CN102891303A - 锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及制备方法和应用 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及制备方法和应用 Download PDF

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王丹
张鹏
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，取锂的化合物，二氧化钛和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入球磨罐中；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；再向球磨罐加入一定的碳源添加剂，在均匀的介质中球磨，烘干；其中所述的碳源添加剂为混合物总质量的10%~50%；将将烘干的粉末在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂钇的钛酸锂复合材料。该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。该方法制备的含钇离子的钛酸锂复合材料，显示出优异的倍率性能，适合于动力电池使用。

Description

锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池关键材料和技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及其制备方法和应用。 
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，大量应用于笔记本计算机、移动电话、PDA等电子产品上。随着当今电子设备的小型化和微型化，锂离子电池的研究与应用越来越受到重视。随着电动汽车的发展，高功率型动力电池也成为锂离子电池研究的热点。
近来，尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，在常温下的化学扩散系数比传统的碳负极材料高一个数量级，充放电速度很快，适合于动力电池使用，逐渐成为研究的热点。与传统的碳负极材料相比，“零应变”材料—钛酸锂相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂的生成，具有非常优异的循环性能和安全性能。因此，Li4Ti5O12是未来可替代碳负极材料的具有极大应用前景的负极材料，具有深入研究的价值。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，需要通过对其改性提高其电子电导率，从而提高其倍率性能，同时还要保持其良好的循环性能。通过掺杂可以改善其快速充放电性能和高倍率充放电性能，掺杂钇离子还未见报道。本发明采用固相高能球磨法，该制备方法简单，安全，原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提出一种改善锂离子电池负极材料钛酸锂的电子电导率、充放电性能和循环性能的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的电化学性能。
为了克服Li4Ti5O12材料的电子电导率低的缺点，本发明的发明人发现采用固相高能球磨法，掺杂钇离子，可以合成结构稳定、颗粒尺寸较小、循环性能较好、电化学性能优异的Li4Ti5O12。
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
A、取锂的化合物，二氧化钛和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入球磨罐中；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；
B、再向球磨罐加入一定的碳源添加剂，在均匀的介质中球磨，烘干；其中所述的碳源添加剂为混合物总质量的10%~50%;
C、将将烘干的粉末在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂钇的钛酸锂复合材料；
其中步骤(c)中采用一步烧结，烧结温度为450~850℃，保温时间为4~15小时，烧结的升温速率控制为60~180℃/小时；或者是采用分段热处理的方法，先以60~200℃/小时的升温速率将温度升至300~500℃，保温2~8小时后，降温至20~50℃，再以30~180℃/小时的升温速率，升温至500~850℃，保温2~20小时,自然降温。
所述的二氧化钛为锐钛矿型。
所述的锂的化合物为硝酸锂、或碳酸锂、或氯化锂、或醋酸锂、或柠檬酸锂、或草酸锂、或甲酸锂、或乳酸锂或异丙醇锂，或含锂的有机醇、酸、酯类化合物。
所述的碳源添加剂为活性炭、乙炔黑、石墨中、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或其组合。 
所述的钇的化合物为氧化钇、或硝酸钇、或碳酸钇、或醋酸钇、或氯化钇。
所述的球磨介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合，所述的烘干温度为60℃~200℃。
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料。
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料在锂离子电池体系的应用。
有益效果：
本发明采用固相高能球磨法，该制备方法简单，安全，原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。在高能球磨过程中掺杂离子，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以改善材料的颗粒形貌。通过掺杂钇离子，可显著提高产物的导电率，改善电极材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例1产物的FESEM照片；
图3为本发明实施例3产物在0.5C倍率下的充放电曲线；
图4为本发明实施例3产物在不同倍率下的放电循环图。
具体实施方式
    本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：合成10g的Li4Y0.1Ti4.9O12，按照摩尔比Li:Ti:Y=50:49:1，称取8.4489g的锐钛矿型TiO2(分析纯)，10.9572g的醋酸锂(分析纯)，0.3656g的Y2O3(分析纯)和2.6389g蔗糖，加入到球磨罐中，随后加入67g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨10小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中100℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在马弗炉内，在空气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20~50℃后，再以120℃/小时的升温速率将温度升至800℃恒温20小时，得到Li4Y0.1Ti4.9O12。图1为所得样品的XRD图。可见，通过高能球磨法掺杂钇离子，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。图2为所得样品的场发射扫描照片，颗粒粒径约为300~500nm，分布相对集中，无明显团聚，表明采用高能球磨法掺杂钇离子，可以制备出颗粒尺寸较小的Li4Ti5O12。
实施例2：合成Li4Y0.15Ti4.85O12/C复合材料，其中Li4Y0.15Ti4.85O12的质量为10g，按照摩尔比Li:Ti:Y=80:97:3，称取8.3258g的锐钛矿型TiO2(分析纯)，10.9572g的醋酸锂(分析纯)，0.3656g的Y2O3(分析纯)和1.2g乙炔黑，加入到球磨罐中，随后加入60g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以350r/min的转速球磨5小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气气氛下，以120℃/小时的升温速率升温至800℃恒温15小时，得到包覆碳的Li4Y0.15Ti4.85O12。
实施例3：合成10g的Li4Y0.2Ti4.8O12/C复合材料，其中Li4Y0.2Ti4.8O12的质量为10g，，按照摩尔比Li:Ti:Y= 25:24:1，称取8.3258g的锐钛矿型TiO2(分析纯)，3.9703g的醋酸锂(分析纯)，0.3656g的Y2O3(分析纯)和1.5g活性炭，加入到球磨罐中，随后加入63g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以300r/min的转速球磨10小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气气氛下，以180℃/小时的升温速率升温至800℃恒温10小时，得到包覆碳的Li4Y0.2Ti4.8O12。图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在0.5C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，放电容量可达147.8mAh/g，库伦效率达98.4%，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。图4为不同倍率下，该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能和倍率性能，是一种优异的电极材料。
实施例4：合成Li4Y0.1Ti4.9O12/C复合材料，其中Li4Y0.1Ti4.9O12的质量为10g，按照摩尔比Li:Ti:Y=50:49:1，称取8.4489g的锐钛矿型TiO2(分析纯)，10.9572g的醋酸锂(分析纯)，0.3656g的Y2O3(分析纯)和1.8g柠檬酸，加入到球磨罐中，随后加入65g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气气氛下，以150℃/小时的升温速率升温至800℃恒温10小时，得到包覆碳的Li4Y0.1Ti4.9O12。
实施例5：合成10g的Li4Y0.3Ti4.7O12，按照摩尔比Li:Ti:Y=50:47:3，称取7.9629g的锐钛矿型TiO2(分析纯)，10.8141g的醋酸锂(分析纯)，0.7185g的Y2O3(分析纯)和1.5g的酚醛树脂，加入到球磨罐中，随后加入63g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以350r/min的转速球磨8小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中120℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在马弗炉内，在空气气氛下，以120℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20~50℃后，再以180℃/小时的升温速率将温度升至750℃恒温25小时，得到Li4Y0.3Ti4.7O12。 

