JP6577173B2

JP6577173B2 - Ｃｕ基焼結合金及びその製造方法

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Publication number: JP6577173B2
Application number: JP2014187595A
Authority: JP
Inventors: 林太郎高橋; 公明橋本
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: JP2016060922A

Description

本発明は、Cu基焼結合金及びその製造方法に関し、特に、バルブ温度の上昇を抑制できる高伝熱バルブガイドや高伝熱バルブシート等の摺動部材として有用なCu基焼結合金及びその製造方法に関する。

自動車エンジン用のバルブガイドやバルブシートは、粉末冶金工法のニアネットシェイプ、加工レスの特徴を活かし、鉄基焼結合金部品として、その生産量は高い伸び率を示してきた。鉄基焼結合金製バルブガイドの一例として、特許文献１は、重量％で、C：1〜4％、Cu：1.5〜6％、P：0.1〜0.8％を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる組成を有し、パーライトを主体とする素地に、Fe-C-P化合物と遊離黒鉛が分散したものを開示している。

一方、近年の自動車用ガソリンエンジンにおいては、低燃費、低エミッション、高出力を指向し、ダウンサイジング、直噴高過給などの様々な技術の組合せにより燃焼効率の改善が図られている。燃焼効率の改善は各種損失を低減することであり、特に損失割合の大きい排気損失が注目され、その低減技術として高圧縮化が試みられている。高圧縮化は必然的にエンジン温度の上昇をもたらしノッキング等の異常燃焼発生のリスクを伴うため、燃焼室内の冷却対策が必要となってくる。特に周辺温度が高温となる排気側バルブ周辺では、冷却改善が必須であり、バルブの冷却機能を担うバルブガイド、バルブシートにも高いバルブ冷却能が求められている。

例えば、バルブ冷却能の高いバルブガイド材として、真鍮製のバルブガイドが挙げられるが、材料物性上、耐摩耗性が不足するという課題がある。

特許文献２は、高温・高負荷・低潤滑の環境下において、優れた耐摩耗性と耐焼付性を有するバルブガイド等の摺動部材として、重量比で、Ni：5〜30％、Sn：5〜12％を含有し、残部がCu及び不可避の不純物元素からなるスピノーダル硬化したマトリックス中に、MoS₂粒子を2〜10％と、ビッカース硬さでHv 700以上のNi基硬質粒子を3〜10％とを均一に分散した組織を有するCu基焼結合金を開示している。

また、特許文献３は、近年の高性能化、高燃費化したエンジンで、従来よりも耐摩耗性に優れた鉄基焼結合金製バルブガイドとして、Fe粉末、C粉末及びCu-Ni合金粉末を混合し、成形し、焼結することにより得られ、重量％で、Cu：20〜40％、Ni：0.6〜14％、C：1.0〜3.0％を含有し、残りがFe及び不可避不純物からなる組成を有し、Feを主成分とするFe基合金相をCuを主成分とするCu基合金相で接合してなる素地中に平均粒径：30μm以下の微細な遊離黒鉛相が析出分散している組織を有する鉄基焼結合金製バルブガイドを開示している。

バルブシート材としては、熱伝導を向上する手段として、特許文献４がCu粉末又はCu含有粉末を配合したバルブ当接層（Cu含有量を3〜20％）とバルブシート本体層（Cu含有量を5〜25％）に二層化することを開示している。

さらに、特許文献５は、熱伝導に優れた分散硬化型Cu基合金にさらに硬質粒子を分散したCu基合金製焼結バルブシートを開示している。具体的には、出発粉末混合物が50〜90重量％のCu含有基礎粉末及び10〜50重量％のMo含有粉末状合金添加材からなり、前記Cu含有基礎粉末としてAl₂O₃分散硬化したCu粉末、Mo含有粉末状合金添加材として28〜32重量％Mo、9〜11重量％Cr、2.5〜3.5重量％Si、残部Coを有する合金粉末を教示している。

しかし、上記特許文献２〜５の焼結合金は、特定の用途に優れた特性を示したとしても、希少金属を多量に使用したり、特別な製法を要求したりするため、コストパーフォーマンスの観点では必ずしも十分なものではなかった。そのため、高いバルブ冷却能と耐摩耗性を有し、さらにはコストも満足できる焼結合金が依然として強く求められている。

