CN103872313A - 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn2O4)电化学循环稳定性差的缺点提供一种体相掺杂改性的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二价金属离子。通过同时等摩尔掺杂四价元素和二价金属取代材料中的锰得到锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4，该锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4具有平稳的充放电电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环稳定性能，能够满足高倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法合成时间长、产物粒径分布不均匀、电化学性能差的缺点，制备的产品化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、结晶品质高、电化学性能优良，且制造成本低。

Description

锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二价金属离子。
背景技术
随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，国际社会上也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的电池，具有能量密度高，可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点。锂离子电池已经广泛的应用于各种便携式电子设备上，也将成为日后电动汽车的首选电源。
目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钴镍锰酸锂以及锰酸锂(LiMn2O4)。其中，钴酸锂最早实现商业化应用，至今技术已经发展成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，但钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂电池的制造成本高；镍酸锂电池的安全性最差，过充易起火，高温下容易分解使其热稳定性能较差，商业化进程受到一定阻碍；磷酸铁锂材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优秀，但其导电性差、密度小、体积大，能量密度低及低温性能欠佳使其应用和发展均受到限制。
尖晶石型结构锰酸锂(LiMn2O4)材料是具有三维锂离子迁移通道的半导体材料，三维隧道有利于锂离子的嵌入和脱出，脱嵌电位高，功率密度大，且锰的资源丰富、价格低廉、对环境无污染，因此尖晶石型锰酸锂材料是最有可能替代钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料，尤其在动力电池和储能电池方面应用前景较好。然而锰酸锂的理论比容量不高（仅148mAh/g），存在多相难以制得单相产物，循环过程中易发生Jahn-Teller效应影响电池的循环寿命，在高温环境下由于锰的溶解加剧导致循环性能更不稳定。同时，现有LiMn2O4的制备方法普遍采用固相法制备合成。固相法是指反应原材料以固相的形式充分混合均匀后采取固相烧结的方式进行直接反应形成粉末晶体，锂源和锰源一般分别为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、水合二氧化锰、Mn(OH)3、Mn2O3等，研磨或球磨均匀后进行高温烧结。该方法工艺简单，适合商业化生产，但固相合成时间长，能耗高，产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的产物，电化学性能也较差。因此，改善尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)材料高温电化学稳定性，优化锰酸锂材料的组成和制备工艺成为目前的重要工作。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn2O4)电化学循环稳定性差的缺点提供一种体相掺杂改性的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二价金属离子。该锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4具有平稳的充放电电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环稳定性能，能够满足高倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法合成时间长、产物粒径分布不均匀、电化学性能差的缺点，制备的产品化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、结晶品质高、电化学性能优良，且制造成本较低。
本发明的技术方案为：锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiMn2-2xM(II)xSixO4，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu。
锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1:1溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A；
步骤2.将锰源原料和掺杂二价金属元素原料按摩尔比Mn∶M(II)=（2-2x）∶x溶解于适量去离子水中，得到溶液B；
步骤3.将与掺杂二价元素等摩尔比的硅源原料溶解于适量无水乙醇或者去离子水中，得到硅源原料的醇溶液或悬浊液C；
步骤4.将步骤2、3所得溶液B、醇溶液或悬浊液C同时缓慢地逐滴加入步骤1所得溶液A中，并不断搅拌得到混合溶液；
步骤5.向步骤4所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌30min后升温至70℃，不断搅拌至水分蒸发，形成红棕色凝胶；
步骤6.将步骤5所得红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下干燥24h得到干凝胶；
步骤7.将步骤6所得干凝胶放于马弗炉中，在400℃～450℃下低温预烧4h～6h得到中间产物；
步骤8.将步骤7所得中间产物研磨均匀后于700℃～850℃下高温焙烧12h～18h，即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4。
优选的，在步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤2中，所述锰源原料为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
在步骤2中，所述掺杂二价元素原料为相应掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐以及氢氧化物和氧化物中的至少一种。
在步骤3中，所述硅源原料为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种；若选择正硅酸乙酯，需以无水乙醇等有机醇为溶剂，配制正硅酸乙酯的有机醇溶液；若选择二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种，以去离子水为溶剂，配制相应的悬浊液。
在步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、掺杂二价元素原料和硅源原料的摩尔比为（1～1.1）∶（2-2x）∶x∶x。
本发明通过同时等摩尔掺杂四价元素和二价金属取代材料中的锰元素得到锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4。硅是IV主族非金属元素，其价态是+4价，四价硅离子的引入至少有以下好处：(1)硅离子的加入可以改善母体材料的导电性，改善其大电流（高倍率）放电性能；(2)由于+4价硅离子和+2价金属离子是等摩尔掺杂，使母体材料中Mn4+/Mn3+(摩尔比)>1，可以抑制Jahn-Teller效应；(3)由于掺杂的硅离子呈+4价，大于母体材料中锰的平均价态+3.5价，硅离子掺杂后使母体材料呈现n型半导体性质，不仅可以抑制高温下锰离子的溶解，而且增大了材料的导电性和锰离子的氧化还原性能，使材料的电化学性能发挥的更好。并且硅具有很强的结构效应和温度效应，掺杂添加四价硅元素还具有降低烧结时的温度，提高材料的结构稳定性，增加材料的循环寿命的作用。
同时，本发明采用溶胶-凝胶法来制备锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4，M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu。与固相法相比，溶胶-凝胶法的化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中的组分扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散在微米范围内。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用溶胶-凝胶法工艺，通过有机络合剂把金属离子固定住，反应原料混合均匀，克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、组成稳定、纯度高。
2、本发明的尖晶石型锂离子电池正极材料的组成是LiMn2-2xM(II)xSixO4，+2价金属元素与掺杂的+4价硅元素是等摩尔加入，可显著提高其综合性能。
3、本发明制备的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4具有平稳的充放电电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求；当充放电倍率为0.5C时，常温下该尖晶石型正极材料的首次放电比容量可达116.0mAh/g。
4、本发明的工艺中所用反应原材料都是普通化工产品，来源丰富，价格便宜，制造成本低。
5、本发明的工艺中所用设备简单，制备过程中无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的工艺流程图。
图2为本发明制备得锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Si0.05O4的XRD图。
图3为本发明制备得锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Si0.05O4的SEM图。
图4为本发明制备得锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Si0.05O4在0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图5为本发明制备得锂离子电池正极材料LiMn1.9Zn0.05Si0.05O4在0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将0.0525mol(2.2029g)一水氢氧化锂和0.0525mol(11.0324g)柠檬酸(一水)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A；将0.095mol(23.2836g)醋酸锰和0.0025mol(0.6410g)硝酸镁溶解于去离子水中配制得混盐溶液B；将0.0025mol(0.5469g)正硅酸乙酯溶于适量无水乙醇得正硅酸乙酯的乙醇溶液C。
将混盐溶液B和正硅酸乙酯的乙醇溶液C同时缓慢逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为8，搅拌30min后升温至70℃，并继续搅拌至产生红棕色凝胶为止；然后将所得红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中110℃干燥24h，再放于马弗炉中400℃低温预烧4h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于750℃下高温焙烧18h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Si0.05O4。
对制备得锂离子电池正极材料LiMn1.9Mg0.05Si0.05O4进行测试，从测试曲线可以看出该材料具有平稳的充放电电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环稳定性能，能够满足高倍率充放电需求；当充放电倍率为0.5C时，该尖晶石型正极材料的放电比容量可达116.0mAh/g。
实施例2
将0.105mol(10.7121g)醋酸锂和0.105mol(22.0647g)柠檬酸(一水)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A；将0.19mol(46.5671g)醋酸锰和0.005mol(1.098g)醋酸锌溶解于去离子水中配制得混盐溶液B。
将混盐溶液B和0.005mol(0.3004g)水溶性二氧化硅的悬浊液同时缓慢逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为8，搅拌30min后升温至70℃，并继续搅拌至产生红棕色凝胶为止；然后将所得红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中110℃干燥24h，再放于马弗炉中450℃低温预烧6h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于800℃下高温焙烧12h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn1.9Zn0.05Si0.05O4，其效果和性能与实施例1基本相同。
实施例3
将0.21mol(14.4795g)硝酸锂和0.21mol(44.1294g)柠檬酸(一水)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A；将0.38mol(68.001g)硝酸锰和0.01mol(2.908g)硝酸镍溶解于去离子水配制得混盐溶液B。
将混盐溶液B和0.01mol(0.78)硅酸的悬浊液同时缓慢逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为6.5，搅拌30min后升温至70℃，并继续搅拌至产生红棕色凝胶为止；然后将得到的红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中120℃干燥24h，再放于马弗炉中450℃低温预烧4h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于780℃下高温焙烧15h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn1.9Ni0.05Si0.05O4，其效果和性能与实施例1基本相同。

