CN102130328B - 一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；本发明采用溶胶微波法，先按照Li∶V∶P＝3.0～3.5∶2.0～2.3∶3.0～3.3(质量摩尔比)，称取锂源、钒源和磷源，再按照V∶有机高分子碳源＝1∶1～40(质量摩尔比)的量加入有机高分子碳源，最后经钒盐溶胶的制备、溶胶凝胶的制备、压片、预处理和微波烧结等工艺，制备出具备高性能的磷酸钒锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，寻找新型替代能源的任务迫在眉睫；作为新能源行业中的佼佼者，锂离子电池以其无可比拟的优势，被广泛应用于各种便携式电子产品和移动工具中，特别是被视为可作为电动汽车电源和电能调峰储能电源，展现出更大的应用前景。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，占据了电池成本的40％，并很大程度上决定了锂离子电池的最终性能。目前被广泛应用的锂离子电池正极材料多为层状LiCoO2及其衍生物，但是由于钴酸锂原材料成本昂贵并存在很大的毒性，已很难满足对低成本的工业需求和环境无害的社会需求。自1997年，Goodenough等人成功合成出磷酸根聚阴离子型正极材料，该系列材料以其成本低廉，较高的理论比容量，良好的循环稳定性和对环境友好等优点，得到了广泛的关注和认可。Li3V2(PO4)3因其具有磷酸盐系列正极材料中理论比容量最高(197mAh/g)，较高的放电电压平台，优良的充放电循环稳定性和低廉的成本等优点，得到了广泛的关注。然而，电子电导率较低以及高倍率条件下容量衰减较快严重阻止了该材料的进一步发展。
目前，磷酸钒锂的制备方法主要有高温固相法，溶胶凝胶法，水热法，化学锂化法和微波固相法等。高温固相法以其合成过程简单，生产成本低廉，性能稳定等优点，更有利于大规模工业化应用。但通常需要高达800℃以上的高温，且合成时间过长，造成较高的能耗；溶胶凝胶法以其合成颗粒细小，电化学性能稳定等优点成为一种较好的材料合成法，然而合成过程繁琐，重现性较差，并难以实现工业化；微波法因其微波可以迅速被材料吸收，快速均匀加热以及加热时间较短，引起人们的广泛关注，然而，微波前驱体的颗粒度对微波合成样品最终电化学性能将产生重大的影响。
中国专利，公开号为CN1785798A的文献中，发明人采用溶胶凝胶法制备了碳包覆的磷酸钒锂复合正极材料。其具体工艺如下：将一定质量摩尔比的锂源，钒源，磷源以及柠檬酸为原料，采用氩气保护电炉加热，700～850℃加热2～6h，得到碳包覆磷酸钒锂符合正极材料。该方法采用了溶胶凝胶方法，但后续高温处理方法增加了能耗，不能保证材料的均匀加热，产物的颗粒度易造成团聚。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；该方法不但能保证材料的均匀加热、产物的颗粒度不易造成团聚，而且降低了后续高温处理的能耗。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；包括如下制备步骤：
A、钒盐溶胶的制备：
将钒盐溶于浓度为10％的双氧水水溶液，室温条件下磁力搅拌或机械搅拌2～5h，静置2～3天得到五氧化二钒水溶胶；
B、溶胶凝胶的制备：
将步骤A中所得的五氧化二钒水溶胶按照Li∶V∶P＝3.0～3.5∶2.0～2.3∶3.0～3.3的质量摩尔比计量，逐渐加入到含有锂盐、磷酸盐和有机水溶性高分子的溶液中，室温搅拌2～5h；50～80℃水浴加热6～12h，直至溶胶凝胶形成，制得溶胶凝胶；
C、压片：
将步骤B中所得溶胶凝胶先置于80～120℃烘箱中烘干6～12h，然后再充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片制得前躯体；
D、预处理：
将步骤C中得到的前驱体在氮气保护的管式炉中，于300～400℃处理3～6h，自然冷却后得到粉末材料；
E、微波烧结：
将步骤D中所得的粉末材料先进行充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片，再将片材放入装有有机高分子碳粉的坩埚中，其中，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶1～40的量拿取，接着将坩埚置于微波炉中，于480～800W下加热3～20min，最后自然冷却得到经碳包覆的磷酸钒锂正极材料。
较佳地，所述步骤A中，钒盐为五氧化二钒、氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或几种组合物。
较佳地，所述步骤B中，锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种组合物。
较佳地，所述步骤B中，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种组合物。
较佳地，所述步骤B中，所述有机水溶性高分子为聚乙二醇。
较佳地，所述步骤E中，所述有机高分子碳粉为有机高分子化合物在高温条件下裂解产生的SP2碳。
所述的有机高分子化合物为聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种组合物。
