温碳化制备WC和Co粉末，也不需经过原生WC、再生WC和原生或再生Co粉末的二次球磨混合，从而利于提高生产效率、产品质量和制备材料性能的稳定性。
附图说明
图1废旧硬质合金块体材料YG10和实施例1-3制备的终态WC-Co混合粉的XRD图谱；
其中a对应废旧硬质合金块体材料的XRD图谱；
b对应实施例1中制备的再生粉含量为10%的终态WC-8wt.%Co混合粉的XRD图谱；
c对应实施例2中制备的再生粉含量为40%的终态WC-6wt.%Co混合粉的XRD图谱；
d对应实施例3中制备的再生粉含量为20%的终态WC-16wt.%Co混合粉的XRD图谱。
图2实施例1-3中制备的终态WC-Co混合粉的扫描电子显微镜照片；
其中，a对应实施例1中再生粉含量为10%的终态WC-8wt.%Co混合粉的扫描电子显微镜照片；
b对应实施例2中再生粉含量为40%的终态WC-6wt.%Co混合粉的扫描电子显微镜照片；
c对应实施例3中再生粉含量为20%的终态WC-16wt.%Co混合粉的扫描电子显微镜照片。
图3硬质合金块体材料显微组织的扫描电子显微镜照片；
其中，a对应废旧硬质合金块体材料YG6的扫描电子显微镜照片；
b对应实施例1中再生粉含量为10%的终态WC-8wt.%Co混合粉烧结后硬质合金块体材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例中以WC-6wt.%Co（YG6）（其扫描电子显微镜照片见图3a）、WC-10wt.%Co（YG10）（其XRD图谱见图1a）、WC-12wt.%Co（YG12）废旧硬质合金块体为原料，进行氧化，制备出的再生钨钴氧化物混合粉中钨氧化物（WO3）的含量为65.22%（k=65.22），由此制备再生WC-Co粉末中Co含量为8%（p=8）；购买原生WO3、WO2.9、Co3O4、Co2O3和炭黑，其中原生WO3、WO2.9纯度为99.5wt%（购自赣州海盛钨钼有限公司生产），原生Co3O4、Co2O3纯度为98.5wt%（由北京化工厂生产），炭黑纯度为99.8wt%（由株洲硬质合金集团有限公司生产）。市售再生WC粉末纯度为99.5wt%、原生WC粉末纯度为99.9wt%、原生Co粉末纯度为99.99%，均购自赣州海盛钨钼有限公司。
例1：最终产品为再生粉末含量为10%（m=10）的WC-8wt.%Co（n=8）混合粉和以此为原料烧结得到的硬质合金块体材料。根据再生粉末含量和终态WC-8wt.%Co混合粉中Co含量的要求，根据n=p=8的条件，按照再生氧化物混合物（WO3+CoWO4）、原生WO2.9、原生Co3O4和炭黑的质量比为1:8.1:0.8:2.0进行配料和球磨混合；球磨后粉末烘干，在真空炉内进行还原碳化反应制备终态WC-Co混合粉。具体工艺参数是：气体压强小于0.01Pa，升温速率10℃/min，反应温度1100℃，保温2小时，制备得到的终态WC-Co混合粉的XRD图谱见图1（b），其扫描电子显微镜照片见图2（a），在终态WC-Co混合粉中任取5份，对其化学成分进行测定，其结果见表1。上述结果表明，本技术制备的终态WC-8wt.%Co粉仅有WC相和Co相组成，且粒径和化学成分分布均匀；比较制备终态粉末（图1b）和废旧硬质合金块体材料的XRD图谱（图1a）可以看出，即使废旧硬质合金原料中有缺碳相，也可通过本技术制备出相纯净的终态WC-Co粉末，消除了废旧硬质合金原料中杂相的遗传性。
以此终态混合粉为原料，经过模压成型和低压烧结制备的一组硬质合金块体材料的硬度、抗弯强度见表2，典型显微组织形貌见图3（b）。为了比较，以现有市售的再生WC和原生WC和原生Co粉按照10:80:10配制的WC-10wt.%Co粉末（含再生WC粉10%）为原料进行模压成型和低压烧结，制备的硬质合金块体材料的硬度、抗弯强度见表2。低压烧结的具体工艺是：升温至400℃，保温1小时，继续升温至750℃，保温1小时，随后升温至1230℃，预烧1小时；最后升温至1450℃，烧结30分钟后，通入5MPa氩气，保温保压30分钟，然后随炉冷却至室温。
由废旧硬质合金块体的扫描电子显微镜照片（图3a）可以看出，晶粒大小不一，平均晶粒尺寸达到1.5μm；本发明制备的终态WC-8wt.%Co粉烧结得到块体材料则组织均匀，平均晶粒尺寸为0.8μm（如图3b所示）。由此可见，本专利技术可从根本上消除晶粒尺寸从废旧硬质合金块体原料到终态WC-Co粉及以此为原料烧结块体的遗传性。由表2可以判断，本发明制备终态粉的稳定性明显优于市售再生WC和原生WC和Co的混合粉。
例2：最终产品为再生粉含量为m%=40%的WC-6wt.%Co（n=6）混合粉和以此为原料烧结得到硬质合金块体材料。根据再生粉含量和WC-6wt.%Co粉末中Co含量的要求和n<p=8的条件，按照再生氧化物混合物（WO3+CoWO4）、原生WO2.9、原生Co2O3和炭黑的质量比为1:2.3:0.14:0.50进行配料和球磨混合；球磨后粉末烘干，在真空炉内进行还原碳化反应制备终态WC-6wt.%Co混合粉。具体工艺参数是：气体压强小于0.01Pa，升温速率20℃/min，反应温度1080℃，保温1.5小时，制备得到的终态WC-Co混合粉的XRD图谱见图1（c），其扫描电子显微镜照片见图2（b），在终态WC-Co混合粉中任取5份，对其化学成分进行测定，其结果见表3。可以看出，本发明制备的终态WC-6wt.%Co混合粉具有纯净的WC和Co相，且晶粒尺寸分布均匀，化学成分一致且符合原生WC-Co粉末化学成分的要求。
以该粉末为原料，经过模压成型和真空烧结制备硬质合金块体材料的硬度、抗弯强度见表4。为了比较，以现有市售的再生WC和原生WC和Co粉末按照40:54:6配制的WC-6wt.%Co粉末（含再生粉40%）为原料进行模压成型和真空烧结，制备的硬质合金块体材料的硬度、抗弯强度见表4。真空烧结的具体工艺是：升温至375℃，保温2小时，继续升温至750℃，保温1小时，随后升温至1200℃，预烧1小时，最后升温至1450℃，保温1小时后随炉冷却至室温。由表4可以看出，本发明制备终态粉末的稳定性明显优于市售再生WC和原生WC和Co混合粉。