Claims (9)

1.锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiMn2-2xM(II)xSixO4，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu。
2.按权利要求1所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1:1溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液A；
步骤2.将锰源原料和掺杂二价金属元素原料按摩尔比Mn∶M(II)=（2-2x）∶x溶解于适量去离子水中，得到溶液B；
步骤3.将与掺杂二价元素等摩尔比的硅源原料溶解于适量无水乙醇或者去离子水中，得到硅源原料的醇溶液或悬浊液C；
步骤4.将步骤2、3所得溶液B、醇溶液或悬浊液C同时缓慢地逐滴加入步骤1所得溶液A中，并不断搅拌得到混合溶液；
步骤5.向步骤4所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌30min后升温至70℃，不断搅拌至水分蒸发，形成红棕色凝胶；
步骤6.将步骤5所得红棕色凝胶放于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下干燥24h得到干凝胶；
步骤7.将步骤6所得干凝胶放于马弗炉中，在400℃～450℃下低温预烧4h～6h得到中间产物；
步骤8.将步骤7所得中间产物研磨均匀后于700℃～850℃下高温焙烧12h～18h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4。
3.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、掺杂二价元素原料和硅源原料的摩尔比为（1～1.1）∶（2-2x）∶x∶x。
4.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
5.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述锰源原料为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
6.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述掺杂二价元素原料为相应掺杂元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐以及氢氧化物和氧化物中的至少一种。
7.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述硅源原料为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种。
8.按权利要求7所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，所述硅源原料为正硅酸乙酯，采用有机醇作为溶剂，配制得正硅酸乙酯的有机醇溶液。
9.按权利要求7所述锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4的制备方法，其特征在于，所述硅源原料为二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种，采用去离子水作为溶剂，配制相应得悬浊液。
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