CN107470646B - 一种超细钨粉复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种超细钨粉复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超细钨粉复合粉体的制备方法。本发明以粉末偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧六水化合物和偏钒酸铵为原料，将上述原料溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液。然后把该溶液加热、蒸干，得到前驱体较大颗粒的三氧化钨粉体，再经过多次重复氧化还原过程及球磨粉碎得到平均粒度小于100nm的三氧化钨复合粉体，制备超细钨复合粉体。本发明的方法具有制得的纳米级钨复合粉体纯度高，颗粒细小均匀，并且反应过程平稳的特点。此外，由于超细钨粉复合粉体容易控制、制备流程简单，使得生产工艺简单、方便，产品成本低，工业化生产投资少，便于实现工业化批量生产。

Description

一种超细钨粉复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于钨粉制备领域，具体是一种超细钨粉复合粉体的制备方法。
背景技术
加工粉末冶金钨制品和钨合金的主要原料为钨粉。一些板、管、棒和丝等加工材料与特定形状的制品都是由纯钨粉制成。通过其他金属粉末和钨粉混合，能够制备各种钨合金，比如钨铜合金、钨铼合金、钨钼合金与高密度钨合金等。碳化钨粉也是钨粉的另一个重要使用，进一步的制成像模具、铣刀、车刀与钻头等硬质合金工具。由于微电子工业、机械工业、航空、能源等领域高速发展，关于超细钨粉的需求量日渐增大，下面几个方面是其具体表现：(1)主要使用于高速切削钢，钨含量为8％-20％，制作合金钢；(2)使用于投平机叶片、航空发动机等承受强烈磨损地零部件，钨含量是3％-15％，制作耐热耐磨合金；(3)广泛使用于真空电炉发热体、照明灯等，其通过压制、轧制、拉拔制成的钨材、钨丝所制得的电光源和发热体；(4)使用粉末冶金方法制备的W-Cu、W-Ag等合金，具有高导电、高耐磨性，为制作开关、引擎火花塞电极和高压断路器的理想触点材料，制作高密度与合金触点合金。伴随着钨粉制造能力的上升，在选择氧化钨原料方面有了极大进步，从以前的钨酸与黄钨为原材料到现在使用紫钨与蓝钨为原料。而原材料成分、结构和化学物理性质对钨粉的均匀性与粒度的影响极大。特别是在还原过程中，各工艺参数如通气方向、氢气流量、料层厚度、还原温度等，会因为工艺条件的差异产生不确定的影响，研究各因素的影响以及它们之间的相互作用规律，能够实现还原后粉体的粒度控制。
在钨的提取冶金中，金属生产钨粉的重要性是众所周知的，钨制品的性能在极大程度上是受钨粉性能影响的。对钨与钨合金卓越性能的保证来源于钨粉优越质量的保证，钨粉工业所面临的挑战是前所未有的，它必须满足来自市场对其愈来愈高的要求，对于钨粉的制备不单单有化学纯度方面的要求，且有工艺性能与物理性能方面的要求，尤其是为满足一些特殊用途的超细钨粉的制备技术还有待解决。
生产钨粉的方法很多，采用三氧化钨为原料通过氢还原反应制取钨粉是其中一种。传统的工艺大都集中于，制取钨粉后球磨处理，而对于通过处理前驱体粉体三氧化钨，最后制取细颗粒钨粉却鲜有研究。传统方法制备钨粉存在下述问题：1、产品纯度低，较难连续化生产；2、使用设备复杂，不适用于大规模工业化生产；3、能耗较大，制备的钨粉颗粒大，粉体性能参差不齐。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种超细钨粉复合粉体的制备方法，用于克服上述技术问题，实现规模化生产、制备时间短、粉体性能稳定的钨粉制备。
本发明的技术方案为：
一种超细钨粉复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将去离子水或蒸馏水加热至60-70℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧和偏钒酸铵，加入量分别为14-17g/L、0.5-0.8g/L、0.02-0.05g/L和0-0.2g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5-1h；然后持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得三氧化钨前驱体粉末置于管式炉中，通入氢气，还原得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；还原和氧化过程重复若干次，得到三氧化钨复合粉末；
(3)将步骤(2)所得三氧化钨复合粉末进行球磨，得到疏松多孔的粉体；
(4)将步骤(3)所得粉体置于高温反应炉中，通入氩气，程序升温到500-600℃，改通氢气，程序升温到750-850℃保温3-5小时，即得超细钨粉复合粉体。
进一步地，步骤(2)中，还原和氧化过程的重复次数优选3～5次。
进一步地，步骤(3)中，球磨采用行星式球磨机，转速优选200-300r/min，球磨时间优选5-10h。
进一步地，步骤(4)中，通入氩气的程序升温速度优选3-5℃/min，改通氩气的程序升温速度优选1-3℃/min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明能够在较低温度直接分解得到三氧化钨，条件温和，反应平稳，易于控制，且得到的三氧化钨颗粒细小均匀。
(2)本发明在低温分解得到氧化物过程中，无明显有毒物质产生，工艺较环保。
(3)少量稀土镧元素的加入抑制了还原过程中钨粉颗粒的长大；少量钒元素的加入，能够在分解过程中细化三氧化钨晶粒很小，具有细化晶粒的作用。
(4)本发明所得钨粉复合粉体，粒度可达到纳米级别，且粒度非常均匀，并且所得钨粉的纯度非常高。
(5)本发明的工艺简单，产品成本低，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得的W/La2O3复合材料的电子衍射XRD图。
图2为实施例1所得的W/La2O3复合材料的FESEM显微照片。
图3为实施例1所得W/La2O3复合材料的透射电镜照片。
图4为实施例1所得W/La2O3复合材料的电子衍射花样照片。
具体实施方式
为使得本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
1)将去离子水或蒸馏水加热至62℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧和偏钒酸铵，加入量分别为14g/L、0.5g/L、0.02g/L和0g/L,搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5h；持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