例3：最终产品为再生粉含量为20%(m=20)的WC-16wt.%Co（n=16）混合粉。根据再生粉含量和WC-16wt.%Co粉末中Co含量的要求，根据n>p=8的条件，按照再生氧化物混合物（WO3+CoWO4）、原生WO3、原生Co3O4和炭黑的质量比为1:3.4:0.8:0.9进行配料和球磨混合；球磨后粉末烘干，在真空炉内进行还原碳化反应制备含20%再生粉的终态WC-16wt.%Co混合粉。具体工艺参数是：炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率15℃/min，反应温度1200℃，保温3小时，制备得到的终态WC-Co混合粉的XRD图谱见图1（d），其扫描电子显微镜照片见图2（c），在终态WC-Co混合粉中任取5份，对其化学成分进行测定，其结果见表5。以看出，本发明制备的终态WC-16wt.%Co混合粉具有纯净的WC和Co相，且粒径分布均匀，化学成分一致且符合原生WC-16wt.%Co粉末化学成分的要求。
表1实施例1制备的再生粉含量为10%的终态WC-8wt.%Co混合粉末的化学成分组成
  样品号   钴   钨   总碳   游离碳   氧
  1   8.02   84.85   5.76   0.17   0.24
  2   7.95   84.84   5.78   0.20   0.25
  3   7.99   84.81   5.73   0.19   0.24
  4   7.98   84.88   5.77   0.19   0.20
  5   7.92   84.88   5.70   0.18   0.23
表2实施例1制备的再生粉含量为10%的终态WC-8wt.%Co混合粉末，经低压烧结得到的硬质合金块体材料的性能，及与市售再生WC和原生WC和Co粉末混合后经低压烧结得到的硬质合金块体材料的性能比较
Figure BDA00001636199500091
表3实施例2制备的再生粉含量为40%的终态WC-6wt.%Co混合粉末的化学成分组成
  样品号   钴   钨   总碳   游离碳   氧
  1   6.07   88.06   5.74   0.18   0.25
  2   6.03   88.10   5.78   0.20   0.25
  3   5.98   88.13   5.75   0.15   0.23
  4   6.11   88.07   5.75   0.15   0.21
  5   6.00   88.11   5.77   0.19   0.23
表4实施例2制备的再生粉含量为40%的终态WC-6wt.%Co混合粉末，经真空烧结得到的硬质合金块体材料的性能，及与市售再生WC和原生WC和Co粉末混合后经真空烧结得到的硬质合金块体材料的性能比较
Figure BDA00001636199500102
Figure BDA00001636199500111
表5实施例3制备的再生粉含量为20%的终态WC-16wt.%Co混合粉末的化学成分组成
  样品号   钴   钨   总碳   游离碳   氧
  1   5.71   88.10   5.74   0.20   0.20
  2   5.75   88.06   5.78   0.20   0.20
  3   5.73   88.13   5.75   0.22   0.22
  4   5.72   88.08   5.80   0.20   0.21
  5   5.72   88.16   5.77   0.18   0.22

Claims (4)

1.一种原生粉和再生粉混合的硬质合金粉合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以各种不同Co含量的钨钴类废旧硬质合金为原料，在850～1100℃的温度下进行氧化，制备再生钨钴氧化物混合物（WO3+CoWO4）；
（2）测定再生钨钴氧化物混合物（WO3+CoWO4）中WO3的含量，记为k％，由此混合物制备的再生WC-Co粉末中Co的含量记为p%，则p=23(1-k%)；
（3）根据步骤（2）的对应关系，按照终态WC-Co混合粉中Co和再生粉含量的要求，在步骤（1）得到的再生钨钴氧化物混合物中添加原生料钨氧化物、原生料钴氧化物及将还原碳化合成WC和Co时所需的炭黑；
（4）将上述氧化物和炭黑粉末进行球磨混合，随后在真空下进行原位还原碳化反应，其具体工艺是：真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10～20℃/min，反应温度1080～1200℃，保温1～3小时，制备得到再生和原生粉混合的硬质合金粉末。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中原生料钨氧化物为WO2.9或WO3，原生料钴氧化物为Co3O4或Co2O3。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤（3）中对再生钨钴氧化物和原生钨氧化物、钴氧化物和炭黑的具体添加方法如下：
设终态WC-Co混合粉中Co的质量百分比为n%，n=3～20，再生料占m％，0＜m＜100；