本发明所提供的磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法，主要利用有机配位体与金属离子配合的特点，将原材料在分子级别进行混合，再结合微波快速加热，降低材料的颗粒团聚并实现材料的均匀加热的特点。为了实现碳层的均匀包覆，使得前驱体均匀受热；同时，将烧结后残留的碳层作为微波烧结的传热剂，添加有机表面活性剂如聚乙二醇，聚乙烯醇或者聚环氧乙烯作为碳源。此外，采用超导碳材料，乙炔黑等碳材料作为微波吸收剂，在高温下可以产生还原气氛，并结合表面碳层对课题团聚的抑制作用，有效降低了颗粒的颗粒度，同时提高了产物的纯度。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
(1)、工艺流程简单，生产成本低廉；
(2)、所制备的磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料，不仅具有较高的放电电压，输出能量密度较高，而且具有较高的大电流充放电稳定性和容量特性；
(3)、该方法采用溶胶凝胶结合微波法，较好的降低了能源消耗，并改善了传统高温加热方法对磷酸钒锂颗粒度过大的影响。
附图说明：
图1为按本发明工艺制得材料的XRD图谱；
图2为按本发明工艺制得材料的0.2C首次充放电曲线图；
图3为按本发明工艺制得材料的0.1C～2C的倍率充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例1
按照Li∶V∶P＝3∶2∶3的质量摩尔比，先将1.8188g V2O5缓慢溶于120ml浓度为10％的H2O2水溶液，磁力搅拌2h后形成酒红色V2O5水溶胶；静置三天后，称取3.1179g LiH2PO4、4g聚乙二醇(简称PEG，平均分子量为4000)，加入V2O5水溶胶中，室温下剧烈搅拌2h；调节pH≈9，然后升温至80℃，在此温度下恒温至溶胶凝胶形成。将溶胶凝胶置于100℃真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在15Mpa下压制成片，然后在350℃下在氮气保护的管式炉中烧结4h后，自然冷却至室温；将所得材料再次研磨2h后，在30Mpa下压制成片，放入装有有机高分子碳粉的坩埚中(其中，有机高分子碳粉由聚乙二醇高温裂解而得)，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶1的量拿取，再将坩埚置于微波炉中，控制微波功率480W加热7min，即可得到纳米Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。室温下，以0.2C进行充放电测试，首次访电容量达到122mAh/g，循环50次后仍可保持在118mAh/g。
实施例2
按照Li∶V∶P＝3.05∶2∶3的质量摩尔比，先将1.8188g V2O5缓慢溶于120ml浓度为10％的H2O2水溶液，磁力搅拌2h后形成酒红色V2O5水溶胶；静置三天后，称取1.279g LiOH、3.4506g NH4H2PO4、200ml聚乙二醇(简称PEG，平均分子量为4000)，加入V2O5水溶胶中，室温下剧烈搅拌4h；调节pH≈9，然后升温至80℃，在此温度下恒温至溶胶凝胶形成。将溶胶凝胶置于100℃真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在15Mpa下压制成片，然后在350℃下在氮气保护的管式炉中烧结4h后，自然冷却至室温；将所得材料再次研磨2h后，在30Mpa下压制成片，放入装有有机高分子碳粉的坩埚中(其中，有机高分子碳粉由聚乙二醇高温裂解而得)，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶10的量拿取，再将坩埚置于微波炉中，控制微波功率800W加热4min，即可得到纳米Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。室温下，以0.2C进行充放电测试，首次访电容量达到120mAh/g，循环50次后仍可保持在116mAh/g。
实施例3
按照Li∶V∶P＝3.2∶2.1∶3.1的质量摩尔比，先将1.8188g VO2缓慢溶于120ml浓度为10％的H2O2水溶液，磁力搅拌3h后形成VO2水溶胶；静置2天后，称取2.2372g Li2CO3、4.8169g磷酸铵(NH4)3PO4，加入VO2水溶胶中，室温下剧烈搅拌3h；调节pH≈9，然后升温至60℃，在此温度下恒温至溶胶凝胶形成。将溶胶凝胶置于80℃真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在10Mpa下压制成片，然后在400℃下在氮气保护的管式炉中烧结3h后，自然冷却至室温；将所得材料再次研磨4h后，在20Mpa下压制成片，放入装有有机高分子碳粉的坩埚中(其中，有机高分子碳粉由聚苯乙烯高温裂解而得)，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶20的量拿取，再将坩埚置于微波炉中，控制微波功率800W加热3min，即可得到纳米Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。室温下，以0.2C进行充放电测试，首次访电容量达到122mAh/g，循环50次后仍可保持在118mAh/g。