特開平６−３０６５５４号公報特開平５−１９５１１７号公報特開平１１−３２３５１２号公報特開平１０−１８４３２４号公報特表２００１−５００５６７号公報

上記問題に鑑み、本発明は、ダウンサイジングや直噴高過給化による熱負荷の大きいエンジンのバルブガイドやバルブシート等に使用することが可能な高伝熱性と優れた耐摩耗性を有するCu基焼結合金を提供することを課題とする。さらに、当該Cu基焼結合金の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、Cu基焼結合金の熱伝導性と耐摩耗性について鋭意研究の結果、所定の純度を有し成形性に優れた電解Cu粉末と、Fe基合金からなる硬質粒子を使用して、高熱伝導性と耐摩耗性の両方を兼ね備えたCu基焼結合金が得られることに想到した。

すなわち、Cu基地中又はCuを主成分とするCu基合金からなるCu基地中に硬質粒子を分散したCu基焼結合金であって、前記Cuを主成分とするCu基合金が、Al：0.5〜4質量％のCu-Al合金、又はNiが0.5〜4質量％のCu-Ni合金であり、前記硬質粒子がビッカース硬さ300 HV0.1以上のFe基合金であり、前記Fe基合金が、Fe-Cr-Mo-V-C合金、Fe-Cr-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo合金、Fe-Cr-Ni-C合金、Fe-Cr-Ni-Mo-Si-C合金、Fe-Mo-C合金、及びFe-Mo-Si合金からなるグループから選択された合金で、その分散量が3〜40質量％であることを特徴とする。

前記Fe基合金は、質量％で、Cr：0〜25％、Ni：0〜15％、Mo：0〜48％、W：0〜8％、V：0〜8％、Si：0〜5％、C：2.5％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記Cr、Ni、Mo、W及びVの合計が2％以上であることが好ましい。

本発明のCu基焼結合金は、Cu基地が連続した組織であることが好ましい。

また、本発明のCu基焼結合金は、さらにP化合物相を含むことが好ましい。

さらに、本発明のCu基焼結合金は、さらに固体潤滑材として、黒鉛、フッ化カルシウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、及び窒化硼素からなるグループから選択された少なくとも1種を含むことが好ましい。

また、本発明のCu基焼結合金は、気孔率が10％未満であることが好ましく、熱伝導率が65 W/(m・K)以上であることが好ましい。

本発明のCu基焼結合金の製造方法は、上記のCu基焼結合金を製造する方法であって、Cu基地を構成するCu粉末又はCu粉末及び合金粉末にFe基合金粉末を混合した混合粉末を圧縮、成形、焼結する工程を有し、前記Cu粉末に純度99.5％以上の電解Cu粉末を使用することを特徴とする。

本発明のCu基焼結合金は、熱伝導に優れたCu相又はCu基合金相に耐摩耗性を有するFe基合金相を分散複合することによって、耐摩耗性に優れ、バルブ冷却能の高いCu基焼結合金とすることが可能となる。また、自己潤滑性に優れた固体潤滑相や、Cu基地を強化する固溶強化元素の添加や分散強化相の析出により、さらに耐摩耗性を向上することが可能となる。これらにより、高性能化及び高負荷化したエンジンにおいてもノッキング等の異常燃焼を回避し、高性能エンジンの性能向上に貢献するバルブガイドやバルブシートを提供することができる。

摩耗試験の概要を示した図である。実施例6のCu基焼結合金の光学顕微鏡による組織写真である。

本発明のCu基焼結合金は、Cu基地中又はCuを主成分とするCu基合金からなるCu基地中にビッカース硬さ300 HV0.1以上のFe基合金からなる硬質粒子が3〜40質量％分散した複合焼結合金である。基本的に、Cu基地相が高熱伝導性機能を担い、Fe基合金からなるビッカース硬さ300 HV0.1以上の硬質粒子が耐摩耗性機能を担う。硬質粒子のビッカース硬さが300 HV0.1未満では、耐摩耗性が十分でないため300 HV0.1以上とするが、500 HV0.1以上であれば好ましく、600 HV0.1以上であればより好ましい。また、硬質粒子の量は、3質量％未満では耐摩耗性が十分でなく、逆に40質量％を超えるとCu基地相の連続性が部分的に途絶え熱伝導性が十分でなくなるので、3〜40質量％の範囲とする。

上記硬質粒子を構成するFe基合金は、Fe基合金を構成する元素の中でFeが最大の含有量である合金とする。Feを主体とする合金、すなわち、50％を越えるFeを含む合金は、Fe-Cr-Mo-V-C合金、Fe-Cr-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo合金、Fe-Cr-Ni-C合金、Fe-Cr-Ni-Mo-Si-C合金、Fe-Mo-C合金、Fe-Mo-Si合金とする。合金元素としては、質量％で、Cr：0〜25％、Ni：0〜15％、Mo：0〜48％、W：0〜8％、V：0〜8％、Si：0〜5％、C：2.5％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記Cr、Ni、Mo、W及びVの合計が2％以上であることが好ましい。ここで、不可避的不純物は一般的にP及びSを含み、Cを構成元素に含まないFe基合金ではさらにCを含む。硬質粒子の平均粒径は5〜100μmが好ましい。平均粒径20〜80μmがより好ましく、平均粒径30〜70μmがさらに好ましい。