（a）当n=p，即：n=23（1-k%），且再生氧化物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，根据终态WC-Co混合粉中Co含量n%和再生料含量m%确定需要的原生料的质量份数：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为0.98(1-n%)(100-m)/m，原生Co3O4的质量份数为1.14n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.07~0)+(19.95+2.732n%)/m]；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数为0.98(1-n%)(100-m)/m，原生Co2O3的质量份数为1.18n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为:[(-0.1~0)+(19.95+5.56n%)/m]；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为0.99(1-n%)(100-m)/m，原生Co3O4的质量份数为1.14n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.05~0)+(20.46+2.22n%)/m]；
或当添加原生料为WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的质量份数为0.99(1-n%)(100-m)/m，原生Co2O3的质量份数为1.18n%(100-m)/m，炭黑的质量份数为[(-0.1~0)+(20.46+5.05n%)/m]；
(b)当n<p，即：n<23（1-k%），且再生钨钴氧化物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，则原生料钨氧化物的质量份数如下，记s=19.56+0.01k，t=19.20-0.19k，则：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/85.06，原生Co3O4的质量份数为[(100-m)t/(73.41m)]，炭黑的质量份数为{0.24[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.27(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)(1-n%)+mn/mn-t]/85.06，原生Co2O3的质量份数为[(100-m)t/(71.05m)]，炭黑的质量份数为{0.24[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.18(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/84.48，原生Co3O4的质量份数为[(100-m)t/(73.41m)]，炭黑的质量份数为{0.25[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.27(100-m)n%+mn%s/t}；
或当添加原生WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的质量份数为[100(100-n)/mn-t]/84.48，原生Co2O3的质量份数为[(100-m)t/(71.05m)]和炭黑的质量份数为{0.25[(100-m)(1-n%)+(p-n)%]+0.18(100-m)n%+mn%s/t}；
(c)当n>p，即：n>23（1-k%），且再生钨钴氧化物（WO3+CoWO4）质量份数为1时，则原生料钴氧化物的质量份数如下，记s=19.56+0.01k，q=63.84+0.21k，t=19.20-0.19k，则：
当添加原生WO2.9和Co3O4时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)q/(85.06m)]，原生Co3O4的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/73.41]，炭黑的质量份数为{100s+0.24q/m+0.27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；
或当添加原生WO2.9和Co2O3时，需添加原生WO2.9的质量份数为[(100-m)q/(85.06m)]，原生Co2O3的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的质量份数为{100s+0.24q/m+0.18[nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m]}；
或当添加原生WO3和Co3O4时，需添加原生WO3的质量份数为[(100-m)q/(84.48m)]，原生Co3O4的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/73.41，炭黑的质量份数为{100s+0.25q/m+0.27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；
或当添加原生WO3和Co2O3时，需添加原生WO3的质量份数为[(100-m)q/(84.48m)]，原生Co2O3的质量份数为[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的质量份数为{100s+0.25q/m+0.18nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中钨钴类废旧硬质合金中Co含量范围在3-20wt.%。
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