CN108580917B - 一种低温燃烧合成制备钨弥散强化铜超细粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温燃烧合成制备钨弥散强化铜超细粉末的方法，属于粉末制备与合成技术领域。以可溶性铜盐和可溶性钨酸盐为原料，将二者溶于乙醇和有机助燃剂的水溶液中均匀混合。将溶液加热后出现自蔓延燃烧，燃烧完毕、经煅烧后的共氧化物粉末在氢气气氛中还原得到钨弥散强化铜超细粉末。本发明通过溶液体系实现反应物的离子级别混合，钨弥散强化颗粒尺寸非常细小、分布均匀性好，最终得到的弥散强化铜粉末粒度细(亚微米级)、粒度分布窄，具有优良的性能。本发明相较于传统方法制备流程短、能耗低，适用于大规模工业化生产。

Description

一种低温燃烧合成制备钨弥散强化铜超细粉末的方法
技术领域
本发明属于粉末制备与合成技术领域，特别提供了一种低温燃烧合成制备钨弥散强化铜超细粉末的方法。
背景技术
弥散强化铜材料具有强度高(抗拉强度大于600MPa)，软化温度高(大于 600℃)，导电性、导热性好等优点，因此被广泛应用于航空航天、电子工业、电气元件等领域，取得了良好的效果。弥散强化铜中的弥散强化相颗粒尺寸极小 (一般小于50nm)，且在铜基体中无固溶度，通过均匀弥散分布在基体中阻碍位错迁移，从而提升材料性能。当前弥散强化铜所使用的弥散相绝大部分为氧化物陶瓷颗粒，对弥散强化铜的导电导热性能影响较大。钨具有硬度高、熔点极高、导电导热性好、与铜不相溶等特点，因此成为弥散强化铜中弥散相的良好选择。
当前弥散强化铜的主要制备手段包括机械合金化法、内氧化法、化学沉淀—还原法等。中国发明专利申请94112582.3公开了一种机械合金化制备弥散强化铜的方法，机械合金化方法简单易行，但是长时间球磨易引入Fe、Cr等杂质，可能导致晶粒粗大。中国发明专利申请201610360623.9公开了一种内氧化法制备氧化铝弥散铜的方法，但内氧化工艺还原过程工艺不易控制，氧扩散不完全可能导致氧化物分布不均匀，内氧化法且仅能制备氧化物弥散强化铜，应用范围较窄。中国授权专利CN 201560172B公开了一种金属盐共沉淀法制备氧化物弥散强化铜的方法，其制备的粉末颗粒细小、弥散相均匀、但是工艺流程较长、产量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备钨弥散强化铜粉末的方法，以期获得粒度细小、弥散相分布均匀、压制烧结性能优良的弥散强化铜超细粉末。
为实现本发明，采用的技术方案为：将可溶性铜盐与可溶性钨酸盐按比例共同溶解于水中，加入乙醇和有机物助燃剂制得可燃混合液，形成铜钨的原子级混合。将混合液加热至自蔓延燃烧并煅烧，充分氧化获得铜钨共氧化物粉末，随后经氢气还原获得钨弥散强化铜超细粉末。
本发明的具体制备工艺包括以下步骤：
1.制备金属离子溶液：向去离子水中加入无水乙醇，滴加入聚乙二醇分散剂后，将可溶性铜盐与可溶性钨酸盐加入乙醇水溶液中，搅拌均匀得到金属离子溶液，其中铜与钨元素的质量比为200:1-10:1，乙醇体积分数为5-95％。
2.制备可燃混合液：将有机物助燃剂加入到所述溶液中，其中助燃剂与铜离子的摩尔比为1:1-3:1。
3.低温燃烧合成制备共氧化物粉末：将可燃混合液加热至200-300℃，待沸腾浓缩后出现自蔓延燃烧，燃烧完毕后置于马弗炉中在300-500℃下煅烧1-4 h，得到铜钨共氧化物粉末。
4.钨弥散强化铜粉末制备：将铜钨共氧化物超细粉末在氢气气氛下还原，还原温度为650-900℃，还原时间为1-4h，得到钨弥散强化铜超细粉末。
进一步地，步骤1中所述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、草酸铜、氯化铜中的一种或几种，所述的可溶性钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。
进一步地，步骤2中所述的有机物助燃剂为羧酸、羧酸盐、脲及肼类含氮有机物中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.通过溶液体系实现反应物的离子级别混合，反应产物分布均匀性好，降低钨在铜基体中偏聚的可能性。
2.合成过程中有机物自蔓延燃烧，会生成大量气体促进粉末蓬松，有利于提高粉末比表面积，促进粉末细化，从而提高粉末烧结活性。
3.通过燃烧合成过程快速完成氧化物制备，避免了长时间的机械合金化、加热氧化等工艺，流程短、效率高、能耗低，适合规模化制备。
具体实施方式
实施例1
原料为三水硝酸铜241g，钨酸铵0.5g溶解于475ml去离子水中，加入乙醇25ml、分散剂聚乙二醇5ml，完全溶解均匀后制得分散溶液。向溶液中加入助燃剂脲60g，搅拌均匀。将可燃溶液置于炉中加热至200℃，溶液开始蔓延燃烧，待燃烧完全后收集蓬松的粉末置于马弗炉中500℃煅烧1h，得到铜钨共氧化物粉末。将共氧化物粉末在氢气气氛下还原1h，温度900℃，得到W质量分数为0.5％的钨弥散强化铜超细粉末。
实施例2
原料为五水硫酸铜243g，仲钨酸铵3g溶解于400ml去离子水中，加入乙醇100ml、分散剂聚乙二醇5ml，完全溶解均匀后制得分散溶液。向溶液中加入助燃剂苹果酸230g，搅拌均匀。将可燃溶液置于炉中加热至250℃，溶液开始蔓延燃烧，待燃烧完全后收集蓬松的粉末置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到铜钨共氧化物粉末。将共氧化物粉末在氢气气氛下还原2h，温度800℃，得到 W质量分数为3％的钨弥散强化铜超细粉末。
实施例3
原料为二水氯化铜161g，偏钨酸铵5g溶解于250ml去离子水中，加入乙醇250ml、分散剂聚乙二醇5ml，完全溶解均匀后制得分散溶液。向溶液中加入助燃剂异烟肼300g，搅拌均匀。将可燃溶液置于炉中加热至250℃，溶液开始蔓延燃烧，待燃烧完全后收集蓬松的粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h，得到铜钨共氧化物粉末。将共氧化物粉末在氢气气氛下还原4h，温度650℃，得到 W质量分数为5％的钨弥散强化铜超细粉末。
实施例4
原料为三水硝酸铜241g，钨酸铵10g溶解于475ml乙醇中，加入去离子水 25ml、分散剂聚乙二醇5ml，完全溶解均匀后制得分散溶液。向溶液中加入助燃剂丙酸210g，搅拌均匀。将可燃溶液置于炉中加热至300℃，溶液开始蔓延燃烧，待燃烧完全后收集蓬松的粉末置于马弗炉中450℃煅烧1.5h，得到铜钨共氧化物粉末。将共氧化物粉末在氢气气氛下还原3h，温度700℃，得到W质量分数为10％的钨弥散强化铜超细粉末。