本発明のCu基焼結合金を構成するCu基地相は、高熱伝導性を付与する上で重要な役割を担っている。連続した組織であることが好ましい。また、最大の体積率を有するため、耐摩耗性を損なわないように強化や潤滑を目的とした材料を添加することが好ましい。例えば、Cu基地相を強化するには、Cuに固溶するAl又はNiを添加して固溶強化することができる。但し、Al又はNiはCuに固溶するとCuの熱伝導率を下げるので、0.5〜4質量％とする。好ましくは1〜3質量％とする。

また、Cu基地相は、基地中にP化合物相を微細に分散することによって分散強化することができる。具体的には、Fe-P合金粉末を添加する。Fe-P合金粉末は、低融点（Fe-P合金の共晶点は1048℃）であることを利用して液相焼結により焼結体を緻密化する目的で添加されるが、本発明では、PがCu基地相中に固溶し、冷却過程でP化合物相として析出する。P化合物相の分散は、Cu基地相の熱伝導率を低下させないので、Cu基焼結合金の高熱伝導性を損なうことなく、Cu基地相をさらに強化することができる。P化合物相の粒径は1μm以下が好ましく、0.05〜0.5μmであることがより好ましい。また、Fe-P合金相の添加量は5質量％以下が好ましく、0.5〜4質量％がより好ましい。Pの添加量としてみれば、1.5質量％以下が好ましく、0.15〜1.2質量％がより好ましい。

Cu基地相は、潤滑成分として、さらに、黒鉛(C)、フッ化カルシウム(CaF₂)、二硫化モリブデン(MoS₂)、二硫化タングステン(WS₂)、窒化硼素(BN)等の固体潤滑材を添加することができる。熱伝導率の観点では、黒鉛が最も好ましい。固体潤滑材粉末の平均粒径は1〜100μmが好ましく、10〜70μmがより好ましい。添加量は5質量％以下が好ましく、0.3〜3.0質量％がより好ましい。

上記のような構成とすることにより、本発明のCu基焼結合金は、気孔率が10％未満に緻密化することができ、熱伝導率も65 W/(m・K)以上とすることが可能となる。本発明において、気孔率は顕微鏡組織を画像解析して求める。気孔率は7％未満が好ましく、5％未満がより好ましい。また、熱伝導率は75 W/(m・K)以上が好ましく、100 W/(m・K)以上がより好ましい。

本発明のCu基焼結合金の製造は、Cu粉末、Fe基合金粉末、等の原料粉末を配合し、混合した混合粉末を圧縮、成形、焼成する。成形性を高めるため、混合粉末に対し、離型剤としてステアリン酸塩を0.5〜2質量％配合してもよい。また、成形圧粉体の焼結は真空又は非酸化性又は還元性の雰囲気中、850〜1070℃の温度範囲で行う。

特に、Cu基地相を構成するCu粉末には純度99.5％以上の電解Cu粉末を使用する。電解Cu粉末は、細かな突起をもった樹枝状形態をしている。よって、Cu粉末同士が絡みやすく、連続した組織を形成する上で重要であり、焼結前の成形体の段階で高い密度が得られる。電解Cu粉末の平均粒径は10〜45μmが好ましく、15〜30μmがより好ましい。

Cu基焼結合金の原料粉末として、平均粒径22μmの純度99.8％の電解Cu粉末、表１に示す硬質粒子（但し、硬質粒子E及びFは硬さが低いため、本発明に使用できない。）、P含有量が26.7質量％の平均粒径20μmのFe-P合金粉末、平均粒径5μmの黒鉛粉末、平均粒径50μmのCaF₂粉末、平均粒径5μmのNi粉末、Sn含有量が10質量％の平均粒径45μmのCu-Sn合金（青銅）粉末を用意した。

実施例1〜14、参考例1、比較例1〜6
準備した電解Cu粉末に、硬質粒子粉末、Fe-P合金粉末、合金化粉末、固体潤滑材を、表２に示す種類と配合量で混練して混合粉末を作製した。混合粉末には成形工程の型抜き性を良くするためにステアリン酸亜鉛を、混合粉末の総量に対して0.5質量％加えている。これらの混合粉末を成形金型に充填し、成形プレスにより638 MPaの面圧で圧縮・成形した後、温度1000℃の真空雰囲気にて焼結し、15 mm×15 mm×50 mmの角状焼結体を作製した。但し、比較例4については、焼結温度は900℃とした。