实施例4
按照Li∶V∶P＝3.3∶2.2∶3.2的质量摩尔比，先将1.8188g NH4VO3缓慢溶于120ml浓度为10％的H2O2水溶液，磁力搅拌5h后形成NH4VO3水溶胶；静置三天后，称取1.6082g LiNO3、2.6090g磷酸二氢铵，加入NH4VO3水溶胶中，室温下剧烈搅拌5h；调节pH≈9，然后升温至50℃，在此温度下恒温至溶胶凝胶形成。将溶胶凝胶置于80℃真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在10Mpa下压制成片，然后在400℃下在氮气保护的管式炉中烧结6h后，自然冷却至室温；将所得材料再次研磨3h后，在20Mpa下压制成片，放入装有SP碳粉的坩埚中，放入装有有机高分子碳粉的坩埚中(其中，有机高分子碳粉由聚乙烯醇高温裂解而得)，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶30的量拿取，控制微波功率600W加热10min，即可得到纳米Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。室温下，以0.2C进行充放电测试，首次访电容量达到122mAh/g，循环50次后仍可保持在118mAh/g。
实施例5
按照Li∶V∶P＝3.5∶2.3∶3.3的质量摩尔比，先将1.8188g钒盐(其中包含V2O5g、V2O3g)缓慢溶于120ml浓度为10％的H2O2水溶液，磁力搅拌4h后形成钒盐水溶胶；静置2天后，称取0.7897g LiH2PO4、0.9749g磷酸盐(其中，含有0.2299磷酸二氢铵g、磷酸铵0.745g)，加入钒盐水溶胶中，室温下剧烈搅拌5h；调节pH≈9，然后升温至50℃，在此温度下恒温至溶胶凝胶形成。将溶胶凝胶置于120℃真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在18Mpa下压制成片，然后在320℃下在氮气保护的管式炉中烧结5h后，自然冷却至室温；将所得材料再次研磨3h后，在25Mpa下压制成片，放入装有有机高分子碳粉的坩埚中(其中，有机高分子碳粉由聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的混合物高温裂解而得)，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶40的量拿取，再将坩埚置于微波炉中，控制微波功率680W加热20min，即可得到纳米Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。室温下，以0.2C进行充放电测试，首次访电容量达到122mAh/g，循环50次后仍可保持在118mAh/g。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (4)
1.一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；其特征在于，包括如下制备步骤︰
A、钒盐溶胶的制备︰
将钒盐溶于浓度为10%的双氧水水溶液，室温条件下磁力搅拌或机械搅拌2～5h，静置2～3天得到五氧化二钒水溶胶；
B、溶胶凝胶的制备︰
将步骤A中所得的五氧化二钒水溶胶按照Li︰V︰P=3.0～3.5︰2.0～2.3︰3.0～3.3的质量摩尔比计量，逐渐加入到含有锂盐、磷酸盐和有机水溶性高分子的溶液中，室温搅拌2～5h；50～80℃水浴加热6～12h，直至溶胶凝胶形成，制得溶胶凝胶；
C、压片︰
将步骤B中所得溶胶凝胶先置于80～120℃烘箱中烘干6～12h，然后再充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片制得前躯体；
D、预处理︰
将步骤C中得到的前驱体在氮气保护的管式炉中，于300～400℃处理3～6h，自然冷却后得到粉末材料；
E、微波烧结︰
将步骤D中所得的粉末材料先进行充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片，再将片材放入装有有机高分子碳粉的坩埚中，其中，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V︰有机高分子碳源=1︰1～40的量拿取，接着将坩埚置于微波炉中，于480～800W下加热3～20min，最后自然冷却得到经碳包覆的磷酸钒锂正极材料；
其中，所述步骤B中，所述有机水溶性高分子为聚乙二醇；
所述步骤E中，所述有机高分子碳粉为有机高分子化合物在高温条件下裂解产生的碳，所述的有机高分子化合物为聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，钒盐为五氧化二钒、氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
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