CN102896317A - 利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法 - Google Patents

利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法 Download PDF

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郭艳玲
张捷宇
曾涛
阮飞
许继芳
李建超
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Abstract

本发明公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其方法步骤为：利用钼酸铵、硝酸锆、柠檬酸以及硝酸或氨水调节pH值，在80-90℃水浴中制得溶胶。陈化一定的时间后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度应高于100℃，但不宜太高，一般在110-130℃范围均可，干燥3-4h。然后将干凝胶在马弗炉中灼烧，形成钼的氧化物及氧化锆混合物。最后在氢气炉中560-580℃及960-980℃各还原2-3小时。将还原后的钼和氧化锆复合材料在压力下冷压成形，然后再惰性气体保护炉内烧结成形，该方法使钼和氧化锆混合更为均匀，利于金属钼形成网络结构，从而进一步提升导电性能。

Description

利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法
技术领域
本发明涉及一种金属陶瓷电极材料的制备方法，属于复合材料领域，特别是一种利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法。
背景技术
在冶金脱氧工艺中，周国治等发明了金属液电化学无污染脱氧方法，以熔渣作为金属溶解氧向外传输通道，在金属液和熔渣上施加外电场来控制和加速氧离子的传导，从而实现无污染脱氧，如公开号为CN1453371A、CN101235430A等中国发明专利。金属液电化学无污染脱氧方法中所使用的电极要求：耐高温、耐氧化、耐金属液和熔盐侵蚀、抗热冲击性能好，导电性能好。传统石墨电极易造成对金属液的污染，纯金属电极在金属液中易溶解，耐金属液侵蚀性能差；而金属陶瓷电极具有良好的导电性能、耐金属液和熔渣的侵蚀、良好的高温抗氧化性能以及良好的热稳定性。Mo-ZrO2金属陶瓷具有良好的耐金属液和熔渣的侵蚀性能，适为金属液电化学无污染脱氧用电极首选材料。
Mo-ZrO2金属陶瓷主要用于钢水测温用保护管、热电偶保护管、高温喷嘴、热压模具、功能梯度材料等，主要侧重于力学性能和耐高温耐侵蚀性能的应用，此类应用大多采用机械混合—模压成型、热压铸成型法。如日本学者村松祐治曾在《日本金属学会志》（1986年50卷第9号pp834-840）上发表过利用球磨法混合纳米钼粉和纳米氧化锆粉体，冷压烧结后制得Mo-ZrO2，并对其进行了力学性能的测试。北京理工大学和上海硅酸盐研究所研究的Mo/PSZ(部分稳定氧化锆)功能梯度材料多采用球磨—等静压—烧结成型的方法。而Mo与ZrO2混合粉体在催化剂方面也有重要的应用，大多采用氧化锆为载体，采用湿浸渍法制备催化剂，如清华大学贺德华等学者在《催化学报》（2003 Vol.24 No.1）发表过文章：把计量的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液加入到310g二氧化锆粉末中，在110℃干燥8h，在550℃焙烧8h，制得催化剂。
而金属液电化学无污染脱氧用Mo-ZrO2金属陶瓷，在满足耐高温和耐侵蚀性能的基础上，更侧重于导电性能的使用。氧化锆作为支撑骨架，有力的保证了电极的耐侵蚀性能和热稳定性，金属钼作为导电相，形成导电网络结构，有利于电子快速有效传输。因此，金属钼相和陶瓷相氧化锆的分布和形态显得极为重要，而制备方法又是影响分布和形态的重要因素。
而目前常用的制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法为球磨混料—冷压—烧结法，但此方法存在混料不均匀，混料后蒸发沉降不一致等缺点，最终导致电极金属相分布不均匀等问题。且常用的方法中要求物料粒度为纳米或亚微米级，这也增加了电极的成本。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，一种耐高温、耐氧化、耐金属液和熔盐侵蚀、抗热冲击性能好、导电性能良好的制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：
利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，包括如下步骤：
1）取钼酸铵和硝酸锆，其质量比为2.1-3.6，向其加入占总质量60-85wt%的蒸馏水配制成溶液，将二者混合产生白色沉淀，加入柠檬酸溶液，白色沉淀消失产生透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH<1-2，在80-90℃水浴中制得溶胶；陈化2-3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度110-130℃，干燥3-4h；然后在马弗炉中灼烧，温度为570℃，得到钼的氧化物和氧化锆的混合粉体；
2）将步骤1）所得混合粉体在氢气炉中加热还原，温度在560-580℃将MoO3还原为MoO2，在温度为960-980℃时将MoO2还原为Mo，各还原2-3小时，得到金属钼和氧化锆的混合粉体；