Claims (1)

1.一种低温燃烧合成制备钨弥散强化铜超细粉末的方法，其特征在于将可溶性铜盐与可溶性钨酸盐按比例共同溶解于水中，加入乙醇和有机物助燃剂制得可燃混合液，形成铜钨的原子级混合；将混合液加热至自蔓延燃烧并煅烧，充分氧化获得铜钨共氧化物粉末，随后经氢气还原获得钨弥散强化铜超细粉末；具体包括如下步骤：
1)制备金属离子溶液：向去离子水中加入无水乙醇，滴加入聚乙二醇分散剂后，将可溶性铜盐与可溶性钨酸盐加入乙醇水溶液中，搅拌均匀得到金属离子溶液，其中铜与钨元素的质量比为200:1-10:1，乙醇体积分数为5-95％；
2)制备可燃混合液：将有机物助燃剂加入到上述溶液中，其中助燃剂与铜离子的摩尔比为1:1-3:1；
3)低温燃烧合成制备共氧化物粉末：将可燃混合液加热至200-300℃，待沸腾浓缩后出现自蔓延燃烧，燃烧完毕后置于马弗炉中在300-500℃下煅烧1-4h，得到铜钨共氧化物粉末；
4)钨弥散强化铜粉末制备：将铜钨共氧化物超细粉末在氢气气氛下还原，还原温度为650-900℃，还原时间为0.5-4h，得到钨弥散强化铜超细粉末；
步骤1)所述的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种，所述的可溶性钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种；
步骤2)有机物助燃剂为羧酸、羧酸盐、脲及肼类含氮有机物中的一种或几种。
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