[1] 摩耗試験
実施例1〜15で得られた角状焼結体から10 mm×5 mm×50 mmの板状試験片1を作製した。また、摺動相手材として、SUH合金製のバルブ相当材から切り出した8 mm×8 mm×30 mm（一方の端部が8 mm Rの円柱側面状に加工する）の棒状試験片2を作製した。摩耗試験は、図１に示すように、往復動する板状試験片1に棒状試験片2を一定荷重で押し付けて行い、その摩耗量を測定して耐摩耗性を評価した。試験条件は以下の通りである。
押付荷重：50 N
試験温度：300℃
潤滑：無潤滑（ドライ）
ストローク：25 mm
摺動速度：166 mm/秒
試験時間：100 分
摩耗量は、試験前後の板状試験片と棒状試験片の当たり面の後退量として算出した。

[2] 熱伝導率と気孔率の測定
前記角状焼結体から径5.0 mm×厚さ1.0 mmの円板状試験片を切り出し、両面を鏡面研磨して、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。また、鏡面研磨した面を、光学顕微鏡を用い、150倍で観察、写真撮影し、得られた写真から合金部分と気孔部分を二値化処理し、画像解析により気孔部分の面積率（気孔率）を測定した。

実施例1〜14、参考例1及び比較例1〜6の摩耗試験の結果、熱伝導率、及び気孔率を表３に示す。

図２は、実施例6のCu基焼結合金の光学顕微鏡による組織写真を示すが、連続したCu基地3中に、Fe基合金の硬質粒子4と、固体潤滑材の黒鉛粒子5が分散している様子が分かる。

本発明の実施例1〜14のCu基焼結合金は、表３に示した結果から分かるように、比較的優れた熱伝導率（66〜128 W/(m・K)）を示し、且つ、自己摩耗量を示す板状試験片の摩耗量（9.2〜57.3μm）と相手材である棒状試験片の摩耗量（6.0〜21.4μm）との間でバランスのとれた、比較的緻密なCu基焼結合金であることが確認された。

1 板状試験片
2 棒状試験片
3 Cu基地
4 Fe基合金の硬質粒子
5 黒鉛粒子
6 気孔

Claims

Cu基地中又はCuを主成分とするCu基合金からなるCu基地中に硬質粒子を分散したCu基焼結合金であって、前記Cuを主成分とするCu基合金が、Al：0.5〜4質量％のCu-Al合金、又はNi:0.5〜4質量％のCu-Ni合金であり、前記硬質粒子がビッカース硬さ300 HV0.1以上のFe基合金であり、前記Fe基合金が、Fe-Cr-Mo-V-C合金、Fe-Cr-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo-W-V-C合金、Fe-Cr-Mo合金、Fe-Cr-Ni-C合金、Fe-Cr-Ni-Mo-Si-C合金、Fe-Mo-C合金、及びFe-Mo-Si合金からなるグループから選択された合金で、その分散量が3〜40質量％であることを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１に記載のCu基焼結合金において、前記Fe基合金が、質量％で、Cr：0〜25％、Ni：0〜15％、Mo：0〜48％、W：0〜8％、V：0〜8％、Si：0〜5％、C：2.5％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記Cr、Ni、Mo、W及びVの合計が2％以上であることを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１又は２に記載のCu基焼結合金において、前記Cu基地が連続した組織であることを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１〜３のいずれかに記載のCu基焼結合金において、さらにP化合物相を含むことを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１〜４のいずれかに記載のCu基焼結合金において、さらに固体潤滑材として、黒鉛、フッ化カルシウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、及び窒化硼素からなるグループから選択された少なくとも1種を含むことを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１〜５のいずれかに記載のCu基焼結合金において、前記Cu基焼結合金の気孔率が10％未満であることを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１〜６のいずれかに記載のCu基焼結合金において、前記Cu基焼結合金の熱伝導率が65 W/(m・K)以上であることを特徴とするCu基焼結合金。
請求項１〜７のいずれかに記載のCu基焼結合金を製造する方法であって、Cu基地を構成するCu粉末又はCu粉末及び合金粉末にFe基合金粉末を混合した混合粉末を圧縮、成形、焼結する工程を有し、前記Cu粉末に純度99.5％以上の電解Cu粉末を使用することを特徴とするCu基焼結合金の製造方法。