3）将步骤2）所得混合粉体在800Mp的压力下冷压成形，然后在氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为1600℃，最终制得Mo-ZrO2金属陶瓷电极。
上述步骤1）中的溶胶的又一种制备方法为：配制钼酸铵水溶液浓度为15-40wt%，并向其加入配制好的柠檬酸溶液，再加入硝酸锆水溶液浓度为15-40wt%，产生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH<1-2。
上述步骤1）中的溶胶的又一种制备方法为：配制钼酸铵水溶液浓度为15-40%wt，并滴加稀硝酸调节初始液直至其PH<1-2，再加入配制的硝酸锆水溶液浓度为15-40%wt，将产生白色透明溶液，加入柠檬酸溶液。
上述步骤1）中在加入柠檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作为分散剂。
上述步骤1）中所用柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为1.5:1。
上述的钼酸铵为七钼酸铵或二钼酸铵。
与现有技术相比，本发明方法具有如下的突出的优点：
本发明制备出粒度更小的纳米或亚微米级金属陶瓷电极材料，不但提高了金属与陶瓷分布均匀性，增强导电性，降低电极成本；而且由于更小的纳米或亚微米级ZrO2能够有效地抑制ZrO2高温时的相变，导致部分四方相ZrO2残留制室温，从而进一步导致其高温结构性能得到提升，不但解决粒度问题，同时能够有效地解决分布问题，大大提高电极的导电性能和高温结构性能。
具体实施方式
下面结合实例对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1：本实施例的具体实施步骤如下：
取10.2808g七钼酸铵配成15-40wt%的水溶液，取25.0000g硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）配制成15-40wt%的水溶液。将二者混合产生白色透明溶液，加入36.7104g柠檬酸（C6H8O7·H2O），柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为1.5:1，白色沉淀消失产生透明溶液。滴加硝酸或氨水调节PH<1-2，在80-90℃水浴中制得溶胶。陈化3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度应高于100℃，但不宜太高，一般在110-130℃范围均可，干燥4h。然后在马弗炉中灼烧，温度为570℃，得到钼的氧化物和氧化锆的混合物。
将所得粉体在氢气炉中加热还原，温度在560-580℃发生MoO3的还原为MoO2，在温度为970℃时将MoO2还原为Mo，各还原2-3小时，得到金属钼和氧化锆的混合粉体。
将还原的粉在800Mp的压力下冷压成形，然后再氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为1600℃。
实施例2：本实施例还原、压制、烧结工艺与实施例1相同，其不同之处在于：
取10.2808g七钼酸铵配成15-40wt%的水溶液，加入36.7104g柠檬酸，再加入用25.0000g硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）配制成浓度为15-40wt%的水溶液，即产生白色透明溶液。滴加硝酸或氨水调节PH<1-2，在80-90℃水浴中制得溶胶。陈化3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度为130℃，但干燥4h。然后在马弗炉中灼烧，温度为570℃，得到钼的氧化物和氧化锆的混合物。
实施例3：本实施例陈化、干燥、灼烧、还原、压制、烧结工艺与实施例1相同，其不同之处在于：
取10.2808g七钼酸铵放入烧杯，向其加入蒸馏水配制成15-40wt%的水溶液，再加5-6滴稀硝酸（稀HNO3作为初始溶液的pH值调节剂），调节PH<1-2，再加入用25.0000g硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）配制成15-40wt%的水溶液，直到产生白色透明溶液，再加入柠檬酸，柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为1.5:1。在80-90℃水浴中制得溶胶。
实施例4：本实施例与实施例1，其不同之处在于：
实施例1中的10.2808g七钼酸铵用11.9961g二钼酸铵替代，其余工艺不变。
实施例5：
在实施例1~实施例3加入36.7104g柠檬酸（C6H8O7·H2O）后，加入3wt%的乙醇分散剂，其余工艺不变。在本实施例中，为抑制颗粒的团聚倾向，在溶胶凝胶过程中添加分散剂无水乙醇，乙醇的沸点为78.3℃，实验水浴温度控制在80℃-90℃之间，此时部分乙醇会有挥发现象。随着乙醇不断挥发，加速了液相的搅拌作用，改善了钼组分在凝胶过程中的分散效果，该过程是气液之间的相互作用；另外，乙醇也会参与到络合反应，有助于提高其产物的稳定性。
实施例6：
在实施例1~实施例3加入36.7104g柠檬酸（C6H8O7·H2O）后，加3wt%的乙二醇分散剂，其余工艺不变。在本实施例中，为抑制颗粒的团聚倾向，在溶胶凝胶过程中添加分散剂乙二醇，而乙二醇的沸点是197.5℃，在水浴和真空干燥所设置下乙二醇并不挥发。但后期，在马弗炉热处理过程中，凝胶的乙二醇挥发，在气相膨胀的作用下，改善钼组分的分散效果，该分散过程是气固之间的相互作用。

