CN102808085A - 一种回收废旧WC-Co硬质合金及再生的工业化方法 - Google Patents

Abstract

一种回收废旧WC-Co硬质合金及再生的工业化方法，属于硬质合金回收利用技术领域。首先将废旧WC-Co硬质合金进行氧化，得到废旧硬质合金氧化物并测定三氧化钨和钨酸钴的含量，向其中添加炭黑进行球磨混合或并进一步添加钨氧化物或者钴氧化物进行球磨混合；进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-Co复合粉，球磨细化后，在Ar气保护下进行热处理；加入成型剂模压成型；进行烧结，得到再生硬质合金块体材料。本发明方法得到的再生硬质合金成分可控，性能优良，适于工业化生产。

Description

一种回收废旧WC-Co硬质合金及再生的工业化方法

技术领域

本发明涉及一种回收再利用废旧WC-Co硬质合金的工业化方法，属于硬质合金回收利用技术领域。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属钨和金属钴为主要原料的复合材料，其经济价值和制造成本均较高。作为稀贵金属的钨和稀有金属钴是世界上公认的极为重要的战略元素，与其它金属元素相比市场价格高，而且近年来一直呈上涨趋势。钨、钴元素的回收再利用是多年来国际上备受关注的研究领域。

废旧硬质合金中含有大量的钨而被看作宝贵的第二资源，其回收再利用不仅具有非常高的经济效益，而且对充分和有效利用矿产资源、发展循环经济具有十分重要的意义。在工业应用极为广泛的硬质合金领域，从废旧的硬质合金中回收钨、钴并进行再利用，是一种具有突出的经济效益和社会效益的研发方向。已有的硬质合金回收再利用的方法主要有高温处理法、机械破碎法、锌熔法等。这些方法已显现出的主要缺点是制备的再生硬质合金粉末纯度低，回收过程能耗高，且一些方法如锌熔法等对操作工人及环境均有危害。尤为严重的问题是，由这些方法制备的再生粉末进行烧结获得的再生硬质合金块体材料的性能较原生硬质合金的性能大幅度降低。即使对这些方法制备的再生硬质合金粉末添加一定量的原生硬质合金粉末，再制备获得的再生硬质合金块体材料的性能也远不理想。特别是对回收来的废旧硬质合金按照钴含量等分类进行分拣是非常困难的工作，很大程度上限制废旧硬质合金的回收再利用。因此，目前硬质合金工业领域急待研发一种工艺方便、环境友好且再生硬质合金粉末纯度高、以之制备的再生硬质合金性能优良的废旧硬质合金回收再利用的新技术。

发明内容

本发明针对现有的硬质合金回收方法中存在的困难，提供一种回收废旧WC-Co硬质合金及再生的工业化方法，本发明方法是无论废旧硬质合金中的成分如何，均可采用本发明的方法回收得到性能优良的再生WC-Co硬质合金，也就是利用废旧WC-Co硬质合金制备高品质的再生的WC-Co复合粉，然后制备性能优良的硬质合金块体材料，从而使废旧WC-Co硬质合金得到回收再生的工业化方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，包括以下步骤：

步骤1）废旧硬质合金清洗干净，在空气中加热处理废旧硬质合金，加热氧化成松散的硬质合金氧化产物钨钴氧化物粉料，随后将其破碎细化；

步骤2）测定步骤1）中废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料中三氧化钨和钨酸钴的含量，并向其中添加炭黑进行球磨混合、或向其中添加钨氧化物或者钴氧化物与炭黑进行球磨混合；

步骤3）对步骤2）得到的混合物进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-Co复合粉，球磨细化后，对再生的WC-Co粉末进行热处理，在Ar气保护下，升温至850～1000℃，并在相应温度下保温30～60min；

步骤4）对热处理后的再生WC-Co复合粉末加入成型剂（如石蜡，PEG等），混合后将粉末进行模压成型；采用真空烧结，温度为1380～1450℃，时间为0.5～1.0小时，或者采用低压烧结，升温至1380～1450℃，在烧结温度下保温30min后，充入2～10MPa氩气，保温保压30～40min；最后随炉冷却至室温，得到再生硬质合金块体材料。

上述步骤2）中钨氧化物为蓝钨或黄钨，钴氧化物为四氧化三钴或三氧化二钴；废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料和炭黑的用量关系为使最终制备的再生硬质合金WC-Co中Co的质量百分比为3wt.%～30wt.%的理论值。即,若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量等于最终产品再生WC-Co硬质合金的Co含量，则添加炭黑；若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量小于最终产品再生WC-Co硬质合金中Co含量的要求，则添加炭黑和钴氧化物；若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量超过最终产品再生WC-Co硬质合金中Co含量的要求，则添加炭黑和钨氧化物。

进一步，步骤2）的优选具体步骤如下：

测定步骤1）得到的细化粉料中三氧化钨和钨酸钴的含量,其中钨酸钴的质量百分比记为x wt.%，由此粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co所占质量百分比为m wt.%，m=0.225x/(1-0.01x)，最终制备的再生硬质合金中Co的质量百分比为n wt.%，n=3～30。

