CN101658940A - 一种硬质合金回收及再生的方法 - Google Patents

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Abstract

一种硬质合金回收及再生的方法，属于粉末冶金技术领域。本发明步骤：将报废硬质合金清洗干净，硬质合金中Co的质量百分比为n％，n＝6～15；在空气中加热至850～1000℃，保持1～3小时；冷却后将硬质合金切削成碎片；后破碎、研磨成粉末状；添加炭黑，对应Co的质量百分比n％，添加炭黑的质量百分比为(22.0－0.5n)％；将混合粉料进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到200～300nm；冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应；真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10～20℃/min，反应温度1080～1200℃，保温1～3小时，制备得到再生的硬质合金粉末。本方法无需重熔硬质合金，除添加炭黑外无需补充其它任何原料，使用常规的设备，成本低且易于操作。对周围环境无污染。

Description

一种硬质合金回收及再生的方法
技术领域
一种硬质合金回收及再生的方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
硬质合金是一种以碳化钨和金属钴为原料的复合材料，其经济价值和制造成本均较高。难熔金属钨和稀有金属钴是世界上公认的极为重要的战略元素，与其它金属元素相比市场价格较高，而且近年来一直呈上涨趋势。钨、钴元素的回收再利用是多年来国际上备受关注的研究领域。在工业应用极为广泛的硬质合金领域，从报废的硬质合金中回收钨、钴并进行再利用，是一种具有突出的经济和社会效益的研究方向。已有的硬质合金的回收再利用方法主要有高温处理法、机械破碎法、锌熔法等。其中，高温处理法的缺点是能耗高，且高温阶段钴易挥发造成损失；机械破碎法由于粉碎工具的金属材质碎屑带入硬质合金粉碎料中而经常产生污染，而且，由于含钴量较高的硬质合金难以破碎，使得机械破碎法受到很大限制；锌熔法容易导致混合料中有锌的残余，且整个工艺过程中耗电量很大，尤为严重的问题是在锌熔和收锌的过程中，气态锌的逸出对操作人员的身体健康产生有害影响，且对环境造成污染。因此，急待研发一种低成本、高纯度、产率高且环境友好的硬质合金回收再利用的新技术。
发明内容
本发明针对现有的硬质合金回收方法中存在的问题，提供一种能耗少、周期短、成本低、收益高的回收再利用的新方法。首先，在空气中加热处理报废的硬质合金，然后将其破碎；在一定温度下，加入适量的炭黑，通过还原碳化反应，制备再生的硬质合金粉末。使用再生的硬质合金粉末，应用常规的烧结技术可制备出与原硬质合金性能相当的再生硬质合金制品。
本发明提供的一种硬质合金回收及再生的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不同Co含量的报废硬质合金清洗干净，硬质合金中Co的质量百分比为n％，n＝6～15；在空气中加热至850～1000℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持1～3小时；冷却后将硬质合金切削成碎片；
(2)将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状；根据原硬质合金中的Co含量，向上述粉料中添加炭黑，对应Co的质量百分比n％，添加炭黑的质量百分比为(22.0-0.5n)％；将混合粉料进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到200～300nm；
(3)将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应；真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10～20℃/min，反应温度1080～1200℃，保温1～3小时，制备得到再生的硬质合金粉末。
以再生的硬质合金粉末为原料，经过球磨、压制成形后，进行真空烧结或低压烧结，可制备出与原硬质合金性能相当的再生硬质合金制品。
本方法以报废的硬质合金为原料，通过添加适量价格低廉的炭黑，利用还原碳化反应制备获得硬质合金粉末。使用再生的硬质合金粉末，应用常规的烧结方法可制备出块体硬质合金制品。多次重复性实验表明，利用本发明制备得到的再生硬质合金与原硬质合金具有基本一致的综合性能。与已有的硬质合金的回收方法相比，本发明具有如下优势：(1)本方法无需重熔硬质合金，只需在相对较低的温度下在空气中加热而使报废的硬质合金易于破碎，以粉末颗粒的状态可以更充分地进行后续反应而获得再生的硬质合金。此技术路线与已有的通过对报废硬质合金进行高温处理而实现破碎的方法相比，显著降低了能耗和工艺成本。(2)制备过程中除了添加适量价格低廉的炭黑外，无需补充其它任何原料，较以往方法明显降低了材料成本。而且，整个工艺路线流程短，均使用常规的设备，硬件成本低且易于操作。(3)本发明的工艺流程的各个环节对操作人员身体健康无不利影响，对周围环境无污染，具有突出的环保特点。综上，本发明较已有的硬质合金的回收方法，具有硬件投资少、工艺流程简单快捷、环境友好、节能减排等突出特点，本发明的技术特征适合工业化规模生产。
附图说明
图1：实施例1制备的WC-6wt.％Co再生硬质合金粉末的X射线衍射图谱
图2：实施例2制备的WC-10wt.％Co再生硬质合金块体材料断口形貌的扫描电子显微镜照片
图3：实施例3制备的WC-12wt.％Co再生硬质合金块体材料显微组织的扫描电子显微镜照片
图4：实施例4制备的WC-15wt.％Co再生硬质合金块体材料显微组织的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