Claims (8)

1.锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
A、取锂的化合物，二氧化钛和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入球磨罐中；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；
B、再向球磨罐加入一定的碳源添加剂，在均匀的介质中球磨，烘干；其中所述的碳源添加剂为混合物总质量的10%~50%；
C、将将烘干的粉末在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂钇的钛酸锂复合材料；
其中步骤(c)中采用一步烧结，烧结温度为450~850℃，保温时间为4~15小时，烧结的升温速率控制为60~180℃/小时；或者是采用分段热处理的方法，先以60~200℃/小时的升温速率将温度升至300~500℃，保温2~8小时后，降温至20~50℃，再以30~180℃/小时的升温速率，升温至500~850℃，保温2~20小时,自然降温。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿型。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的锂的化合物为硝酸锂、或碳酸锂、或氯化锂、或醋酸锂、或柠檬酸锂、或草酸锂、或甲酸锂、或乳酸锂或异丙醇锂，或含锂的有机醇、酸、酯类化合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的碳源添加剂为活性炭、乙炔黑、石墨中、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或其组合。 
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的钇的化合物为氧化钇、或硝酸钇、或碳酸钇、或醋酸钇、或氯化钇。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的球磨介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合，所述的烘干温度为60℃~200℃。
7.由权利要求书1~6之一所述的方法得到的锂离子二次电池负极材料。
8.由权利要求7所述的锂离子二次电池负极材料在锂离子电池体系的应用。
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