(1)当m=n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为(21-0.12x)wt.%的炭黑；

(2)当m<n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为2.75(n-m)/(1-0.01n)wt.%的四氧化三钴和质量百分比为[2.7(n-m)/(1-0.01n)+(21-0.12x)]wt.%的炭黑；

或向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为1.4(n-m)/(1-0.01n)wt.%的三氧化二钴和质量百分比为[3(n-m)/(1-0.01n)+(21-0.12x)]wt.%的炭黑；

(3)当m>n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为(11.7m/n-1)wt.%的蓝钨或黄钨，添加质量百分比为(24m/n-0.24n+21-0.12x)wt.%的炭黑。

本方法以废旧硬质合金为原料，在氧化后的废旧硬质合金中添加一定比例的钨氧化物、钴氧化物及炭黑（上述x、m不是本发明中的技术参数，仅是为了方便表述给出的符号表示），通过原位反应制备获得再生WC-Co复合粉，经过热处理后，使用再生的硬质合金粉末，应用常规的烧结方法制备出的硬质合金块体材料具有优良的力学性能。多次重复性实验表明，利用本发明回收及再生硬质合金与已有的硬质合金的回收方法相比，具有如下优势：

（1）废旧硬质合金的Co含量不同，采用一些传统的方法回收时，需要对废旧硬质合金进行分拣，分拣过程一直是回收中的难点，采用本方法，无需对废旧硬质合金进行分拣，只需对氧化后的粉料进行成分测试，即可根据最终再生硬质合金中Co含量的要求，添加钨氧化物或者钴氧化物和炭黑，可方便回收再利用废旧硬质合金，且最终产品的成分可控。

（2）现有的硬质合金回收方法制备的再生粉末烧结后所得硬质合金块体材料的性能均明显低于原生粉末制备的硬质合金性能。目前工业上使用再生粉末的方法通常是在再生粉末中搭配一定比例的原生WC粉末和Co粉，才能使再生硬质合金的性能有所提高。而本方法是根据最终再生硬质合金块体材料中Co含量的要求，在氧化后的粉末中添加一定比例的氧化钨或者氧化钴和炭黑进行废旧硬质合金的回收再生。本发明制备获得的再生WC-Co复合粉直接使用相比现有的再生WC粉末的使用方式，显著提高了再生硬质合金粉末的品质等级，为获得性能优良的再生硬质合金块体材料提供了保证。

（3）本发明中对回收再生的WC-Co粉末进行热处理的步骤，可有效消除粉末在球磨细化过程中产生的残余应力，同时去除粉末表面的吸附物，从而调控再生WC-Co复合粉中的元素成分，进一步保证再生WC-Co粉末的质量。

（4）本发明回收废旧硬质合金整个工艺流程的各个环节对操作人员身体健康无不利影响，对环境无污染，具有突出的环保特点。

综上，本发明较已有的硬质合金的回收方法，具有回收工艺适于不同Co含量的废旧硬质合金、再生WC-Co粉末品质等级高、以之制备的再生硬质合金块体材料性能优良等优点，尤其是技术本身硬件设备投资很少、具有环境友好、节能减排等突出优势，本发明的技术特征非常适合工业化规模生产。

附图说明

图1：实施例1制备的再生WC-12wt.％Co复合粉的X射线衍射图谱；

图2：实施例2制备的再生WC-18wt.％Co硬质合金块体材料断口形貌的扫描电子显微镜照片；

图3：实施例3制备的再生WC-18wt.%Co硬质合金块体材料显微组织的扫描电子显微镜照片；

图4：实施例4制备的再生WC-8wt.%Co硬质合金块体材料显微组织的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

废旧硬质合金清洗干净，在空气中加热至850-1100°C氧化成松散的钨钴氧化物粉料，将氧化后的粉料球磨细化，测定球磨细化粉料中的三氧化钨和钨酸钴的含量,其中钨酸钴的质量百分比为x=34.8wt.%，此时粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co所占质量百分比为m=12.0wt.%，最终制备的再生硬质合金块体材料中Co的质量百分比为n wt.%(n=3～30)。

例1：最终制备的再生硬质合金块体材料中Co的质量百分比为12.0wt.%(m=n)时，向上述粉料中添加炭黑的质量百分比为16.8wt.%。将以上粉料进行球磨混合，随后进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-12wt.%Co复合粉，其X射线衍射图谱如图1所示。对原位还原碳化反应制备的再生WC-12wt.%Co复合粉球磨细化后进行热处理，在Ar气保护下，升温至900℃，在该温度下保温60min。对热处理后的再生WC-12wt.%Co复合粉末加入2wt.%的石蜡，混合后将粉末进行模压成型。采用低压烧结升温至1400℃，保温30min后，充入5MPa氩气，保温保压30min；最后随炉冷却至室温。得到再生WC-12wt.%Co硬质合金块体材料，其性能参数见表1。