例1：将报废的WC-6wt.％Co硬质合金用ES-345硬质合金表面清洗剂和蒸馏水清洗干净。在空气中加热至850℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持1小时，冷却后将硬质合金切削成碎片。将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状。根据原WC-6wt.％Co硬质合金中的Co含量，向上述粉末中添加19.0wt.％的炭黑，将混合粉末进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到200nm。将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应。真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10℃/min，反应温度1080℃，保温3小时，制备得到再生的硬质合金粉末，所得硬质合金粉末的X射线衍射图谱如图1所示。
以再生的硬质合金粉末为原料，进行球磨，球料质量比5∶1，球磨机转速200r/min，球磨时间24小时；将球磨后的硬质合金粉末压制成形后，在1410℃真空烧结1小时，制备得到WC-6wt.％Co再生硬质合金块体材料，其性能参数与原硬质合金的性能参数的比较见表1。可见，再生硬质合金与原硬质合金的性能相当。
例2：将报废的WC-10wt.％Co硬质合金用ES-345硬质合金表面清洗剂和蒸馏水清洗干净。在空气中加热至900℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持1.5小时。冷却后将硬质合金切削成碎片。将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状。根据原WC-10wt.％Co硬质合金中的Co含量，向上述粉末中添加17.0wt.％的炭黑，将混合粉末进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到240nm。将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应。真空炉内气体压强小于0.001Pa，升温速率15℃/min，反应温度1100℃，保温1.5小时，制备得到再生的硬质合金粉末。
以再生的硬质合金粉末为原料，进行球磨，球料质量比3∶1，球磨机转速200r/min，球磨时间24小时；将球磨后的硬质合金粉末压制成形后，采用低压烧结的方法进行烧结，即：在1450℃，充入5MPa氩气，保温保压45分钟，制备得到WC-10wt.％Co再生硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图2所示，其性能参数与原硬质合金的性能参数的比较见表1。可见，再生硬质合金与原硬质合金的性能相当。
例3：将报废的WC-12wt.％Co硬质合金用ES-345硬质合金表面清洗剂和蒸馏水清洗干净。在空气中加热至950℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持2小时，冷却后将硬质合金切削成碎片。将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状。根据原WC-12wt.％Co硬质合金中的Co含量，向上述粉末中添加16.0wt.％的炭黑，将混合粉末进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到280nm。将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应。真空炉内气体压强小于0.001Pa，升温速率15℃/min，反应温度1150℃，保温2小时，制备得到再生的硬质合金粉末。
以再生的硬质合金粉末为原料，进行球磨，球料质量比2∶1，球磨机转速250r/min，球磨时间30小时；将球磨后的硬质合金粉末压制成形后，采用低压烧结的方法进行烧结，即：在1450℃，充入5MPa氩气，保温保压45分钟，制备得到WC-12wt.％Co再生硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图3所示，其性能参数与原硬质合金的性能参数的比较见表1。可见，再生硬质合金与原硬质合金的性能相当。
例4：将报废的WC-15wt.％Co硬质合金用ES-345硬质合金表面清洗剂和蒸馏水清洗干净。在空气中加热至1000℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持3小时。冷却后将硬质合金切削成碎片。将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状。根据原WC-15wt.％Co硬质合金中的Co含量，向上述粉末中添加14.5wt.％的炭黑，将混合粉末进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到300nm。将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应。真空炉内气体压强小于0.0001Pa，升温速率20℃/min，反应温度1200℃，保温1小时，制备得到再生的硬质合金粉末。
以再生的硬质合金粉末为原料，进行球磨，球料质量比1∶1，球磨机转速300r/min，球磨时间20小时；将球磨后的硬质合金粉末压制成形后，在1450℃真空烧结1小时，制备得到WC-15wt.％Co再生硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图4所示，其性能参数与原硬质合金的性能参数的比较见表1。可见，再生硬质合金与原硬质合金的性能相当。
表1实施例1-4制备的再生硬质合金与原硬质合金性能参数的比较
Figure G2009100936538D00051

Claims (1)

1.一种硬质合金回收及再生的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不同Co含量的报废硬质合金清洗干净，其中硬质合金中Co的质量百分比为n％，n＝6～15；在空气中加热至850～1000℃，在此温度下将硬质合金在空气中保持1～3小时；冷却后将硬质合金切削成碎片；
(2)将硬质合金碎片进一步破碎成颗粒，研磨成粉末状；根据原硬质合金中的Co含量，向上述粉料中添加炭黑，对应Co的质量百分比n％，添加炭黑的质量百分比为(22.0-0.5n)％；将混合粉料进行球磨，球磨后混合粉末的平均粒径达到200～300nm；
(3)将球磨后的混合粉末冷压成坯块，放入真空炉中进行还原碳化反应；真空炉内气体压强小于0.01Pa，升温速率10～20℃/min，反应温度1080～1200℃，保温1～3小时，制备得到再生的硬质合金粉末。
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