CN102311114A

CN102311114A - 纳米碳化钨的制备方法

Info

Publication number: CN102311114A
Application number: CN201110170309A
Authority: CN
Inventors: 袁军文; 吴旭; 杨金海
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种纳米碳化钨的制备方法，依次包括：将原料紫钨在40~50m³/h的强氢气流中还原，还原温度为600~800℃，装舟量为350~550g/舟，获得平均粒度≤50nm的钨粉；采用粒度≤100nm的炭黑进行配碳，与所述钨粉、抑制剂一起置于球磨机中球磨；然后碳化，碳化温度1500~1550℃，碳化时间10~20分钟，然后快速冷却，获得平均粒度≤200nm的碳化钨粉；其中纳米炭黑、氧化钒、氧化铬在球磨混合物中的质量百分比分别为6.40~6.60%、0.20%~0.35%、0.45%~0.65%，余量为钨粉；球磨中使用惰性气体作保护气体；球磨机加置水套；本发明采用高温碳化技术，碳化时间短且碳化完全，稳定性好，粒度细小均匀，易于大规模生产。

Description

纳米碳化钨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳化钨的制备。

背景技术

纳米硬质合金不仅硬度高、耐磨性好，而且具有很高的强度和韧性，具有较好的综合性能，其应用领域正在不断扩大，己广泛用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域，纳米硬质合金的开发是硬质合金领域的一次重大技术革命，为机械制造、信息技术等相关行业的发展奠定了坚实的基础。

作为纳米硬质合金生产的基础原料——纳米碳化钨，其制备与性能对纳米硬质合金的生产影响很大，并几乎成为纳米硬质合金生产的瓶颈，为此，许多国家的企业、研究机构等都进行了大量研究，如 “一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法”（CN200410009568.6），采用高温、高压空气、超音速喷雾热转换法先制成纳米级 WO₃粉末，用 H₂还原成纳米 WO_2.9兰钨粉，进而制成有包覆薄膜的纳米兰钨粉末，再低温还原出平均粒径≤80nm的钨粉，然后将钨粉与纳米碳黑粉混合，在980～1000℃碳化，制成纳米WC粉，再用超高速层间剪切机破碎桥接团粒，旋液分级，离心沉淀，干燥，制成平均粒径≤90nm的WC粉末。又如论文“低温快速碳化制备纳米WC粉体及表征”（《机械工程材料》，2010年9月）采用工业化生产技术,以纳米钨粉和炭黑为原料,在1 050℃低温条件下快速碳化15 min制备了纳米WC粉体,通过XRD、EDS、SEM和FESEM等方法分析了纳米WC粉体的物相、成分、形貌和粒径，结果表明制备的纳米WC粉体平均粒径为68.9 nm。由于上述纳米碳化钨的制备采用的都是低温，即都是在1000度左右的温度下碳化，前者碳化时间长，采用有机物为碳源或者作为隔离剂，导致成本高，不利于大规模生产；后者虽然纯度较高,但依然含有少量的W2C和游离碳等杂质，这是因为它采用的低温快速碳化法，因反应物活性低，导致碳化不完全。

发明内容

本发明的目的针对上述不足，提供一种可以规模化生产、碳化完全的纳米碳化钨的方法。

本发明的纳米碳化钨的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将原料紫钨在40 ~50 m³/h的强氢气流中还原，还原温度为600~800℃，装舟量为350~550g/舟，获得平均粒度≤50 nm的钨粉；

（2）采用粒度≤100 nm的纳米炭黑进行配碳，与所述钨粉、抑制剂一起置于球磨机中球磨；

（3）将获得的球磨混合物置于碳化炉中进行碳化，碳化温度1500 ~1550℃，碳化时间10~20分钟，然后在2~3小时内快速冷却到室温，获得平均粒度≤200 nm的纳米碳化钨粉。

作为改进，纳米炭黑、氧化钒、氧化铬在球磨混合物中的质量百分比分别为6.40~6.60%、 0.20%~0.35%、0.45%~0.65%，余量为钨粉。

作为进一步改进，球磨中使用惰性气体作保护气体；球磨机加置水套。

本发明由于采用紫钨为原料，将其置于温度为600～800℃的40 ~50 m3/h的强氢气流中，在强氢气流中进行紫钨还原、降低装舟量，可以降低还原气氛中的水含量并迅速消除水蒸汽对还原过程的影响，从而获得粒度均匀的纳米级钨粉，其平均粒度小于50纳米。而使用纳米炭黑可以提高碳化过程中碳的活性，有利于大量成核，得到细的碳化钨；进一步采用合适比例的炭黑与抑制剂氧化钒、氧化铬，得到更细的碳化钨。采用高温、短时间碳化，大幅度地提高碳化过程中各反应物的活性，更有利于大量成核，从而获得粒度极细的纳米碳化钨，而快速冷却，则使得反应物迅速脱离反应状态以阻止已形成的碳化钨粒子的长大，从而获得粒度均匀的纳米碳化钨粉末。本发明采用高温碳化技术，其碳化时间短，但碳化完全，稳定性好，易于大规模生产。