例2：最终制备的再生硬质合金块体材料中Co的质量百分比为18wt.%(m<n)时，向上述粉料中添加20.1wt.%的四氧化三钴；添加炭黑的质量百分比为36.6wt.%；将上述粉料进行球磨混合，随后进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-18wt.%Co复合粉。对再生的WC-18wt.%Co复合粉球磨细化后进行Ar气保护下850℃保温60min的热处理。对热处理后的再生WC-18wt.%Co复合粉末加入0.5wt.%的PEG，混合后将粉末进行模压成型。采用真空烧结在1380℃烧结1.0小时，最后随炉冷却至室温。得到再生WC-18wt.%Co硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图2所示，其性能参数见表1。

例3：最终制备的再生硬质合金块体材料中Co的质量百分比为18wt.%(m<n)时，向上述粉料中添加10.2wt.%的三氧化二钴；添加炭黑的质量百分比为38.7wt.%；将上述粉料进行球磨混合，随后进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-18wt.%Co复合粉。对再生的WC-18wt.%Co复合粉球磨细化后进行Ar气保护下850℃保温60min的热处理，对热处理后的再生WC-18wt.%Co复合粉末加入0.5wt.%的PEG，混合后将粉末进行模压成型。采用低压烧结升温至1380℃，保温30min后，充入10MPa氩气，保温保压40min；最后随炉冷却至室温。得到再生WC-18wt.%Co硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图3所示，其性能参数见表1。

例4：最终制备的再生硬质合金块体材料中Co的质量百分比为8wt.%（m>n）时，向上述粉料中添加16.55wt.%的蓝钨或黄钨，添加炭黑的质量百分比为50.8wt.%；将上述粉料进行球磨混合，随后进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-8wt.%Co复合粉。对再生的WC-8wt.%Co复合粉球磨细化后进行热处理，在Ar气保护下，升温至1000℃，并在该温度下保温60min。对热处理后的再生WC-8wt.%Co复合粉末加入0.5wt.%的PEG，混合后将粉末进行模压成型。采用真空烧结工艺升温至1450℃，保温1.0小时；最后随炉冷却至室温。得到再生WC-8wt.%Co硬质合金块体材料，其显微组织形貌如图4所示，其性能参数见表1。

表1  实施例1－4制备的再生硬质合金块体材料的性能参数

Claims (5)

1.一种回收废旧WC-Co硬质合金及再生的工业化方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）废旧硬质合金清洗干净，在空气中加热处理废旧硬质合金，加热氧化成松散的硬质合金氧化产物钨钴氧化物粉料，随后将其破碎细化；

步骤2）测定步骤1）中废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料中三氧化钨和钨酸钴的含量，并向其中添加炭黑进行球磨混合、或向其中添加钨氧化物或者钴氧化物与炭黑进行球磨混合；

步骤3）对步骤2）得到的混合物进行原位还原碳化反应，得到再生的WC-Co复合粉，球磨细化后，在Ar气保护下，升温至850～1000℃，并在相应温度下保温30～60min，对再生的WC-Co粉末进行热处理；

步骤4）对热处理后的再生WC-Co复合粉末加入成型剂，混合后将粉末进行模压成型；采用真空烧结，温度为1380～1450℃，时间为0.5～1.0小时，或者采用低压烧结，升温至1380～1450℃，在烧结温度下保温30min后，充入2～10MPa氩气，保温保压30～40min；最后随炉冷却至室温，得到再生硬质合金块体材料。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤2）中钨氧化物为蓝钨或黄钨，钴氧化物为四氧化三钴或三氧化二钴。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料和炭黑的用量关系为使最终制备的再生硬质合金中Co的质量百分比为3～30wt.%的理论值，即，若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量等于最终产品再生WC-Co硬质合金的Co含量，则添加炭黑；若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量小于最终产品再生WC-Co硬质合金中Co含量的要求，则添加炭黑和钴氧化物；若废旧硬质合金氧化后钨钴氧化物粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co含量超过最终产品再生WC-Co硬质合金中Co含量的要求，则添加炭黑和钨氧化物。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤2）的具体步骤如下：

测定步骤1）得到的细化粉料中三氧化钨和钨酸钴的含量,其中钨酸钴的质量百分比记为x wt.%，由此粉料还原碳化后制备的WC-Co粉料中Co所占质量百分比为m wt.%，m=0.225x/(1-0.01x)，最终制备的再生硬质合金中Co的质量百分比为n wt.%，n=3～30；

(1)当m=n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为(21-0.12x)wt.%的炭黑；

(2)当m<n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为2.75(n-m)/(1-0.01n)wt.%的四氧化三钴和质量百分比为[2.7(n-m)/(1-0.01n)+(21-0.12x)]wt.%的炭黑；

或向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为1.4(n-m)/(1-0.01n)wt.%的三氧化二钴和质量百分比为[3(n-m)/(1-0.01n)+(21-0.12x)]wt.%的炭黑；

(3)当m>n时，向上述粉料中添加占步骤2）最终得到的混合物质量百分比为(11.7m/n-1)wt.%的蓝钨或黄钨，添加质量百分比为(24m/n-0.24n+21-0.12x)wt.%的炭黑。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，成型剂为石蜡或PEG。

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