2)将超细三氧化钨复合粉末置于管式炉中，通入氢气，还原制得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；将三氧化钨粉------钨粉------三氧化钨粉过程重复5次，得到小颗粒三氧化钨复合粉；
3)将小颗粒三氧化钨复合粉末置于行星式球磨机中，球磨4h,转速为200r/min，得到超细三氧化钨复合粉末(≤120nm)；
4)将超细三氧化钨复合粉末置于高温反应炉中，通入氩气，升温过程中按3℃/min升温到500℃，改通氢气按1℃/min升温到750℃保温3小时，即得超细钨粉复合粉体,经检测粉体纯度≥99％。
将得到的纳米复合钨粉进行XRD测试，如图1所示，从图1可以看出，还原后的复合粉末主要由钨组成，当然，还含有极少量的氧化镧，由于含量少，无法检测；通过粉体透射电镜形貌和衍射斑点分别如图3和图4，可以得到粉体的晶面、面间距和粒子的直径大小；将得到的超细复合钨粉，利用扫描电子显微镜进行检测如图2所示，复合钨粉的平均粒径为300nm。
实施例2
1)将去离子水或蒸馏水加热至65℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸澜和偏钒酸铵，加入量分别为17g/L、0.8g/L、0.05g/L和0.2g/L,搅拌使其完全溶解并持续搅拌1h；持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
2)将三氧化钨复合粉体置于管式炉中，通入氢气，还原制得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；将三氧化钨粉------钨粉------三氧化钨粉过程重复3次，得到小颗粒三氧化钨复合粉；
3)将小颗粒三氧化钨复合粉末置于行星式球磨机中，球磨3h,转速为300r/min，得到超细三氧化钨复合粉体(≤80nm)；
4)将超细三氧化钨复合粉末置于高温反应炉中，通入氩气，升温过程中按5℃/min升温到600℃,改通氢气按3℃/min升温到850℃保温5小时，即得超细钨粉复合粉体，粉体纯度≥98％。
经检测分析得知：本实施例制得的超细复合钨粉的晶粒尺寸细小且均匀，平均粒径为200nm。
实施例3
1)将去离子水或蒸馏水加热至70℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧和偏钒酸铵，加入量分别为15g/L、0.6g/L、0.05g/L和0.1g/L,搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.7h；持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
2)将三氧化钨复合粉体置于管式炉中，通入氢气，还原制得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；将三氧化钨粉------钨粉------三氧化钨粉过程重复4次，得到小颗粒三氧化钨复合粉；
3)将小颗粒三氧化钨复合粉末置于行星式球磨机中，球磨4h,转速为250r/min，得到超细三氧化钨复合粉末(≤110nm)；
4)将超细三氧化钨复合粉末置于高温反应炉中，通入氩气，升温过程中按4℃/min升温到550℃,改通氢气按2℃/min升温到800℃保温4小时，即得超细钨粉复合粉体，粉体纯度≥99.5％。
经检测分析得知：本实施例制得的超细复合钨粉的晶粒尺寸细小且均匀，平均粒径为280nm。
实施例4
1)将去离子水或蒸馏水加热至68℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸澜和偏钒酸铵，加入量分别为16g/L、0.7g/L、0.035g/L和0.15g/L,搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.8h；持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
2)将超细三氧化钨复合粉末置于管式炉中，通入氢气，制得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；将三氧化钨粉------钨粉------三氧化钨粉过程重复3次，得到小颗粒三氧化钨复合粉；
3)将三氧化钨复合粉末置于行星式球磨机中，球磨2h,转速为280r/min，得到超细三氧化钨复合粉末(≤100nm)；
4)将超细三氧化钨复合粉体置于高温反应炉中，通入氩气，升温过程中按3℃/min升温到600℃,改通氢气按3℃/min升温到770℃保温3小时，即得超细钨粉复合粉体，粉体纯度≥99.9％。
经检测分析得知：本实施例制得的超细复合钨粉的晶粒尺寸细小且均匀，平均粒径为250nm。

Claims (4)

1.一种超细钨粉复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将去离子水或蒸馏水加热至60-70℃；然后按次序分别加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镧和偏钒酸铵，加入量分别为14-17g/L、0.5-0.8g/L、0.02-0.05g/L和0-0.2g/L，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5-1h；然后持续加热直至沸腾蒸发，得到三氧化钨前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得三氧化钨前驱体粉末置于管式炉中，通入氢气，还原得钨粉；将钨粉置于高温反应炉内，充分氧化得三氧化钨复合粉末；还原和氧化过程重复若干次，得到三氧化钨复合粉末；
(3)将步骤(2)所得三氧化钨复合粉末进行球磨，得到疏松多孔的粉体；
(4)将步骤(3)所得粉体置于高温反应炉中，通入氩气，程序升温到500-600℃，改通氢气，程序升温到750-850℃保温3-5小时，即得超细钨粉复合粉体。
2.根据权利要求1所述的超细钨粉复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原和氧化过程的重复次数为3～5次。
3.根据权利要求1所述的超细钨粉复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨采用行星式球磨机，转速为200-300r/min，球磨时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的超细钨粉复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通入氩气的程序升温速度为3-5℃/min，改通氩气的程序升温速度为1-3℃/min。
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