在球磨过程中往球磨机中充入氮气或氩气等惰性气体，并使用带水套的球磨进行球磨，防止了配碳球磨中温度升高而使W粉氧化的问题。

附图说明

图1是本发明制备的纳米碳化钨的典型电镜照片。

具体实施方式

实施例1：在连续式还原炉中，将氢气流量调至40m³/h，温度为750℃，将紫钨置于舟皿中，其装舟量为500g/舟，每隔15分钟将其推入还原炉中进行还原。将还原获得的平均粒度46nm的钨粉，与 100nm的炭黑、氧化钒、氧化铬加入带水套的球磨机中进行球磨，其中纳米炭黑占6.50%，氧化钒占0.35%，氧化铬占0.55%，余量为钨粉，球磨时间为10小时。球磨时加入氮气，也可以是氩气或其他惰性气体；球磨机加设水套，以防混合料温度过高导致料的氧化（以下实施例均相同）。将球磨好的混合物放入碳化炉中进行碳化，其碳化温度为1500℃，碳化时间为10分钟，而后快速冷却，即得到粒度为120nm的均匀纳米碳化钨，其物理性能见表1，典型电镜照片见图1。

实施例2：在连续式还原炉中，将氢气流量调至50m³/h，温度为700℃，将紫钨置于舟皿中，其装舟量为350g/舟，每隔15分钟将其推入还原炉中进行还原。将还原获得的平均粒度46nm的钨粉，与 80nm的炭黑、氧化钒、氧化铬加入带水套的球磨机中进行球磨，其中纳米炭黑占6.50%，氧化钒占0.35%，氧化铬占0.55%，余量为钨粉，球磨时间为10小时。将球磨好的混合物放入碳化炉中进行碳化，其碳化温度为1500℃，碳化时间为10分钟，而后快速冷却，即得到粒度为98nm的均匀纳米碳化钨，其物理性能见表1，典型电镜照片见图1。

实施例3：在连续式还原炉中，将氢气流量调至50m³/h，温度为600℃，将紫钨置于舟皿中，其装舟量为350g/舟，每隔15分钟将其推入还原炉中进行还原。将还原获得的平均粒度46nm的钨粉，与50nm的炭黑、氧化钒、氧化铬加入带水套的球磨机中进行球磨，其中纳米炭黑占6.40%，氧化钒占0.3%，氧化铬占0.50%，余量为钨粉，球磨时间为10小时。将球磨好的混合物放入碳化炉中进行碳化，其碳化温度为1520℃，碳化时间为10分钟，而后快速冷却，即得到粒度为90nm的均匀纳米碳化钨，其物理性能见表1，典型电镜照片见图1。

实施例4：在连续式还原炉中，将氢气流量调至50m³/h，温度为800℃，将紫钨置于舟皿中，其装舟量为350g/舟，每隔15分钟将其推入还原炉中进行还原。将还原获得的平均粒度46nm的钨粉，与 100nm的炭黑、氧化钒、氧化铬加入带水套的球磨机中进行球磨，其中纳米炭黑占6.60%，氧化钒占0.35%，氧化铬占0.55%，余量为钨粉，球磨时间为10小时。将球磨好的混合物放入碳化炉中进行碳化，其碳化温度为1550℃，碳化时间为20分钟，而后快速冷却，即得到粒度为140nm的均匀纳米碳化钨，其物理性能见表1，典型电镜照片见图1。

实施例5：在连续式还原炉中，将氢气流量调至40m³/h，温度为800度，将紫钨置于舟皿中，其装舟量为550g/舟，每隔15分钟将其推入还原炉中进行还原。将还原获得的平均粒度46nm的钨粉，与 80nm的炭黑、氧化钒、氧化铬加入带水套的球磨机中进行球磨，其中纳米炭黑占6.50%，氧化钒占0.20%，氧化铬占0.45%，余量为钨粉，球磨时间为10小时。将球磨好的混合物放入碳化炉中进行碳化，其碳化温度为1500℃，碳化时间为15分钟，而后快速冷却，即得到粒度为180nm的均匀纳米碳化钨，其物理性能见表1，典型电镜照片见图1。

表1

Figure 2011101703091100002DEST_PATH_IMAGE001

从表1可以看出，制备的碳化钨的化合碳高，其粒度均小于200纳米；图1也反映出制备的碳化钨粒度细小且均匀。

Claims

1.一种纳米碳化钨的制备方法，依次包括以下步骤：

（3）将获得的球磨混合物置于碳化炉中进行碳化，碳化温度1500 ~1550℃，碳化时间10~20分钟，然后在2~3小时内快速冷却到室温，获得平均粒度≤200 nm的纳米碳化钨。

2.如权利要求1所述的纳米碳化钨的制备方法，其特征在于：所述纳米炭黑、氧化钒、氧化铬在球磨混合物中的质量百分比分别为6.40~6.60%、 0.20%~0.35%、0.45%~0.65%，余量为钨粉。

3.如权利要求1所述的纳米碳化钨的制备方法，其特征在于：所述球磨中使用惰性气体作保护气体；所述球磨机加置水套。