Claims (6)

1.利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取钼酸铵和硝酸锆，其质量比为2.1-3.6，向其加入占总质量60-85wt%的蒸馏水配制成溶液，将二者混合产生白色沉淀，加入柠檬酸溶液，白色沉淀消失产生透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH<1-2，在80-90℃水浴中制得溶胶；陈化2-3h后实现溶胶向凝胶的转变，后将其放入真空干燥箱内，干燥温度110-130℃，干燥3-4h；然后在马弗炉中灼烧，温度为570℃，得到钼的氧化物和氧化锆的混合粉体；
2）将步骤1）所得混合粉体在氢气炉中加热还原，温度在560-580℃将MoO3还原为MoO2，在温度为960-980℃时将MoO2还原为Mo，各还原2-3小时，得到金属钼和氧化锆的混合粉体；
3）将步骤2）所得混合粉体在800Mp的压力下冷压成形，然后在氩气保护炉内烧结成型，烧结温度为1600℃，最终制得Mo-ZrO2金属陶瓷电极。
2.根据权利要求1所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述步骤1）中的溶胶的制备方法为：配制钼酸铵水溶液浓度为15-40wt%，并向其加入配制好的柠檬酸溶液，再加入硝酸锆水溶液浓度为15-40wt%，产生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水调节直至其PH<1-2。
3.根据权利要求1所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述步骤1）中的溶胶的制备方法为：配制钼酸铵水溶液浓度为15-40%wt，并滴加稀硝酸调节初始液直至其PH<1-2，再加入配制的硝酸锆水溶液浓度为15-40%wt，将产生白色透明溶液，加入柠檬酸溶液。
4.根据权利要求1或2或3任意一项所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，在加入柠檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作为分散剂。
5.根据权利要求1或2或3任意一项所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所用柠檬酸溶液中柠檬酸根离子和金属阳离子摩尔比为1.5:1。
6.根据权利要求1所述的利用溶胶-凝胶法制备Mo-ZrO2金属陶瓷电极的方法，其特征在于，所述的钼酸铵为七钼酸铵或二钼酸铵。
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